JPH01126206A - 超電導薄膜 - Google Patents
超電導薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は超電導薄膜とその作製方法に関する。
より詳細には、高い超電導臨界温度を有し、且つ、その
高い性能を長期にわたり安定して発揮する新規な超電導
薄膜と、この超電導薄膜を作製する方法に関する。 従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。即ち、超電導下では、超電導体に電流
を流しても電力損失が全く無く、密度の高い電流が永久
に流れ続ける。従って、例えば送電技術に超電導を応用
すれば、現在送電に伴って生じているといわれる約７％
の不可避な送電損失を大幅に減少できる。また、高磁場
発生用電磁石としての応用は、発電技術の分野ではＭＨ
Ｄ発電、電動機等と共に、起動に発電量以上の電力を消
費するともいわれる核融合反応の実現を有利に促進する
技術として期待されている。 また磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力として、更
に、計測・医療の分野でもＮＭＲ，π中間子治療、高エ
ネルギー物理実験装置などへの利用が゛期待されている
。 更に、上述のような大型の装置にふける利用とは別に、
超電導材料は各種の電子素子への応用も提案されている
。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱く接合
した場合に印加電流によって量子効果が巨視的に現れる
ジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる。トンネ
ル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネルギー
ギャップが小さいことから、極めて高速な低電力消費の
スイッチング素子として期待されている。また、電磁波
や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象とし
て現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイクロ
波、放射線等の超高感度センサとして利用することも期
待されている。更に、電子回路の集積度が高くなるにつ
れて単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限界に達す
るものと見られている。そこで超高速計算機には超電導
素子の開発が要望されている。 従来、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかった。これに対して、１９８６年に
、ベドノーツおよびミニーラー等によって、複合酸化物
系超電導材料が高いＴｃを有することが発見されるに至
って、高温超電導の可能性が大きく開けてきた（ Ｂｅ
ｄｎｏｒｚ、 ｆＴＯｌｌｅｒ、”Ｚ、Ｐｈｙｓ。 ８６４、１９８６．１８９” ）。 これまでにも複合酸化物系のセラミック材料が超電導特
性を示すということ自体は知られていた。 例えば、米国特許第３，９３２．３１５号にはＢａ−Ｐ
ｂ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すということ
が記載されている。また、特開昭６０−１７３．８８５
号公報にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示
すことが記載されている。しかしながら、これまでに知
られていた複合酸化物超電導材料の超電導臨界温度Ｔｃ
（以下、単にＴｃと表記する）は、ＩＯＫ以下と全般的
に極めて低く、超電導現象を得るには高価且つ稀少な液
体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）の使用が不可避であった。 ベドノーツおよびミ二−ラー等によって発見された酸化
物超電導体は、（Ｌａ、 Ｂａ）、ＣｕＯ４なる組成を
有し、ＫｚＮｉＦａ型の結晶構造を有するものと見られ
ている。この複合酸化物系超電導材料は、従来から知ら
れていたペロブスカイト型酸化物系超′電導材料と結晶
構造が類似しているが、Ｔｃは従来の超電導材料に比べ
て飛躍的に高い約３０にという値であった。 また、１９８７年２月に、チュー等によって９０に級の
臨界温度を示すＢａ −Ｙ −Ｃｕ系の複合酸化物が発
見された。このＹＢＣＯと通称される複合酸化物はＹ＋
ＢａｚＣｕ３０ｉ−ｘで表される組成を有すると考えら
れている。 更に、続いて発見されたＢｉ −５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系お
よびＴＩ −Ｂａ −Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物は、Ｔｃ
が１００Ｋを越えただけではなく化学的にも安定してお
り、ＹＢＣＯ等のような超電導特性の経時的劣化が少な
いことから、ＴＩの毒性等にも関わらず、より実用に適
しているのではないかと期待されている。 これらの新しい複合酸化物系超電導材料の発見によって
高温超電導体実現の機運が俄かに高まっている。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、これら酸化物超電導体は、一般に経時変
化により結晶中の酸素あるいは酸素欠損が減少して超電
導特性が太き（劣化することが知られている。即ち、超
電導臨界温度、臨界電流等の特性は、作製直後が最も良
く、その後は徐々に悪化する傾向がある。また、超電導
材料全体の体積に比較して表面積の大きい薄膜では特に
この傾向が顕著であった。 上記の新しい複合酸化物系超電導体の超電導特性は、結
晶中の酸素欠陥が深く関与しており、そのため、作製の
最終段階では酸素分圧が高い雰囲気で熱処理する必要が
あり、この過程を経ない酸化物超電導体の超電導特性は
極端に悪い。 また、このような処理を経た酸化物超電導体でも、大気
中では時間と共に結晶中の酸素を失い、徐々に超電導特
性が悪化する。この理由としては、複合酸化物超電導体
が空気中の水分と反応すること、また、結晶中の酸素が
時間の経過とともに失われ、含有される酸素欠陥が適正
でなくなること等が考えられる。これは、優れた超電導
特性を有する酸化物超電導体が準安定相であり、空気中
の水分と反応することによって他の物質あるいは他の相
に変化するためではないかと考えられている。 このため、現状では複合酸化物系超電導体の優れた超電
導特性を長期にわたって安定に利用することは困難であ
り、酸化物超電導体を利用しようとする場合に大きな問
題となっている。 そこで、本発明の目的は、経時変化の少ない新規な複合
酸化物系超電導薄膜を提供することにある。また、この
新規な複合酸化物系超電導薄膜を作製する新規な作製方
法も本発明の範囲内に在る。 課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、基板上に形成された複合酸化物系
超電導材料よりなる薄膜と、該薄膜の表面を被覆する高
分子化合物層とを具備することを特徴とする複合酸化物
系超電導薄膜が提供される。 〕月 本発明による複合酸化物系超電導薄膜は、基板上に形成
された複合酸化物系超電導材料よりなる薄膜の表面が高
分子化合物によって被覆されていることをその主要な特
徴としている。 ここで、上記高分子化合物としそは、集積回路のパッシ
ベーション膜用に用いられている、シリコン樹脂系高分
子化合物、エポキシ樹脂系高分子化合物またはポリイミ
ド樹脂系高分子化合物を好ましいものとして例示できる
。更に、この他等の高分子化合物としては、例えば、ジ
アリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ＵＶ硬化型樹脂
等のＩＣのパッケージング用に用いられている樹脂や熱
硬化性樹脂等を挙げることもできる。 これらの高分子化合物は組織が緻密であり、超電導薄膜
結晶から酸素が遊離することを抑制し、超電導薄膜の作
製当初の良好な特性を長期間に亘って維持することがで
きる。更に、これらの高分子化合物は、化学的にも極め
て安定であり、被覆として使用した場合に超電導薄膜に
対する悪影響が無く、且つ、比較的低温で形成すること
ができるので、製造プロセスにおいても超電導薄膜を傷
めることがない。 上記の高分子化合物層は、適切な溶媒を用いて塗布法に
よって超電導薄膜上に形成することができる。また、溶
媒を用いずに、溶融状態で超電導薄膜上に直接成膜する
こともできる。更に、場合によっては、トランスファー
成形によって超電導薄膜上に直接成形することもできる
。 尚、上記高分子化合物被覆を形成する際の基板温度は５
００℃以下に制限することが好ましい。即ち、上記の超
電導薄膜は、形成後に５００℃を超える温度に加熱され
ると結晶中の酸素が失われ、超電導特性が顕著に悪化す
るからである。従って、高分子化合物層を形成する際あ
るいは形成後の熱硬化時の基板温度を５００℃以下とす
ることが有利である。 また、上記の高分子化合物層は単層に限られるものでは
なく、組成または構成元素の異なる２種以上の層を積層
することも有効である。 本発明の超電導薄膜を製造するには、一般に、焼結等で
作製した超電導体原料酸化物をターゲットとしてスパッ
タリング等で上記基板上に超電導薄膜を形成し、必要に
応じ酸素含有雰囲気で熱処理を行った後に、上記の高分
子化合物を被覆する。 上記複合酸化物系超電導材料よりなる薄膜は周期律表１
ａ族元素から選択された少なくとも１種の元素αと、周
期律表１ａ族元素から選択された少なくとも１種の元素
βと、周期律表Ｉｂ、ｎｂ。 ｍｂ、■ｂ１■ａ族元素から選択された少なくとも１種
の元素Ｔの複合酸化物の薄膜であることができる。一般
に、元素ＴはＣｕである。 更に具体的には、下記一般式： ％式％ 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、Ｘはα
十βに対するβの原子比で、 ０．１≦Ｘ≦０．９を満たす数であり、ｙおよび２は、
（αｌ−ＸβＸ）を１とした場合に、それぞれ ０．４≦ｙ≦３．０１ １ ≦２≦５を満たす原子比である〕 で表される組成の複合酸化物薄膜とすることができる。 尚、上記範囲内において、上記元素αがＢａまたはＳｒ
であり（この元素αの１０〜８０％をＭｇ５Ｃａ。 Ｓｒから選択された１種または２種の元素で置換するこ
ともできる）、上記元素βがＹ、 Ｌａ５ＧｄＳＤｙ。 ＨＯｌＢｒｌＴｍ、 ＹｂおよびＬｕよりなる群の中か
ら選択された少なくとも一つの元素である複合酸化物薄
膜を好ましい具体例として挙げることができる。 また、上記の元素の他に、更に＾１、Ｆｅ、 Ｃｏ、
Ｎｉ。 ２ｎＳＡｇ およびＴｉによって構成される群から選
択される少なくとも１種の元素を含めることも可能であ
る。 上記元素αとβの比は上記αおよびβの種類に応じて適
宜選択できる。例えば、Ｂａ−Ｙ、 Ｂａ−Ｌａ。 ５ｒ−Ｌａ系の場合にはそれぞれ以下の比を満足するの
が好ましい。 Ｙ／ （Ｙ＋Ｂａ） ： ０．０６〜０．
９４、好ましくは０．１〜０．４ Ｂａ／ （Ｌａ＋Ｂａ） ： ０．０４〜
０．９６、好ましくは０．０８〜０．４５ 酸化物の原子比が上記の範囲からはずれた場合にはいず
れも酸化物の結晶構造、酸素欠損等が所望のものと異な
るためＴｃが低くなる。 上記の元素の組合せの中で、特に、本発明が特に好まし
く適用できる複合酸化物薄膜としては、例えば、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ −０系およびＬａ
−３ｒ −Ｃｕ−０系の複合酸化物薄膜が挙げられる。 具体的には、 Ｙ＋８；１２ＣｕｓＣｈ−Ｘ％ ＨＯ＋Ｂａ２
ＣＩＪ３０ｔ−ｘＳＬｕ１Ｂａ２ＣＵ３ Ｃｈ−ｘｓ
Ｓｍ１ＢａｚＣｕａ Ｃｈ−ｘ、Ｎｄ＋ＢａｚＣｕｓ
Ｏ１−ｘＳＧｄ＋ＢａａＣｕ３０ｔ−ｘ、Ｅｕ１Ｂａｚ
Ｃｕ３０ｔ−ｗ、 巳ｒ１ＢａｚＣｕ３０ ｔ−ｘ
ｓ［）ｙ１８ａ２ｃｕ３０ｔ−ｘ、 Ｔｍ＋Ｂａ２ＣＵ
ｓ ０ｔ−ｘＹｂ ＋ ＢａｚＣｕ ３０ ｔ−Ｘ
Ｌａ ｌ Ｂａ ２Ｃｕｓ Ｏｔ−ｘ ｓ〔た
だし、Ｘは０＜ｘ＜１を満たす数〕で表わされる複合酸
化物超電導薄膜がある。 上記酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブ
スカイト型酸化物であることが好ましい。 擬似ペロブスカイトとはペロブスカイトに類似した構造
をいい、例えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロン
ピック型等を含むものである。 本発明は、上記の系以外に、更に下記一般式：％式％ ｍは、６≦ｍ≦１０を満たす数であり、ｎは、４≦ｎ≦
８を満たす数であり、 ｐＳｑおよびｒは、それぞれ ｐ＝ （６＋２ｍ＋２ｎ） ／ ２ ０＜Ｑ＜１ 一２≦ｒ≦２を満たす数を表す） で表される組成を主として含む複合酸化物超電導薄膜に
も適用することができる。 上記基板は一般にガラス、石英、Ｓｉ１サフアイア、ス
テンレス鋼およびセラミックスによって作られている。 特に、基板はＭｇＯ単結晶または５ｒＴｉ０３単結晶で
あるのが好ましい。これらの単結晶基板の成膜面は（０
０１）面または（１１０）面にすることができる。これ
により、超電導体を構成する結晶は揃ったＣ軸配向性を
持つ結晶となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくなる。 超電導薄膜薄膜は低圧蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、反応蒸
着法法、光ＣＶＤ法等の各種ＣＶＤ法、更には、分子線
エピタキシー法等形成する上記が使用できる。一般には
、スパッタリング法を用いる場合が多い。 物理蒸着法で用いられる蒸着源の各金属元素の原子比は
これら金属元素の蒸着効率および基板上での吸着確率に
応じて調節される。以下は代表的な複合酸化物系の具体
的なαとβとの比である。 Ｙ／ （Ｙ＋Ｂａ） ： ０．０６〜０．
９４、好ましくは０．１〜０．４ Ｂａ／ （Ｌａ＋Ｂａ） ： ０．０４
〜０．９６、好ましくは０．０８〜０．４５ これらの蒸着源は、各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸
塩または硫酸塩の混合粉末（必要に応じて、この混合粉
末に＾ｌ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎ１、ＺｎＳＡｇおよびＴ
ｉによって構成される群から選択される少なくとも１種
の元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩の粉末を
添加することもできる）を焼結した焼結体またはその粉
末にするのが好ましい。例えば、Ｙ２Ｏ５、ＣｕＯおよ
びＢａＣｕ Ｏ２の混合粉末の焼結体とすることができ
る。 上記の系の場合の焼結温度としては以下範囲を挙げるこ
とできる。 Ｙ＋Ｂａ系２２０〜１２３０℃ Ｌａ＋Ｂａ系２３４〜１２６０℃ 蒸着源を複数に分け、例えば、Ｃｕのみの蒸着源と（Ｂ
ａ＋Ｙ）複合酸化物よりなる蒸着源との２つ、あるいは
、ＹＳＢａおよびＣｕの単体の３つに分けるに分けるこ
ともできる。 酸化物超電導薄膜の超電導特性を向上させるために、成
膜後、酸素含有雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。 この熱処理は、酸素分圧０．１〜１５０気圧で３００〜
１５００℃に加熱し、その温度を１時間以上維持したの
ち１００℃／分以下、好ましくはｌＯ℃／分以下の冷却
速度で徐冷する過程を経るのが好ましい。いずれの条件
もこの範囲を外れると熱処理の効果は現れず、特に温度
が１５００℃を超えた場合は酸化物超電導体に与える悪
影響の方が大きく、このような高温で処理された酸化物
超電導体は、超電導性を失う場合がある。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではない
ことは勿論である。尚、以下の実施例の超電導薄膜は、
いずれもマグネトロンヌパッタリング装置を用いて作製
した。また、比較のために、それぞれの実施例について
他の条件を同一にして、高分子化合物層を設けた試料と
、これの無い試料とを作製した。 実施例１ チャンバ内に基板、原料ターゲットを取りつけた後、チ
ャンバ内を真空に排気し、５． ＯＸ １０−”Ｔｏｒ
ｒのＡｒガスと１． ＯＸｌ０−２Ｔｏｒｒの０２ガス
を導入した。 基板温度を６７０℃にし、蒸着をした。マグネトロン電
極には、３Ｎ／ｃｄの高周波電力をかけた。酸化物超電
導薄膜原料ターゲットとして、ＹＳＢａのモル比が１：
２となるようにＹ２Ｏ，とＢａＣＯ５とを混合し、更に
、Ｙｓ Ｂａ、 Ｃｕのモル比が１：２：３となる量よ
りもＣｕＯを１０重量％過剰に混合したものを９５０℃
で焼結して得たＹＢａ２Ｃｕ、０７焼結体ブロック（３
００ｍｍφ）を用いた。基板にはＭｇＯ単結晶を用い、
（００１）面を成膜面とした。成膜速度は、約０．５０
人／秒で膜厚が１μｍになるまで成膜し、成膜後、酸素
分圧１気圧の雰囲気下で基板温度を６５０℃に保ち１５
時間保持した後、７度／分で冷却した。 次に、この熱処理後、厚さ５μｍのポリイミド樹脂（デ
ュポン社製造）層をスピンコードにより薄膜表面に形成
した。尚、コーテイング後の硬化温度は３００℃Ｘ３０
分とした。即ち、得られた超電導薄膜は、その表面にポ
リイミド樹脂被覆を備えたものとなっている。また、前
述のように、ポリイミド樹脂被覆層を形成せずに、超電
導薄膜のみとした比較試料も作製した。 得られた試料の抵抗を測定するためサンプルを作製した
。抵抗測定を行うサンプルは、基板上に形成された薄膜
の両端部分に、更に真空蒸着で一対の＾ｌ電極を形成し
、このＡＩ電極にリード線をハンダ付けした。 臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの測定は、クライオスタット
中で液体ヘリウムに浸して一旦８Ｋまで冷却し、試料が
超電導を示すことを確認した後ヒータによって徐々に昇
温し、試料が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める
温度（Ｔｃｆ）と、試料の超電導が消失して常態と同じ
電気抵抗を示す温度（Ｔｃ ）とを測定した。なお、Ｔ
ｃ 、Ｔｃｆの測定は、超電導薄膜作製直後と１ケ月後
の２回行い特性の経時変化を評価した。 主な成膜条件とＴｃ ５Ｔｃｆを併せて、第１表に示す
。 実施例２ 原料ターゲットとして、Ｌａ２ｅｓ、ＢａＣ０ａをＬａ
、 Ｂａのモル比１：２で混合し、ＣｕＯをＬａ５Ｂａ
。 Ｃｕのモル比が１：２：３となる量よりも１０重量％過
剰に混合し、９７０℃焼結して得たＬａＢａ、Ｃｕ、
Ｏ。 焼結体ブロックを用い、基板にはＭｇＯ単結晶の（００
１）面を成膜面として用いた。 成膜の手順およびＴｃ 、Ｔｃｆの測定方法は、実施例
１と同様に行った。主な成膜条件とＴｃ５Ｔｃｆを併せ
て第１表に示す。 第１表 但し、
高い性能を長期にわたり安定して発揮する新規な超電導
薄膜と、この超電導薄膜を作製する方法に関する。 従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の条
件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性を
示す現象である。即ち、超電導下では、超電導体に電流
を流しても電力損失が全く無く、密度の高い電流が永久
に流れ続ける。従って、例えば送電技術に超電導を応用
すれば、現在送電に伴って生じているといわれる約７％
の不可避な送電損失を大幅に減少できる。また、高磁場
発生用電磁石としての応用は、発電技術の分野ではＭＨ
Ｄ発電、電動機等と共に、起動に発電量以上の電力を消
費するともいわれる核融合反応の実現を有利に促進する
技術として期待されている。 また磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力として、更
に、計測・医療の分野でもＮＭＲ，π中間子治療、高エ
ネルギー物理実験装置などへの利用が゛期待されている
。 更に、上述のような大型の装置にふける利用とは別に、
超電導材料は各種の電子素子への応用も提案されている
。代表的なものとしては、超電導材料どうしを弱く接合
した場合に印加電流によって量子効果が巨視的に現れる
ジョセフソン効果を利用した素子が挙げられる。トンネ
ル接合型ジョセフソン素子は、超電導材料のエネルギー
ギャップが小さいことから、極めて高速な低電力消費の
スイッチング素子として期待されている。また、電磁波
や磁場に対するジョセフソン効果が正確な量子現象とし
て現れることから、ジョセフソン素子を磁場、マイクロ
波、放射線等の超高感度センサとして利用することも期
待されている。更に、電子回路の集積度が高くなるにつ
れて単位面積当たりの消費電力が冷却能力の限界に達す
るものと見られている。そこで超高速計算機には超電導
素子の開発が要望されている。 従来、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超電導
臨界温度Ｔｃは長期間に亘ってＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越
えることができなかった。これに対して、１９８６年に
、ベドノーツおよびミニーラー等によって、複合酸化物
系超電導材料が高いＴｃを有することが発見されるに至
って、高温超電導の可能性が大きく開けてきた（ Ｂｅ
ｄｎｏｒｚ、 ｆＴＯｌｌｅｒ、”Ｚ、Ｐｈｙｓ。 ８６４、１９８６．１８９” ）。 これまでにも複合酸化物系のセラミック材料が超電導特
性を示すということ自体は知られていた。 例えば、米国特許第３，９３２．３１５号にはＢａ−Ｐ
ｂ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すということ
が記載されている。また、特開昭６０−１７３．８８５
号公報にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示
すことが記載されている。しかしながら、これまでに知
られていた複合酸化物超電導材料の超電導臨界温度Ｔｃ
（以下、単にＴｃと表記する）は、ＩＯＫ以下と全般的
に極めて低く、超電導現象を得るには高価且つ稀少な液
体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）の使用が不可避であった。 ベドノーツおよびミ二−ラー等によって発見された酸化
物超電導体は、（Ｌａ、 Ｂａ）、ＣｕＯ４なる組成を
有し、ＫｚＮｉＦａ型の結晶構造を有するものと見られ
ている。この複合酸化物系超電導材料は、従来から知ら
れていたペロブスカイト型酸化物系超′電導材料と結晶
構造が類似しているが、Ｔｃは従来の超電導材料に比べ
て飛躍的に高い約３０にという値であった。 また、１９８７年２月に、チュー等によって９０に級の
臨界温度を示すＢａ −Ｙ −Ｃｕ系の複合酸化物が発
見された。このＹＢＣＯと通称される複合酸化物はＹ＋
ＢａｚＣｕ３０ｉ−ｘで表される組成を有すると考えら
れている。 更に、続いて発見されたＢｉ −５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系お
よびＴＩ −Ｂａ −Ｃａ−Ｃｕ系複合酸化物は、Ｔｃ
が１００Ｋを越えただけではなく化学的にも安定してお
り、ＹＢＣＯ等のような超電導特性の経時的劣化が少な
いことから、ＴＩの毒性等にも関わらず、より実用に適
しているのではないかと期待されている。 これらの新しい複合酸化物系超電導材料の発見によって
高温超電導体実現の機運が俄かに高まっている。 発明が解決しようとする課題 しかしながら、これら酸化物超電導体は、一般に経時変
化により結晶中の酸素あるいは酸素欠損が減少して超電
導特性が太き（劣化することが知られている。即ち、超
電導臨界温度、臨界電流等の特性は、作製直後が最も良
く、その後は徐々に悪化する傾向がある。また、超電導
材料全体の体積に比較して表面積の大きい薄膜では特に
この傾向が顕著であった。 上記の新しい複合酸化物系超電導体の超電導特性は、結
晶中の酸素欠陥が深く関与しており、そのため、作製の
最終段階では酸素分圧が高い雰囲気で熱処理する必要が
あり、この過程を経ない酸化物超電導体の超電導特性は
極端に悪い。 また、このような処理を経た酸化物超電導体でも、大気
中では時間と共に結晶中の酸素を失い、徐々に超電導特
性が悪化する。この理由としては、複合酸化物超電導体
が空気中の水分と反応すること、また、結晶中の酸素が
時間の経過とともに失われ、含有される酸素欠陥が適正
でなくなること等が考えられる。これは、優れた超電導
特性を有する酸化物超電導体が準安定相であり、空気中
の水分と反応することによって他の物質あるいは他の相
に変化するためではないかと考えられている。 このため、現状では複合酸化物系超電導体の優れた超電
導特性を長期にわたって安定に利用することは困難であ
り、酸化物超電導体を利用しようとする場合に大きな問
題となっている。 そこで、本発明の目的は、経時変化の少ない新規な複合
酸化物系超電導薄膜を提供することにある。また、この
新規な複合酸化物系超電導薄膜を作製する新規な作製方
法も本発明の範囲内に在る。 課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、基板上に形成された複合酸化物系
超電導材料よりなる薄膜と、該薄膜の表面を被覆する高
分子化合物層とを具備することを特徴とする複合酸化物
系超電導薄膜が提供される。 〕月 本発明による複合酸化物系超電導薄膜は、基板上に形成
された複合酸化物系超電導材料よりなる薄膜の表面が高
分子化合物によって被覆されていることをその主要な特
徴としている。 ここで、上記高分子化合物としそは、集積回路のパッシ
ベーション膜用に用いられている、シリコン樹脂系高分
子化合物、エポキシ樹脂系高分子化合物またはポリイミ
ド樹脂系高分子化合物を好ましいものとして例示できる
。更に、この他等の高分子化合物としては、例えば、ジ
アリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ＵＶ硬化型樹脂
等のＩＣのパッケージング用に用いられている樹脂や熱
硬化性樹脂等を挙げることもできる。 これらの高分子化合物は組織が緻密であり、超電導薄膜
結晶から酸素が遊離することを抑制し、超電導薄膜の作
製当初の良好な特性を長期間に亘って維持することがで
きる。更に、これらの高分子化合物は、化学的にも極め
て安定であり、被覆として使用した場合に超電導薄膜に
対する悪影響が無く、且つ、比較的低温で形成すること
ができるので、製造プロセスにおいても超電導薄膜を傷
めることがない。 上記の高分子化合物層は、適切な溶媒を用いて塗布法に
よって超電導薄膜上に形成することができる。また、溶
媒を用いずに、溶融状態で超電導薄膜上に直接成膜する
こともできる。更に、場合によっては、トランスファー
成形によって超電導薄膜上に直接成形することもできる
。 尚、上記高分子化合物被覆を形成する際の基板温度は５
００℃以下に制限することが好ましい。即ち、上記の超
電導薄膜は、形成後に５００℃を超える温度に加熱され
ると結晶中の酸素が失われ、超電導特性が顕著に悪化す
るからである。従って、高分子化合物層を形成する際あ
るいは形成後の熱硬化時の基板温度を５００℃以下とす
ることが有利である。 また、上記の高分子化合物層は単層に限られるものでは
なく、組成または構成元素の異なる２種以上の層を積層
することも有効である。 本発明の超電導薄膜を製造するには、一般に、焼結等で
作製した超電導体原料酸化物をターゲットとしてスパッ
タリング等で上記基板上に超電導薄膜を形成し、必要に
応じ酸素含有雰囲気で熱処理を行った後に、上記の高分
子化合物を被覆する。 上記複合酸化物系超電導材料よりなる薄膜は周期律表１
ａ族元素から選択された少なくとも１種の元素αと、周
期律表１ａ族元素から選択された少なくとも１種の元素
βと、周期律表Ｉｂ、ｎｂ。 ｍｂ、■ｂ１■ａ族元素から選択された少なくとも１種
の元素Ｔの複合酸化物の薄膜であることができる。一般
に、元素ＴはＣｕである。 更に具体的には、下記一般式： ％式％ 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、Ｘはα
十βに対するβの原子比で、 ０．１≦Ｘ≦０．９を満たす数であり、ｙおよび２は、
（αｌ−ＸβＸ）を１とした場合に、それぞれ ０．４≦ｙ≦３．０１ １ ≦２≦５を満たす原子比である〕 で表される組成の複合酸化物薄膜とすることができる。 尚、上記範囲内において、上記元素αがＢａまたはＳｒ
であり（この元素αの１０〜８０％をＭｇ５Ｃａ。 Ｓｒから選択された１種または２種の元素で置換するこ
ともできる）、上記元素βがＹ、 Ｌａ５ＧｄＳＤｙ。 ＨＯｌＢｒｌＴｍ、 ＹｂおよびＬｕよりなる群の中か
ら選択された少なくとも一つの元素である複合酸化物薄
膜を好ましい具体例として挙げることができる。 また、上記の元素の他に、更に＾１、Ｆｅ、 Ｃｏ、
Ｎｉ。 ２ｎＳＡｇ およびＴｉによって構成される群から選
択される少なくとも１種の元素を含めることも可能であ
る。 上記元素αとβの比は上記αおよびβの種類に応じて適
宜選択できる。例えば、Ｂａ−Ｙ、 Ｂａ−Ｌａ。 ５ｒ−Ｌａ系の場合にはそれぞれ以下の比を満足するの
が好ましい。 Ｙ／ （Ｙ＋Ｂａ） ： ０．０６〜０．
９４、好ましくは０．１〜０．４ Ｂａ／ （Ｌａ＋Ｂａ） ： ０．０４〜
０．９６、好ましくは０．０８〜０．４５ 酸化物の原子比が上記の範囲からはずれた場合にはいず
れも酸化物の結晶構造、酸素欠損等が所望のものと異な
るためＴｃが低くなる。 上記の元素の組合せの中で、特に、本発明が特に好まし
く適用できる複合酸化物薄膜としては、例えば、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ −０系およびＬａ
−３ｒ −Ｃｕ−０系の複合酸化物薄膜が挙げられる。 具体的には、 Ｙ＋８；１２ＣｕｓＣｈ−Ｘ％ ＨＯ＋Ｂａ２
ＣＩＪ３０ｔ−ｘＳＬｕ１Ｂａ２ＣＵ３ Ｃｈ−ｘｓ
Ｓｍ１ＢａｚＣｕａ Ｃｈ−ｘ、Ｎｄ＋ＢａｚＣｕｓ
Ｏ１−ｘＳＧｄ＋ＢａａＣｕ３０ｔ−ｘ、Ｅｕ１Ｂａｚ
Ｃｕ３０ｔ−ｗ、 巳ｒ１ＢａｚＣｕ３０ ｔ−ｘ
ｓ［）ｙ１８ａ２ｃｕ３０ｔ−ｘ、 Ｔｍ＋Ｂａ２ＣＵ
ｓ ０ｔ−ｘＹｂ ＋ ＢａｚＣｕ ３０ ｔ−Ｘ
Ｌａ ｌ Ｂａ ２Ｃｕｓ Ｏｔ−ｘ ｓ〔た
だし、Ｘは０＜ｘ＜１を満たす数〕で表わされる複合酸
化物超電導薄膜がある。 上記酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似ペロブ
スカイト型酸化物であることが好ましい。 擬似ペロブスカイトとはペロブスカイトに類似した構造
をいい、例えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロン
ピック型等を含むものである。 本発明は、上記の系以外に、更に下記一般式：％式％ ｍは、６≦ｍ≦１０を満たす数であり、ｎは、４≦ｎ≦
８を満たす数であり、 ｐＳｑおよびｒは、それぞれ ｐ＝ （６＋２ｍ＋２ｎ） ／ ２ ０＜Ｑ＜１ 一２≦ｒ≦２を満たす数を表す） で表される組成を主として含む複合酸化物超電導薄膜に
も適用することができる。 上記基板は一般にガラス、石英、Ｓｉ１サフアイア、ス
テンレス鋼およびセラミックスによって作られている。 特に、基板はＭｇＯ単結晶または５ｒＴｉ０３単結晶で
あるのが好ましい。これらの単結晶基板の成膜面は（０
０１）面または（１１０）面にすることができる。これ
により、超電導体を構成する結晶は揃ったＣ軸配向性を
持つ結晶となり、特に臨界電流密度Ｊｃが大きくなる。 超電導薄膜薄膜は低圧蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンブレーティング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法、反応蒸
着法法、光ＣＶＤ法等の各種ＣＶＤ法、更には、分子線
エピタキシー法等形成する上記が使用できる。一般には
、スパッタリング法を用いる場合が多い。 物理蒸着法で用いられる蒸着源の各金属元素の原子比は
これら金属元素の蒸着効率および基板上での吸着確率に
応じて調節される。以下は代表的な複合酸化物系の具体
的なαとβとの比である。 Ｙ／ （Ｙ＋Ｂａ） ： ０．０６〜０．
９４、好ましくは０．１〜０．４ Ｂａ／ （Ｌａ＋Ｂａ） ： ０．０４
〜０．９６、好ましくは０．０８〜０．４５ これらの蒸着源は、各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸
塩または硫酸塩の混合粉末（必要に応じて、この混合粉
末に＾ｌ、 Ｆｅ、 Ｃｏ、Ｎ１、ＺｎＳＡｇおよびＴ
ｉによって構成される群から選択される少なくとも１種
の元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩の粉末を
添加することもできる）を焼結した焼結体またはその粉
末にするのが好ましい。例えば、Ｙ２Ｏ５、ＣｕＯおよ
びＢａＣｕ Ｏ２の混合粉末の焼結体とすることができ
る。 上記の系の場合の焼結温度としては以下範囲を挙げるこ
とできる。 Ｙ＋Ｂａ系２２０〜１２３０℃ Ｌａ＋Ｂａ系２３４〜１２６０℃ 蒸着源を複数に分け、例えば、Ｃｕのみの蒸着源と（Ｂ
ａ＋Ｙ）複合酸化物よりなる蒸着源との２つ、あるいは
、ＹＳＢａおよびＣｕの単体の３つに分けるに分けるこ
ともできる。 酸化物超電導薄膜の超電導特性を向上させるために、成
膜後、酸素含有雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。 この熱処理は、酸素分圧０．１〜１５０気圧で３００〜
１５００℃に加熱し、その温度を１時間以上維持したの
ち１００℃／分以下、好ましくはｌＯ℃／分以下の冷却
速度で徐冷する過程を経るのが好ましい。いずれの条件
もこの範囲を外れると熱処理の効果は現れず、特に温度
が１５００℃を超えた場合は酸化物超電導体に与える悪
影響の方が大きく、このような高温で処理された酸化物
超電導体は、超電導性を失う場合がある。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の技術
的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではない
ことは勿論である。尚、以下の実施例の超電導薄膜は、
いずれもマグネトロンヌパッタリング装置を用いて作製
した。また、比較のために、それぞれの実施例について
他の条件を同一にして、高分子化合物層を設けた試料と
、これの無い試料とを作製した。 実施例１ チャンバ内に基板、原料ターゲットを取りつけた後、チ
ャンバ内を真空に排気し、５． ＯＸ １０−”Ｔｏｒ
ｒのＡｒガスと１． ＯＸｌ０−２Ｔｏｒｒの０２ガス
を導入した。 基板温度を６７０℃にし、蒸着をした。マグネトロン電
極には、３Ｎ／ｃｄの高周波電力をかけた。酸化物超電
導薄膜原料ターゲットとして、ＹＳＢａのモル比が１：
２となるようにＹ２Ｏ，とＢａＣＯ５とを混合し、更に
、Ｙｓ Ｂａ、 Ｃｕのモル比が１：２：３となる量よ
りもＣｕＯを１０重量％過剰に混合したものを９５０℃
で焼結して得たＹＢａ２Ｃｕ、０７焼結体ブロック（３
００ｍｍφ）を用いた。基板にはＭｇＯ単結晶を用い、
（００１）面を成膜面とした。成膜速度は、約０．５０
人／秒で膜厚が１μｍになるまで成膜し、成膜後、酸素
分圧１気圧の雰囲気下で基板温度を６５０℃に保ち１５
時間保持した後、７度／分で冷却した。 次に、この熱処理後、厚さ５μｍのポリイミド樹脂（デ
ュポン社製造）層をスピンコードにより薄膜表面に形成
した。尚、コーテイング後の硬化温度は３００℃Ｘ３０
分とした。即ち、得られた超電導薄膜は、その表面にポ
リイミド樹脂被覆を備えたものとなっている。また、前
述のように、ポリイミド樹脂被覆層を形成せずに、超電
導薄膜のみとした比較試料も作製した。 得られた試料の抵抗を測定するためサンプルを作製した
。抵抗測定を行うサンプルは、基板上に形成された薄膜
の両端部分に、更に真空蒸着で一対の＾ｌ電極を形成し
、このＡＩ電極にリード線をハンダ付けした。 臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの測定は、クライオスタット
中で液体ヘリウムに浸して一旦８Ｋまで冷却し、試料が
超電導を示すことを確認した後ヒータによって徐々に昇
温し、試料が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める
温度（Ｔｃｆ）と、試料の超電導が消失して常態と同じ
電気抵抗を示す温度（Ｔｃ ）とを測定した。なお、Ｔ
ｃ 、Ｔｃｆの測定は、超電導薄膜作製直後と１ケ月後
の２回行い特性の経時変化を評価した。 主な成膜条件とＴｃ ５Ｔｃｆを併せて、第１表に示す
。 実施例２ 原料ターゲットとして、Ｌａ２ｅｓ、ＢａＣ０ａをＬａ
、 Ｂａのモル比１：２で混合し、ＣｕＯをＬａ５Ｂａ
。 Ｃｕのモル比が１：２：３となる量よりも１０重量％過
剰に混合し、９７０℃焼結して得たＬａＢａ、Ｃｕ、
Ｏ。 焼結体ブロックを用い、基板にはＭｇＯ単結晶の（００
１）面を成膜面として用いた。 成膜の手順およびＴｃ 、Ｔｃｆの測定方法は、実施例
１と同様に行った。主な成膜条件とＴｃ５Ｔｃｆを併せ
て第１表に示す。 第１表 但し、
【−】は、液体ヘリウムの沸点以上で超電導を示
さなかったことを意味する。 実施例３ 実施例１と同様な原料を用い、同様な条件で作製した酸
化物超電導薄膜に、約１ｍｍのエポキシ樹脂（信越化学
社製造）による被覆を実施例１と同様な方法で実施した
。 成膜の手順およびＴｃ 、Ｔｃｆの測定方法は、実施例
１と同様に行った。主な成膜条件とＴｃ５Ｔｃｆを併せ
て第２表に示す。 実施例４ 実施例２と同様な原料を用い、同様な条件で作製した酸
化物超電導薄膜に、実施例４と同じエポキシ樹脂による
被覆をやはり実施例１と同様な方法で実施した。 成膜の手順およびＴＣｓ Ｔｃｆの測定方法は、実施例
１と同様に行った。主な成膜条件とＴｃ５Ｔｃｆを併せ
て第２表に示す。 第２表 但し、
さなかったことを意味する。 実施例３ 実施例１と同様な原料を用い、同様な条件で作製した酸
化物超電導薄膜に、約１ｍｍのエポキシ樹脂（信越化学
社製造）による被覆を実施例１と同様な方法で実施した
。 成膜の手順およびＴｃ 、Ｔｃｆの測定方法は、実施例
１と同様に行った。主な成膜条件とＴｃ５Ｔｃｆを併せ
て第２表に示す。 実施例４ 実施例２と同様な原料を用い、同様な条件で作製した酸
化物超電導薄膜に、実施例４と同じエポキシ樹脂による
被覆をやはり実施例１と同様な方法で実施した。 成膜の手順およびＴＣｓ Ｔｃｆの測定方法は、実施例
１と同様に行った。主な成膜条件とＴｃ５Ｔｃｆを併せ
て第２表に示す。 第２表 但し、
【−】は、液体ヘリウムの沸点以上で超電導を示
さなかったことを意味する。 本発明の方法に従って作製したいずれの超電導薄膜もそ
のＴｃ ５Ｔｃｆは１ケ月たった後も作製直後と事実上
同じであったが、コーティングを施さなかった超電導薄
膜のＴｃ５ＴＣｆは１ケ月後には大幅に低下した。 これらの実施例の結果、本発明の高分子化合物コーティ
ングを施した超電導薄膜は、結晶中の酸素欠陥を適正に
制御するとともにその状態を長期に亘って保ち、優れた
特性を安定に持つことが証明された。 発明の詳細 な説明したように、本発明により、従来の超電導体より
もはるかに安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄
膜が提供される。 従って、本発明を、超電導体を薄膜素子として応用する
分野、例えばジョセフソン素子と呼ばれるマチイソ−（
Ｍａｔｉｓｏｏ）のスイッチング素子やアナツカ−（Ａ
ｎａｃｋｅｒ）のメモリー素子、更には超電導量子干渉
計（ＳＱＵＩＤ）などに利用すると効果的である。
さなかったことを意味する。 本発明の方法に従って作製したいずれの超電導薄膜もそ
のＴｃ ５Ｔｃｆは１ケ月たった後も作製直後と事実上
同じであったが、コーティングを施さなかった超電導薄
膜のＴｃ５ＴＣｆは１ケ月後には大幅に低下した。 これらの実施例の結果、本発明の高分子化合物コーティ
ングを施した超電導薄膜は、結晶中の酸素欠陥を適正に
制御するとともにその状態を長期に亘って保ち、優れた
特性を安定に持つことが証明された。 発明の詳細 な説明したように、本発明により、従来の超電導体より
もはるかに安定した超電導特性を有する酸化物超電導薄
膜が提供される。 従って、本発明を、超電導体を薄膜素子として応用する
分野、例えばジョセフソン素子と呼ばれるマチイソ−（
Ｍａｔｉｓｏｏ）のスイッチング素子やアナツカ−（Ａ
ｎａｃｋｅｒ）のメモリー素子、更には超電導量子干渉
計（ＳＱＵＩＤ）などに利用すると効果的である。
Claims (1)
- 基板上に形成された複合酸化物系超電導材料よりなる
薄膜と、該薄膜の表面を被覆する高分子化合物層とを具
備することを特徴とする複合酸化物系超電導薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63187573A JP2645730B2 (ja) | 1987-07-27 | 1988-07-27 | 超電導薄膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-186812 | 1987-07-27 | ||
| JP18681287 | 1987-07-27 | ||
| JP63187573A JP2645730B2 (ja) | 1987-07-27 | 1988-07-27 | 超電導薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126206A true JPH01126206A (ja) | 1989-05-18 |
| JP2645730B2 JP2645730B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=26503995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63187573A Expired - Lifetime JP2645730B2 (ja) | 1987-07-27 | 1988-07-27 | 超電導薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2645730B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6890304B1 (en) | 1995-05-12 | 2005-05-10 | Seiko Epson Corporation | Device for diagnosing physiological state and device for controlling the same |
| US8140149B2 (en) | 2008-07-04 | 2012-03-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Drowsiness detector |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63303813A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 超伝導性複合酸化物材料 |
| JPS647414A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-11 | Toshiba Corp | Superconductive element of oxide type |
| JPH01282175A (ja) * | 1988-05-07 | 1989-11-14 | Fujitsu Ltd | 超伝導材料の保護膜形成方法 |
| JPH01305880A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Dowa Mining Co Ltd | 超伝導薄膜の保護膜形成方法 |
-
1988
- 1988-07-27 JP JP63187573A patent/JP2645730B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH01305880A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Dowa Mining Co Ltd | 超伝導薄膜の保護膜形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6890304B1 (en) | 1995-05-12 | 2005-05-10 | Seiko Epson Corporation | Device for diagnosing physiological state and device for controlling the same |
| US8140149B2 (en) | 2008-07-04 | 2012-03-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Drowsiness detector |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2645730B2 (ja) | 1997-08-25 |
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