JPS5832162B2 - シロキサン基含有架橋ポリアミド，ポリイミドもしくはポリアミド−イミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シロキサン基を含有する架橋ポリアミド、ポ
リイミド及びポリアミド−イミドに関する。

本発明者は、優れた特性を有する新規の、珪素含量０．
２ないし３８．０％の架橋ポリアミド、ポリイミド及び
ポリアミド−イミドが、次式（■）：（式中、ａはＯな
いし１００の数、特にＯないし６０の数を表わし、 ｍは、それぞれが独立に、数１または２を表わし、 Ｒ２は、それぞれが独立に、炭素環式芳香族基または複
素環式基を表わすが、式（ｎ）中のカルボンアミド基及
びカルボキシル基のそれぞれは、炭素環式芳香族基もし
くは複素環式基の異なる環構成炭素原子に結合し、そし
て、カルボキシル基のそれぞれは、カルボンアミド基に
対してオルト位に付いており、 Ｒ３は、それぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子
を有する脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、炭素環式
芳香族基、または複素環式基を表わす。

）にて示される構造単位を表わし、 Ｒ１は、それぞれが独立に、次式： （式中、Ｘは工ないし４の数を表わす。

）で表わされる基のいずれかを表わし、 Ｙは、それぞれが独立に、炭素原子１ないし６個を有す
るアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｑは、それぞ
れが独立に、メチル基、フェニル基、または式： −Ｏ
Ｙ （式中、Ｙは上記の意味を表わす。

）にて示される基を表わす。

〕で表わされ、対数粘度数が０．０４ないし４．０ｄｉ
／ ｆｌの有機珪素変性ポリアミド、ポリアミドカルボ
ン酸もしくはポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリ
マー、またはそれらに対応した環化誘導体を、次式（■
）： （式中、それぞれのＺｌ及びｚ２は互いに独立に、メチ
ル基またはフェニル基を表わし、 ｑはＯないし１０００の数を表わす。

）で表わされる化合物またはそれらを二種以上混合して
得られる混合物の存在下で、温度５０ないし３５０℃に
加熱することによって得られることを見出した。

加熱温度は１５０ないし２２５℃であるのが好ましい。

また、本発明に使用される有機珪素変性ポリアミド、ポ
リアミド−カルボン酸及びポリアミドアミド−カルボン
酸プレポリマーとしては、対数粘度数０．０７ないし２
．５ ｄｌｌ ？のものがより好ましい。

対数粘度数（１ｎｈｅｒｅｒｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
）は１次の方程式から算出される。

ただし、上式の記号は次の意味である。

ｌｎ：自然対数 η：重合体の０．５％溶液の粘度（適当な溶媒は、例え
ばＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンである。

）η０：溶媒の粘度 Ｃ＝溶媒１００ｍ１中の重合体のグラム数で表わした重
合体溶液の濃度 粘度測定は温度２５℃にて行われた。

よく知られているように、対数粘度数は高分子化合物の
分子量を求める基準となるものである。

本発明に使用されるプレポリマーの対数粘度数０．０４
ないし４． Ｑ ｄｌ／ ？は、そのプレポリマーの平
均分子量約４００ないし５００００に相当する。

平均分子量は、公知の方法、例えば光散乱法によって測
定される。

式（ＶＩ ）で表わされるシランジオール及びシロキサ
ンジオールは公知の化合物であり、例えば次の化合物を
用いるのが適当である。

ジエチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、
メチルフェニルシランジオール、１・１・３・３−テト
ラメチル−ジシロキサン−１・３ジオール、■・１−ジ
メチル−３・３−ジフェニル−ジシロキサン−１・３−
ジオール、１・１・３・３・５・５−ヘキサメチル−ト
リシロキサン−１・５−ジオール、１・１・３・３・５
・５・７・７・９・９−デカメチル−ペンタシロキサン
ト９−ジオール、１・１・３・３・５・５・７・７・９
・９・１１・１１−ドデカメチル−ヘキサシロキサン−
１・１１−ジオール。

以上の他にさらに高重合度の同族体も適当なシロキサン
ジオールである。

より好ましくは、式（ＶＩ）の化合物のうちでｚｌ及び
ｚ２がそれぞれメチル基を表わし、ｑが１ないし２００
の数を表わす化合物が用いられ、特に好ましくは１・１
・３・３・５・５・７・７・ご９・９−−ｙ’ カメチ
ル−ペンタシロキサン−１・９−ジオールまたはジフェ
ニルシランジオール（即ち、式（ＶＩ）中のｚｌ及びｚ
２がフェニル基で、ｑがＯの化合物）が用いられる。

シランジオールまたはシロキサンジオールの使用量は、
同時に用いる式（Ｉ）のプレポリマーを完全に架橋させ
るに必要な量が最大となるが、その範囲内の量で、最終
製品の珪素含有量及び架橋程度の設定によって変えられ
る。

罰記定義のプレポリマーのうち、式（ＩＩ）の構造単位
Ｘ中のａが１またはそれ以上の数を表わし、そして個々
のｍ、Ｒ２及び（または）Ｒ３が場合によってはそれぞ
れに異った意味を有するプレポリマーは、ホモポリマー
であることもできるし、または、ポリアミド単位、ポリ
アミド−カルボン酸単位及び（または）ポリアミド−ア
ミド−カルボン酸単位が無秩序に配夕１ルたランダム共
重合体であることもできるし、あるいはさらに、それら
の単位が少なくとも部分的なフロック共重合構造を所望
の形に形成した共重合体であることもできる。

また、それらは、末端がカルボン酸基のホモポリマーも
しくは共重合体であることもできる。

従って、本発明で用いられるプレポリマーはとりわけ、
構造単位Ｘが次式（Ｉ［ａ）： （式中、ａｌはＯないし９９の数を表わし、ｋ及びｐは
それぞれ独立に、数１または２を表わし、 Ｒ２、Ｒ３及びｍは、それぞれ前記の意味を表わす。

）にて示されうる基であり、Ｒ１、Ｑ及びＹは前記の意
味を表わし、式（Ｉ）のプレポリマー、またはそれに対
応する環化誘導体である。

本発明で用いられる、Ｘが式（ｎ）の構造単位を表わす
式（Ｉ）の有機珪素変性プレポリマー及び対応した環化
誘導体は、 （式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を有する。

）で表わされるジカルボン酸ジクロリド、または次式： （式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を有する。

）で表わされるトリカルボン酸−無水物−モノクロリド
、または次式： （式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を有する。

）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を、あるいは （ｉり ａ≧１の場合は、二個の末端酸塩化物基を有
するポリアミドもしくはポリアミド−アミド−カルボン
酸、または二個の末端酸無水物基を有するポリアミド酸
もしくはポリアミド−アミド−カルボン酸、ま九は一個
の末端酸塩化物基と一個の末端酸無水物基とを有するポ
リアミド−アミド−カルボン酸のいずれかの、上記末端
基の部分以外は式（ＩＩ）に相当する構造を有する化合
物、あるいはそれらに対応する環化誘導体を、少なくと
もその二倍モル量の次式（■）：（式中、Ｒ１、Ｙ及び
Ｑは、それぞれ式（Ｉ）の定義における意味を有する。

）で表わされるアミノシランと反応させることによって
、そして場合によっては得られたそれらの有機珪素変性
ポリアミド−カルボン酸もしくはポリアミド−アミド−
カルボン酸プレポリマーを化学的に環化させることによ
って得られる。

また、上記の方法に変更を加え、次式（■）：（式中、
Ｒ１、Ｙ及びＱはそれぞれ式（Ｉ）の定義における意味
を表わし、 Ｒ２及びｐは、それぞれ式（ＩＩａ）の定義における意
味を表わし、 基−ＣＯＯＨは、基−ＣＯ−Ｎ）Ｔ−Ｒ１−に対してオ
ルト位に位置し、 無水ジカルボン酸基は、基Ｒ２中の二個の隣接炭素原子
に結合する。

）で表わされる化合物少なくとも２モルを、（１）式（
ＩＩａ）においてａｌ−００場合は次式：（式中、Ｒ３
は式（ＩＩａ）の定義における意味を表わす。

）で表わされるジアミン１モルと、 あるいは （ｔｉ） ａ、≧１の場合は次式（Ｖ）：（式中、ａ
ｌ、ｍ、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ式（Ｉ［ａ）の定義
における意味を表わす。

）で表わされるポリアミド、ポリアミド−カルボン酸も
しくはポリアミド−アミド−カルボン酸、またはそれに
対応する環式化合物と、 反応させれば、場合によってはさらに、得られた有機珪
素変性ポリアミド酸もしくはポリアミド−アミド酸プレ
ポリマーを化学的に環化させれば、前記式（Ｉ）の定義
においてＸが式（ｎａ）で表わされる構造単位であり、
ｋが２である式（Ｉ）のプレポリマー、またはそれに対
する環化誘導体が得られる。

Ｒ２が炭素環式芳香族基である場合、この基は好ましく
は、少なくとも一個の六員環を有する。

Ｒ２は、特に、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
または数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環は、
直接または橋かげ基を通して互いに結合する）を有する
多環式芳香族基である。

上記の橋かげ基としては、例えば、次の基が適当である
。

上記式中、Ｑｌ は、場合によってはハロゲン原子（好
ましくはフッ素原子）−個もしくはそれ以上で置換され
た、炭素原子数１ないし６、好ましくは１ないし４のア
ルキル基もしくはアルキレン基を表わすか、あるいはシ
クロアルキル基、アリール基またはアリーレン基を表わ
し、 Ｑ２は、水素原子、シクロアルキル基またはアリール基
を表わすか、あるいは場合によってはノ・ロゲン原子−
個もしくはそれ以上で置換された、炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わす。

また、Ｑｌ及びＱ２は、上記の基が互いに、二個の橋か
げ基、例えば二個の一５Ｏ２−基を通して結合してなる
基でもよい。

Ｒ２が複素環式基を表わす場合、それらの例として特に
挙げられるのは、酸素、窒素及び（または）イオウを含
む五員環もしくは六員環の複素環式芳香族基、またはそ
れらとベンゼン核との縮合環式基である。

Ｒ２が表わす炭素環式芳香族基もしくは複素環式基は、
また、例えばニトロ基、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、トリフルオルメチル基、ハロゲン原子（特にフッ
素原子）、シリル基またはスルファモイル基などの一個
以上で置換されたものであってもよい。

Ｒ３が表わす基は、非置換でも、あるいは例えばハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素または臭素）、または炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基
などの一個以上で置換されたものでもよい。

Ｒ３が炭素環式芳香族基である場合、好ましいそれらの
例としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは非縮合二環式芳香族基が挙げられる。

この非縮合二環式基の場合は、芳香環が互いに橋かけ基
を通して結合している。

この場合可能な橋かけ基は、Ｒ２の説明のところで挙げ
た基と同じものである。

Ｒ３が複素環式基である場合、それは、特に、０、Ｎ及
び（または）Ｓを含む五員環もしくは六員環の複素環式
芳香族基である。

また、Ｒ３が脂肪族基である場合には、特に、炭素原子
数２ないし１２のアルキレン基、またはそれらのアルキ
レン鎖中にヘテロ原子、例えばＯｌＳまたはＮ原子が介
在したアルキレン基がそれらの例として挙げられる。

Ｒ３が環状脂肪族基である場合の例として挙げられるも
のは、シクロヘキシル基またはジシクロヘキシルメタン
基などであり、一方、芳香脂肪族基である場合の例とし
て特に挙げられるものは、■・３−１１・４−もしくは
２・４−ビス−アルキレンベンゼンの基、４・４′−ビ
ス−アルキレン−ジフェニル基、及び４・４′−ビス−
アルキレン−ジフェニルエーテル基である。

Ｒ２については、それぞれのＲ２が互いに独立に、非置
換単環式芳香族基、非置換縮合多環式芳香族基、または
非置換非縮合二環式芳香族基を表わすのが好ましい。

上記最後の基は、芳香環が互いに、−〇−または−Ｃ〇
−の橋かげ基を通して結合してなる基である。

一方、Ｒ３については、それぞれのＲ３が互いに独立に
、場合によっては・・ロゲン原子または炭素原子数１な
いし４のアルキル基もしくはアルコキシ基の一個以上を
置換基として有する、単環式芳香族基もしくは非縮合二
環式芳香族基であるか、あるいは非置換単環式芳香脂肪
族基または炭素原子数２ないし１０の非置換脂肪族基で
あるのが好ましい。

さらに、特に好ましくは、Ｒ２は１・４−フェニレン基
、■・３−フェニレン基、マたはベンゼン環もしくはベ
ンゾフェノン環を有する基であり、Ｒ３は、１・４−も
しくは１・３−フェニレン基、４・４′−ジフェニル−
エーテル基または４・４′−ジフェニリルメタン基であ
る。

しかしながら、Ｒ２及びＲ３が同時に１・４−フェニレ
ン基であることはない。

Ｙが表わす炭素原子数１ないし６のアルキル基の例とし
て挙げられるのは、次のものである。

メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基。

Ｙは、それぞれ独立に、エチル基またはプロピル基であ
るのが好ましく、さらに、ｎ−プロピル基であるのが特
に好ましい。

また、Ｑは、Ｙがエチル基である場合はエトキシ基であ
るのが好ましく、Ｙがプロピル基である場合はメチル基
であるのが好ましい。

ａまたはａｌ が１以上の数である場合は、Ｒ２とＲ３
がそれぞれに同じ意味を表わし、ｋ、ｍ及びｐがそれぞ
れの基Ｒ２について同じ値であり、Ｒ１、Ｑ及びＹが式
（Ｉ）の定義による意味を表わす式（ＩＩ）もしくは式
（ＩＩａ）の基、を構造単位とする式（Ｉ）のプレポリ
マー、及びそれに対応する環化誘導体が、一般的に好ま
しい。

さらに、より好ましくは、Ｘが次式（ｎｂ ） ：（式
中、ａｌは１ないし９９の数を表わし、二つのＲ２／は
それぞれにベンゼン環を表わすが、その場合、式（ｕｂ
）中のカルボン酸アミド基とカルボキシル基とはそのベ
ンゼン環の異なった炭素原子に結合し、しかもカルボキ
シル基のそれぞれは−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ１−に対してオル
ト位に付き、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ式（Ｉ）の定義
におけメると同じ意味を表わして、しかもＲ２及びＲ３
はそれぞれに同一の意味を表わす。

）にて示される構造単位を表わし、Ｒ１、Ｑ及びＹがそ
れぞれに同一である式（Ｉ）のプレポリマーまたは式（
ｎｂ）の末端のカリボン酸基が環化された形のそれらに
対応する誘導体か、あるいはＸが次式（ＩＩｃ）： （式中、ａｌは１ないし９９の数を表わし、二つのＲ２
′はそれぞれベンゼン環を表わすが、その場合、式（Ｉ
Ｉｃ）中のカルボンアミド基とカルボキシル基とはその
ベンゼン環の異った炭素原子に結合し、そしてカルボキ
シル基のそれぞれは−ＣＯＮＨ−Ｒ３−基に対してオル
ト位に付き、Ｒ２及びＲ３は、それぞれに同一である。

）にて示される構造単位を表わし、Ｒ１、Ｑ及びＹがそ
れぞれに同一である式（■）のプレポリマー及び末端カ
ルボン酸基が環化された対応する誘導体である。

さらに、次の有機珪素酸性プレポリマーを用いるのが特
に好ましい。

（１）式（Ｉ）において、Ｘが、すべてのｍが１である
式（ＩＩ）の構造単位、または式（ｎｂ）の構造単位を
表わし、すべてのＲ１が式： ％式％ ずれかを表わし、Ｒ２及びＲ３がそれぞれに同一であっ
て、Ｒ２及びＲ３の一方が１・４−フェニレン基を、そ
して他方が１・３−フェニレン基を表わすか、あるいは
Ｒ２及びＲ３がともに１・３−フェニレン基を表わし、
ＱとＹについてはＱがメチレン基を表わしてＹがプロピ
ル基を表わすか、あるいはＱがエトキシ基を表わしてＹ
がエチル基を表わし、ａ、 ａ、及びＲ２′が式（ＩＩ
Ｉ）もしくは式（ｎｂ ）の定義における意味を表わす
プレポリマー、またはそれに対応する、末端カルボン酸
基が環化された誘導体。

塙☆（１１）式（Ｉ）において、Ｘが、す
べてのｍが２である式（ＩＩ）の構造単位を表わし、Ｒ
１のそれぞれが式：でＣＨ２＋３ 、＋ＣＨ２→丁−く
□ドブまたは＋ＣＨ２→丁Ｏ→ζ３て示される基を表わ
し、Ｒ２のそれぞれが、ベンゼン環またはベンゾフェノ
ン環を表わし、Ｒ３のそれぞれが４・４′−ジフェニリ
ル−エーテル基または４・４′ジフエニリルメタン基を
表わし、ＱとＹについてはＱがメチル基を表わしてＹが
プロピル基を表わすか、あるいはＱがエトキシ基を表わ
してＹがエチル基を表わし、ａが式（Ｉ）の定義におけ
る意味を表わすプレポリマー、またはそれに対応する環
化誘導体。

（＋＊１） 式（Ｉ）において、Ｘが次式（ＩＩｄ）
：（式中、Ｒ２のそれぞれはベンゼン環を表わし、Ｒ３
のそれぞれは４・４′−ジフェニリル−エーテル基また
は４・４′−ジフェニリルメタン基を表わし、 ａは式（Ｉ）の定義における意味を表わす。

）にて示される構造単位を表わし、Ｒ１のそれぞを表わ
し、ＱとＹについてはＱがメチル基を表わしてＹがプロ
ピル基を表わすか、あるいはＱがエトキシ基を表わして
Ｙがエチル基を表わすプレポリマー、またはそれに対応
する環化誘導体。

（＋ｖ）式（Ｉ）において、Ｘが式（ＩＩｃ）にて示さ
れる構造単位を表わし、それぞれのＲ１が式：わし、Ｒ
２はすべて同一でＲ３もすべて同一であり、Ｒ２及びＲ
３の一方が１・４−フェニレン基を表わして他方が１・
３−フェニレン基を表わすか、あるいはＲ２及びＲ３が
ともに１・３−フェニレン基を表わし、ＱとＹについて
はＱがメチル基を表わしてＹがプロピル基を表わすか、
あるいはＱがエトキシ基を表わしてＹがエチル基を表わ
し、ａｌ及びＲ１がそれぞれ式（Ｉｎｃ）の定義におけ
る意味を表わすプレポリマー、またはそれに対応した、
末端カルボン酸基が環化された誘導体。

以上述べたプレポリマーを製造するための出発物質は、
公知化合物であるか、あるいはそれ自体公知の製法によ
って製造される化合物である。

ＯＯ 式： Ｃ１−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−Ｃｌにて示されるジカルボ
ン酸ジクロリド化合物は出発物質として使用される一つ
であるが、その例としては、チオフェン−２・５−ジカ
ルボン酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、及びと
りわけ、イソフタル酸ジクロリドが挙げられる。

次式： （式中、Ｒ２は前記の意味を表わす。

）で表わされるトリカルボン酸−無水均一モツクロリド
として特に用いうるものは、トリメリド酸１・２−無水
物クロリド（１・３−ジオキソ−ベンゾ〔ｃ〕オキサラ
ン−５−カルボン酸クロリド）である。

また、出発物質として使用される次式： （式中、Ｒ２は前記の意味を表わす。

）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の例とては、
以下のものが挙げられる。

し ピロメリト酸二無水物 ３・３′・４・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・３・３′・４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸二無水物 ２・２′・３・３′−ヘンシフエノン−テトラカルボン
酸二無水物 ３・３′・４・４′−ジフェニル−テトラカルボン酸二
無水物 ２・２・３・３′−ジフェニル−テトラカルボン酸二無
水物 ビス−（２・３−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無
水物 ビス−（３・４−ジカルボキシフェニル）−メタンニ無
水物 ２・２−ビス−（２・３−ジカルボキシフェニル）−プ
ロパンニ無水物 ビス−（３・４−ジカルボキシフェニル）−エーテルニ
無水物 ビス−（３・４−ジカルボキシフェニル）−スルホンニ
無水物 Ｎ−Ｎ−（３・４−ジカルボキシフェニル）Ｎ−メチル
アミンニ無水物 ３・３′・４・４′−テトラカルボキシベンゾイルオキ
シベンゼンニ無水物 ２・３・６・７−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 １・２・５・６−ナフタリン−テトラカルボン酸二無水
物 チオフェン−２・３・４・５−テトラカルボン酸二無水
物 ピラジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 ピリジン−２・３・５・６−テトラカルボン酸二無水物 上記の二無水物の代わりに、それに対応するテトラカル
ボン酸ジエステル−ジハロゲン化物、テトラカルボン酸
ジエステル−ジアミド、テトラカルボン酸ジアミド−ジ
ハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、またはテ
トラカルボン酸テトラエステルを用いることもできる。

二個の酸塩化物末端基を有するポリアミド−カルボン酸
もしくはポリアミド−アミド−カルボン酸、二個の酸無
水物末端基を有するポリアミド−カルボン酸もしくはポ
リアミド−アミド−カルボン酸、または−個の酸塩化物
末端基と一個の酸無水物基を有するポリアミド−アミド
−カルボン酸（ａ≧１）は、上述の末端基の部分を除け
ば、式（ＩＩ）に相当するが、これらは、適当なカルボ
ン酸誘導体（即ち、ジカルボン酸ジクロリド類、トリカ
ルボン酸無水物−クロリド類、またはテトラカルボン酸
二無水物）の過剰量と、式： Ｈ２Ｎ−Ｒ３−Ｎ）Ｔ２（式中のＲ３は式（Ｉ）の定義
における意味である。

）で表わされるジアミンの一種もしくは二種以上とを反
応させることによって製造される。

種類の異なる二種以上のカルボン酸誘導体を同時に、そ
の総量が他方の反応体であるジアミン類よりも過剰にな
るように用いて反応を行った場合には、末端酸基が同一
もしくは相違し、そしてポリアミド単位、ポリアミド−
カルボン酸単位及び（または）ポリアミド−アミド−カ
ルボン酸単位が無秩序に配夕１ルた、式（Ｉ［）に対応
する共重合体が得られる。

また一方、ジアミン類よりも過剰量のただ一種のカルボ
ン酸誘導体から出発した場合には、末端酸基を有するホ
モポリマーが得られるが、上記カルボン酸誘導体がトリ
カルボン酸無水物−クロリドである場合は、その末端酸
基は、結合の型によっては異なることもある。

ａ≧２である場合は、トリカルボン酸無水物−クロリド
類の代わりに、次式： 〔式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を表わし、 Ａ１は、式ニーＣ００−Ａ（式中、Ａは、水素原子、炭
素原子数１ないし５のアルキル基、またはアリール基を
表わすか、あるいはカルボン酸と塩を作る原子もしくは
基、例えばアルカリ金属原子、アンモニウム基または第
三級塩基の基を表わす。

）にて示される基を表わす。

〕で表わされるトリカルボン酸誘導体を用いることもで
きる。

上記の化合物の例としては、トリメリド酸無水物、トリ
メリド酸無水物のナトリウム塩、トリメリド酸無水物の
アンモニウム塩、トリメリド酸無水物のモノメチル、モ
ノエチル、モノイソプロピル、モノ第ニブチル、モノ第
三ブチルもしくはモノイソペンチルエステル、及びトリ
メリド酸無水物安息香酸エステルが挙げられる。

上記の場合は、上記の型のトリカルボン酸誘導体と、前
記定義によるジアミンの過剰量とが反応して、まず、末
端アミノ基を有するプレポリマーが生成するので、この
プレポリマーを続いて少なくとも２モルのジカルボン酸
ジクロリド、トリカルボン酸無水物−クロリドもしくは
テトラカルボン酸二無水物と反応させる。

式（ｎｂ）に対応する鎖を有し、末端酸基を有する重合
体は同様に、末端アミノ基を有するホモポリマー、共重
合体もしくはブロック共重合体、例えばポリアミドホモ
ポリマーを、少なくとも２モルの他のカルボン酸誘導体
、例えばトリカルボン酸無水物−クロリド（例えば、ト
リメリド酸１・２−無水均一クロリド）と反応させるこ
とによって製造される。

また、末端酸基を有するブロック共重合体は、上記のよ
うにして得られた、末端酸基を有するホモポリマーもし
くは共重合体の一種もしくは二種以上の過剰量と、末端
アミノ基を有するホモポリマーもしくは共重合体とを反
応させることによって得られる。

さらに、末端酸基を有し、ポリアミド単位、ポリアミド
−カルボン酸単位及び（または）ポリアミド−アミド−
カルボン酸単位が一部ブロック型に配夕１ルた式（ｎ）
に対応する鎖を有する出発物質は、例えば、末端酸基を
有するホモポリマーの過剰量と、前記定義のジアミンと
を反応させることによって製造される。

末端アミノ基を有する式（Ｖ）の重合体は、同様に、前
記定義のジアミンの一種もしくは二種以上、または末端
アミノ基を有する重合体を、カルボン酸誘導体または末
端酸基を有する重合体よりも過剰に用いることによって
製造される。

以上の方法で得られたポリアミド−カルボン酸もしくは
ポリアミド−アミド−カルボン酸を、必要ならば、式（
ｍ）のアミノシラン類または式（ＩＶ）の化合物との反
応の前に、それ自体公知の方法を用いて、熱的もしくは
化学的に環化することも可能である。

以上の反応で用いられるジカルボン酸誘導体、トリカル
ボン酸誘導体もしくはテトラカルボン酸誘導体として好
ましいものは、イソフタル酸ジクロリド、トリメリド酸
無水物、トリメリド酸１・２−無水物−クロリド、ピロ
メリト酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物である。

式： Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＲ２（式中のＲ３は式（Ｉ）の
定義におけると同じ意味である。

）で表わされるジアミン類としては、公知の化合物が用
いられる。

炭素環式芳香族ジアミン類の例としては特に次の化合物
が挙げられる。

０−ｌｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトル
エン類（例えば、２・４−ジアミノトルエン）、１・４
−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２・５−ジアミノ
キシレン類、１・３−ジアミ／−４−クロルベンゼン、
１・４−ジアミノ−２・５−ジクロルベンゼン、１・４
−ジアミノ２−フロムベンゼン、■・３−ジアミノ−４
−インプロピルベンゼン、Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−１・
４−フェニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニ
ル−２・２−プロパン、４・４′−ジアミノジフェニル
メタン、２・２’−ジアミノスチルベン、４・４′−ジ
アミノスチルベン、４・４′−ジアミノジフェニル−エ
ーテル、４・４′−ジアミノジフェニル−チオエーテル
、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３・３’−
ジアミノジフェニルスルホン、４・４′−ジアミノ安息
香酸フェニルエステル、２・２′−ジアミノベンゾフェ
ノン、４・４′−ジアミノベンゾフェノン、４・４′−
ジアミノベンジル、４−（４’−アミノフェニルカルバ
モイル）−アニリン、ビス−（４−アミノフェニル）−
ホスフィンオキシト、ビス−（４−アミノフェニル）−
メチル−ホスフィンオキシト、ビス−（３−アミノフェ
ニル）−メｆルスルフインオキシト、ヒス＝（４−アミ
ノフェニル）−フェニルホスフィンオキシト、ビス−（
４−アミノフェニル）−シクロヘキシルホスフィンオキ
シト、Ｎ−Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フ
ェニルアミン、Ｎ−Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）
−Ｎ−メチルアミン、４・４′−ジアミノジフェニル尿
素、１・８−ジアミノナフタリン、１・５−ジアミノナ
フタリン、１・５−ジアミノアントラキノン、ジアミノ
フルオランテン、ビス−（４−アミノフェニル）−ジエ
チルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）−ジメチル
シラン、ビス−（４−アミノフェニル）−テトラメチル
ジシロキサン。

上記の炭素環式芳香族ジアミンのうちで特に好ましいも
のは、１・４−フェニレンジアミン、１・３−フェニレ
ンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニルエーテル及
び４・４’−ジアミノジフェニル−メタンである。

複素環式ジアミン類は、例えば次の化合物である。

２・６−ジアミノベンジル、２・４−ジアミノピリミジ
ン、２・４−ジアミノ−Ｓ −）リアジン、２・７−ジ
アミツージベンゾフラン、２・７−ジアミツカルバゾー
ル、３・７−ジアミツフエノチアジン、２・５−ジアミ
ノ−１・３・４−チアジアゾール。

また、脂肪族ジアミンの例として挙げられるのは、次の
化合物である。

ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、２・２−ジメチルプ
ロピレンジアミン、２・５−ジメチルへキサメチレンジ
アミン、２・５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４
・４−ジメチルへブタメチレンジアミン、３−メチ／Ｌ
／ヘプタメチレンジアミン、３−メトキシへキサメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２・１
１−ジアミノドデカン、１・１２−ジアミノオクタデカ
ン、■・２−ビス−（３−アミノプロホキシ）−エタン
、Ｎ−Ｎ′−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ−１’Ｚ
−ジエチル−１・３−ジアミノプロパン、Ｎ−Ｎ’−ン
メチルト６−ジアミノヘキサン、式： ％式％ 表わされるジアミン、式： Ｒ２Ｎ （ＣＨ２） ｓ Ｓ （ＣＨ２） ａ ＮＲ２
で表わされるジアミン。

さらに、脂環式ジアミンとして適当な化合物は、１・４
−ジアミノシクロヘキサン及び４・４′−ジアミノ−ジ
シクロヘキシルメタンであり、芳香脂肪族ジアミンとし
ては１・４−ビス−（２−メｆルー４−アミノペンチル
）−ベンゼン、１・４ビス（１・１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）ベンゼン、１・３−ビス−（アミノメチ
ル）−ベンゼン及び１・４−ビス−（アミノメチル）−
ベンゼンが適当である。

酸とジアミンとの縮合反応は、それ自体公知の方法で行
われるが、好ましくは無水有機溶媒中で行われる。

その無水有機溶媒としては、例えば、炭素原子数１ない
し４のモノカルボン酸のＮ−Ｎ−ジアルキルアミド（例
えば、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなど）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′−テトラメチル尿素、テトラヒドロ
フラン、シクロヘキサノン、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド〔ヘキサメタポール（Ｈｅｘａｍｅｔａｐｏｌ ）
〕、テトラヒドロチオフェンジオキシド〔スルホラン（
５ｕｌｐｈｏｌａｎｅ ） ） 、またはジメチルスル
ホキシドなどが用いられる。

また、反応温度は、反応体の性質によって、約−２０℃
から約＋２５０℃の間で決められる。

次に、前記定義した式（Ｉｎ）のアミノシラン類につい
て述べるが、この化合物は、公知のものであるか、ある
いは公知方法によって製造されるものである。

適当な式（ＩＩＩ）のアミノシラン類の例を以下に示し
ておく。

アミノメチル−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（
β−アミノエチル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジェトキシ−フェニルシラ
ン、（β−アミノエチル）−トリーｎ−プロポキシシラ
ン、（β−アミノエチル）−ジメトキシ−メチルシラン
、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ
−メチルシラン、（γ−アミノプロピル） −） ’Ｊ
メトキシシラン、（γ−アミノプロピル） −トリエト
キシシラン、（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−ペント
キシ−フェニルシラン、（γ−アミノプロピル）−メト
キシ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（δ−アミノブ
チル）−ジメトキシ−メチルシラン、（３−アミノフェ
ニル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（４−７
ミノフエニル）−トリーｎ−プロポキシシラン、〔β−
（４−７ミノフエニル）−エチル〕−ジェトキシーメチ
ルシラン、〔β−（３−アミノフェニル）−エチル、ｌ
−シーｎ−フロホキシーフェニルシラン、〔γ−（４−
アミノフェニル）−フロビルクーシーｎ−プロポキシ−
メチルシラン、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロ
ピルクージ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、〔γ−（
３−アミノフェノキシ）−プロピルヨージ−ｎ−ブトキ
シ−メチルシラン。

好ましいアミノシラン類は、（γ−アミノフロビル）−
トリエトキシシラン及び〔γ−（４−アミノフェニル）
−プロピルクージ−ｎ−プロポキシ−メチルシランであ
り、その中でも（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロ
ポキシ−メチルシラン及び〔γ−（４−アミノフェノキ
シ）−プロピルクージ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン
が特に好ましい。

式（ＴＶ）で表わされる化合物は新規化合物であるが、
方法自体が公知の製法を用いて、式（ｍ）のアミノシラ
ン類と、次式； （式中、Ｒ２は式（Ｉ）の定義における意味を表わし、 ｐは数１または２を表わし、 Ａ３はｐ＝２の場合にはＡ２と一緒になって次式二にて
示される酸無水物の基を形威し、 またｐ＝１ の場合はＡ３単独で式ニーＣＯＣｌにて示される基を表
わし、 Ａ２とＡ３とは互いに他に対してオルト位にあり、式中
の酸無水物基は、Ｒ２の隣接炭素原子に結合する。

）で表わされるトリカルボン酸無水物−モツクロリドも
しくはテトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸
二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
またはとりわけトリメリ）酸１・２−無水物−クロリド
とを反応させることによって製造し得る化合物である。

上記の反応は、好ましくは、無水有機溶媒中で、酸結合
剤の存在下に、約−４０ないし＋３０℃の温度にて行わ
れる。

上記溶媒としては例えば塩素化脂肪族炭化水素（例えば
、ジクロルエタン、塩化メチレンまたはパークロルエチ
レン）が用いられ、酸結合剤としては例えばトリエチル
アミンが用いられる。

反応の完結後、及び沈殿生成した塩酸塩を濾過によって
取り除いた後は、式（ＩＶ）の化合物を適当な溶媒、例
えばベンゼンから再結晶させて精製することができる。

式（ＩＶ）の化合物として適当なものの例は次のとおり
である。

トリメリド酸１・２−無水均一β−（トリメトキシシリ
ル）−エチルアミド、トリメリド酸１・２−無水物−γ
−（ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシリル）−プロピルア
ミド、トリメリド酸１・２−無水均一γ−（トリーｎ−
プロポキシシリル）−プロピルアミド、トリメリド酸１
・２−無水物ａ／ （γ−（ジ−ｎ−フロホキシーメ
チルシリル）−プロポキシツーアニリド、トリメリド酸
１・２−無水物−４′−〔γ−（ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシリル）−プロピル〕−アニリド、トリメリド酸
１・２−無水物−３′−（ジェトキシ−メチルシリル）
−アニリド、ピロメリト酸１・２−無水物−４−〔β−
（トリメトキシシリル）−エチルアミド〕、ピロメリト
酸１・２−無水物−４−〔γ−（ジ−ｎ−プロポキシ−
メチルシリル）−プロピルアミド〕、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸３・４−無水物−４′−〔γ−（トリエ
トキシシリル）−プロピルアミド〕。

以上分設した岡山発物質を、本発明方法に従って反応さ
せる。

式（ＩＩ）に相当する鎖を有するプレポリマーと、少な
くともその２倍モル量の、式（ＩＩＩ）のアミノシラン
類もしくは式（■）の化合物との反応は、反応の方法自
体は公知の方法を用いて、好ましくは、無水有機溶媒中
、−２０ないし＋５０℃、特に好ましくは−１５ないし
＋２５°Ｃの温度にて行われる。

上記反応に用いられる有機溶媒としては、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−７
セチルー２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タム、ヘキサメチル燐酸トリアミド〔ヘキサメタポー／
１／ （Ｈｅｘａｍｅｔａｐｏｌ ） ）、Ｎ−Ｎ−Ｎ
’−Ｎ′−テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、テトラヒドロチオフェンジオキシド〔
スルホラン（５ｕｌｐｈｏｌａｎｅ ） ） 、及びジ
メチルスルホキシドが適当である。

また、この反応は、上記した如き有機溶媒を混合して得
られる混合溶媒中でも行うことができるさらに上記の如
き好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機
溶媒、例えば芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素ま
たはそれらの塩素化誘導体（例エバ、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン
、石油エーテル、塩化メチレンなど）またはジオキサン
で希釈したものを用いることもできる。

式（ＩＩＩ）のアミノシラン類及び（または）式（ＴＶ
）の化合物を、前述の方法で得られた重合体と反応させ
る場合には、その重合体を、重合体の製造の際に得られ
たままの溶液の形で用いるのが適当である。

式（■）のアミノシラン類または式（ＩＶ）の化合物と
重合体との反応においては、同一の式（ＩＩＩ）のアミ
ノシランを少なくとも２倍モル量、または同一の式（Ｉ
Ｖ）の化合物を少なくとも２倍モル量用いるのが好まし
い。

しかしながら、非対称な式（Ｉ）のプレポリマーを得る
ためには、上記式（■）のアミノシラン類の二種以上の
混合物、または式（ＩＶ）の化合物の二種以上の混合物
を用いて反応を行う方法、あるいは反応を段階的に行い
、各段階ごとに少なくとも１モルの異なる式（ＩＩＩ）
のアミノシランまたは少なくとも１モルの異なる式（Ｉ
Ｖ）の化合物を用いる方法を採ることができる。

上記のいずれの場合においても、アミノシランまたは式
（ＩＶ）の化合物を化学量論的量で用いるのが好ましい
。

式（Ｉ）のプレポリマーがポリアミド−カルボン酸もし
くはポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリマーであ
る場合は、これらを化学的方法によって環化し、対応す
るポリイミドプレポリマーまたはポリアミド−イミドプ
レポリマーを製造することができる。

この環化反応は、方法それ自体は公知の反応方法を用い
て行われる。

例を挙げれば、式（Ｉ）のプレポリマーを、脱水剤また
はそれと第三アミンとの混合物で穏和な条件下に処理す
る方法がある。

この方法において使用される脱水剤またはその混合物は
、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、またはジシク
ロヘキシルカルボンジイミド、さらには無水酢酸とトリ
エチルアミンもしくはピリジンとの混合物である。

架橋反応が起こるのを避けるため、この反応はできるだ
け低い温度、好ましくは５０℃以下の温度、とりわけ−
２０ないし＋２５℃の温度で行われなげればならない。

この化学的環化はプレポリマーの架橋を促進するので、
一般的には行わずに済ました方がよい。

本発明のシロキサン基含有架橋重合体は、有機溶媒に不
溶であり、優れた機械的、電気的及び熱的特性、特に優
れた耐コロナ性を有する点を特長とする。

式（■）のプレポリマーのシランジオール若しくはシロ
キサンジオールによる架橋は、通常、対応する反応混合
物、好ましくは溶液状の混合物を工業製品に変える間に
行われる。

工業製品は、例えば、繊維、薄フィルム、厚フィルム、
被覆用組成物、積層成形用樹脂、積層成形品、圧縮成形
用粉末、圧縮成形品、その他類似の成形用組成物及び成
形品である。

式（Ｉ）のプレポリマーに、同時に、常用の添加剤、例
えば顔料、充填剤及び（または）その他の類似の添加剤
を添加することもできることは言うまでもない。

珪素含量を多くすると、低温でも弾性及び可撓性の大き
い生成物を得る。

本発明は、工業製品としてのシロキサン基含有架橋ポリ
アミド類もしくはポリイミド類の使用法にも関する。

以下に本発明を実施例を用いて詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 攪拌機、内装温度計、滴下漏斗及びガス装入管を備えた
容ｋ ７５ ’ ＯＦｕｌのスルホン化フラスコに窒素
気流を導入して一１５℃で、無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（以下ＤＭＡと記す。

）１００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド１３．５５３？
（０，０６６６モル）を溶かす。

冷却しながら、固体のｍ−フェニレンジアミン３．６０
４７Ｐ（０，０３３３モル）を上記の溶液に−１５乃至
−１０℃で装入する。

発熱反応が静まった後、混合物をＯ乃至５℃でさらに２
時間攪拌し、その後、無水ＤＭＡ５０ｍ１にトリエチル
アミン６．７４６２（０，０６６６モル）を溶かした溶
液を同じ温度で滴加する。

Ｏ乃至５℃で１時間攪拌後、無水ＤＭＡ５０１ｒＬｌに
（γ−アミノプロピル）−シーｎ−７’ロポキシーメチ
ルシラン１４．６２６６Ｐ（０，０６６６モル）及びト
リエチルアミン６．７４６Ｐ（０，０６６６モル）を溶
かした溶液を、懸濁液を得るために滴加する。

その後、反応混合物を室温（２０乃至２５℃）で２時間
攪拌し、析出してくるトリエチルアミン塩酸塩をガラス
・フリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ ）を通して１去し
、無水ＤＭＡで３回（全量で８０ｍの洗浄する。

そうすると、末端にメチル−ジ−ｎ−プロポキシシリル
基を有し、かつ約８００の平均分子量（Ｍ）を有する僅
かに粘度のあるポリアミドプレポリマーの溶液を得る。

ηｉｎｈ、’ ｏ、ｏ ７ｄｌｌｆ （ＤＭＡ中０．５
％濃度、２５℃で測定。

）上記のプレポリマー溶液は、無水ＤＭＡとともに全量
３５５ｆＩまでで製造される。

その後、１・１・３・３・５・５・７・７・９・９−デ
カメチルペンタシロキサン−１・９−ジオール０．５４
４ｆ？（０，００１４モル）を上記の生成された希溶液
２１．３６ｆ？（０，００２モル）に添加し、該混合物
をアルミニウム箔上に注ぎ出し、７０℃／３０間Ｈｇで
３時間、１１０℃／３０朋五ｇで３時間、１５０℃／３
０關Ｈｇで１０時間、そして、最後に２００℃１０．１
關Ｈｇで４時間加熱する。

１９．８重量％の珪素含量を有し、シロキサン基を含有
する対応する架橋ポリアミドの澄明な、機械的に強い塗
布体を得る。

希塩酸でアルミニウム箔を溶かして除去すると、良好な
機械的強度の澄明な、無色のフィルムを得る。

実施例 ２〜４ 実施例１における１・１・３・３・５・５・７・７・９
・９−デカメチル−ペンタンシロキサン−１・９−ジオ
ールを０．５４４５’を使用する代りに☆・下記の量使
用する以外は、実施例１と同じ製法で行なうと、類似の
特性を有するシロキサン基含有架橋ポリアミドの塗布体
もしくはフィルムを得る。

実施例 ５ 実施例１で述べた製法に従って、無水ＤＭＡ中でｍ−フ
ェニレンジアミン４．８６６Ｓ’（０，０４５モル）を
、トリエチルアミン８．０９６２（Ｏ，ＯＳモル）を添
加しながら、イソフタル酸ジクロリド８．１２１ｆ（０
，０４モル）と反応させる。

そうすると、末端アミノ基及び約２０００の平均分子量
を有するポリアミドブロックの溶液を得る。

該溶液を、２０乃至２５℃の温度で１５分にわたり、次
式： で表わされるトリメリド酸１・２−無水物−４′〔γ−
（ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシリル）−プロポキシ〕
−アニリド４．８５６Ｐ（０，０１モル）の溶液に添加
する。

ソウすると、末端メチル−ジ−ｎ−プロポキシシリル基
で約３０００の平均分子量を有するポリアミドプレポリ
マーの溶液を得る。

ηｉｎｈ、” ｏ、 １９ｄｌ／ｆｆ （ＤＭＡ中０．
５％濃度、２５℃で測定。

）適当に希釈し、０．５乃至２．０のモル比でデカメチ
ル−ペンタシロキサン−１・９−ジオール若しくはジフ
ェニルシランジオールのようなシロキサンジオール若し
くはシランジオールを添加した後、上記の溶液を実施例
１で述べた方法で反応させたと、対応する架橋ポリアミ
ドの塗布体若しくはフィルムを得る。

本例で使用したトリメリド酸１・２−無水物４／ （
γ−（ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシリル）−プロポキ
シ〕−アニリドは、以下のようにして製造可能である。

すなわち、先ずジクロルエタン５０ｍ１を攪拌機、内装
温度計、還流冷却器、圧力平衡器を有する２個の滴下漏
斗、及び窒素装入管を備えた容量１．５１のスルホン化
フラスコに装入し、−４０乃至３０℃に冷却する。

その後、ジクロルエタン２５０ｍ１中のトリノ’Ｊ ）
酸−１・２−無水物−クロリド２１．ＯＳ’（０，１モ
ル）及び〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピルヨ
ージ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン３１．１ｆ？（０
，１モル）及びジクロルエタン２５０ｍ１中のトリエチ
ルアミン１０、１ ｆを同時に一３０℃で１時間２０分
にわたって滴加する。

反応混合物を一３０℃で約４時間攪拌し、その後、放置
して室温まで暖める。

析出してくるトリエチルアミン塩酸塩を窒素気流導入下
で１去し、ｒ液を除湿装置をつげて真空中蒸発乾燥する
。

生成する黄色結晶性粉末を残留トリエチルアミン塩酸塩
を除去するために、除湿装置をつケチ、ベンゼンで３回
再結晶させる。

収量は３８１（理論値の７６％）である。

実施例 ６〜８ 実施例１で述べた製法と同様に、ｍ−フェニレンジアミ
ン１０．８１４ Ｐ（０，１モル）を無水ＤＭＡ１００
ｍ１に溶かす。

固体のイソフタル酸ジクロリド１６．２６４Ｐ（０，０
８モル）を、冷却しながら、−２０℃で上記の溶液に装
入する。

その後、反応混合物をＯ乃至５℃で２時間攪拌し、該反
応混合物に乾燥ＤＭＡ５０ｍ７中のトリエチルアミン１
６．１９２Ｐ（０，１６モル）を添加する。

５乃至１０℃で１時間攪拌後、溶液を一３０℃に冷却し
、■・２−ジクロルエタン６０ｒｒＬｌにトリメリド酸
１・２−無水物クロリド８．４２３２Ｐ（０，０４モル
）を溶かした溶液を一３０℃で滴加する。

その後、反応混合物を一２０℃で２０分間、次いで５乃
至１０℃で６０分間保ち、最後に無水ＤＭＡ５０ｍ１に
トリエチ／Ｌ／７ミン４．０４８Ｐ（０，０４モル）を
溶かした溶液を滴加する。

反応混合物を１５乃至２０℃で、さらに１時間攪拌した
後、トリエチルアミン塩酸塩をガラス・フリットを通し
てｒ去し、注意深＜ＤＭＡで３回洗浄する。

ＤＭＡ５０ｍ１に溶かした（ｒ−アミノプロピル）−ジ
−ｎ−プロポキシ−メチルシラン８．７７６ｆ（０，０
４モル）を、上記のようにして得られた末端に無水物基
を有し、約１．４００の平均分子量を有するポリアミド
溶液に１５乃至２０℃で１０分にわたり装入する。

室温（２０乃至２５℃）で２時間攪拌した後、末端にメ
チル−ジ−ｎ−プロポキシシリル基を有し、約１８５０
の平均分子量を有するポリアミドプレポリマー溶液を得
る。

ηｉｎｈ、：ｏ、 １１ ｄｌｌ？ （ＤＭＡ中０．５
％濃度、２５℃で測定）。

上記の溶液を無水ＤＭＡとともに全量で４４０２に調整
する。

生成する希釈溶液２２Ｐ（０，００１モル）を下記の（
ａ）、（ｂ）及ψＣ）の化合物の各々の量と混合する。

その際、（ａ）と混合した場合を実施例６とし、以下（
ｂ）の場合を実施例７及’Ｕ＜ ｃ）の場合を実施例８
とする。

（ａ） テカメチルーペンタシロキサン−１・９−ジ
オール０．３９グ（０，００１モル）と混合。

（実施例６） （ｂ） デカメチル−ペンタシロキサン−１・９−ジ
オール０．５８Ｐ（０，００１５モル）と混合。

（実施例７） （Ｃ） デカメチル−ペンタシロキサン−１・９−ジ
オール０．７８Ｐ（０，００２モル）と混合。

（実施例８） その後、上記の混合物を実施例１で述べた製法で反応さ
せると、相当する架橋ポリアミドの被膜若しくはフィル
ムを得る。

良好な熱的及び良好な機械的特性を有する被膜及びフィ
ルムを得る。

該被膜及びフィルムは、珪素含量が増加するに従って、
次第に不透明になることが言える。

実施例６の化合物の珪素含量：２０．２重量％実施例７
の化合物の珪素含量：２３．０重量％実施例８の化合物
の珪素含量：２５．４重量％実施例 ９〜１１ 実施例３と同様に、ｍ−フェニレンジアミン２１．６２
８１（０，２モル）、イソフタル酸ジクロリド３２．５
２８′？（０，１６モル）及びトリエチルアミン３２．
４Ｓ’（０，３２モル）を先ずトリメリド酸−１・２−
無水物−クロリド１６．８３０Ｐ（Ｏ，ＯＳモル）と反
応させて末端基が無水物のポリアミドブロックを得る。

その後、〔γ−（４−アミノフェノキシ）−プロピルヨ
ージ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン２４．９２ Ｏｆ
（０，０８モル）と反応させると、末端にメチル−ジ
−ｎ−プロポキシ−シリル基を有し、約２０００の平均
分子量を有するポリアミドプレポリマーを得る。

生成する溶液を無水ＤＭＡとともに全量７２７１に調整
する。

生成する希釈溶液３６．３４１（０，００２モル）を下
記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の化合物の各々の量と混
合する。

その際、（ａ）と混合した場合を実施例９とし、以下（
ｂ）の場合を実施例１０及び（ｅ）の場合を実施例１１
とする。

（ａ）デカメチルーペンタシロキサン−１・９−ジオー
ル０．５４４ｆ？（０，００１４モル）と混合。

（実施例９） （ｂ）デカメチルーペンタシロキサン−１・９−ジオー
ル０．７５ｓＪ（ｏ、ｏ Ｏ２モル）と混合。

（実施例１０） （Ｃ）デカメチル−ペンタシロキサン−１・９−ジオー
ル１．１７グ（０，００３モル）と混合。

（実施例１１） その後、上記の混合物を実施例１で述べた製法で反応さ
せると、相当する架橋ポリアミドの被膜若しくはフィル
ムを得る。

該被膜及びフィルムは、珪素含量が増加するに従って、
次第に不透明になることが言える。

実施例９の化合物の珪素含量：１７．４重量％実施例１
０の化合物の珪素含量：２０．５重量％実施例１１の化
合物の珪素含量：２４．０重量％実施例 １２〜１４ 実施例９〜１１で使用したデカメチル−ペンタシロキサ
ン−１・９−ジオール０．５４４ｆ、０１７８１若しく
は１．１７Ｐの代りに、以下のジフェニルシランジオー
ルの相当するモル量を使用する以外は同じ方法で行なう
。

ジフェニルシランジオール０．００１４モル（実施例１
２） ジフェニルシランジオール０．００２モル（実施例１３
） ジフェニルシランジオール０．００３モル（実施例１４
） そうすると、著しい熱的及び機械的特性を有する澄明な
被膜及びフィルムを得る。

実施例１２の化合物の珪素含量＝７．６重量％実施例１
３の化合物の珪素含量：８．５重量％実施例１４の化合
物の珪素含量：９．６重量％ジフェニルシランジオール
を含む希釈ポリマー溶液は、ガラス繊維物からの積層物
の製造にも好ましい。

実施例 １５ 攪拌機、滴下漏斗及び内装温度計を備えた容量３５０ｒ
ｒＬｌのスルホン化フラスコ中で窒素気流導入下、微細
に粉砕した３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物２６．５ Ｐ （０，０８２モル）
を無水ＤＭＡ５０ｍ１に懸濁させる。

無水ＤＭＡ３４ｍ１に４・４′−ジアミノジフェニルメ
タン８．１５ ｆ（０，０４１モル）を溶かした溶液を
、攪拌しながら、１０乃至１５℃で３０分にわたり、上
記の懸濁液に滴加し、その後、反応混合物を室温（２０
乃至２５℃）で２時間攪拌する。

生成する溶液をＯ乃至５℃に冷却し、その後、〔γ−（
４−アミノフェノキシ）−プロピルツージ−ｎ−プロポ
キシ−メチルシラン２５．６ Ｐ（０，０８２モル）を
０乃至５℃で３０分にわたり滴加する。

プレポリマーの対数粘度数（ηｉｎｈ、 ）： ０．０
８３ｄｌ／Ｐ（ＤＭＡ中０．５％の濃度、２５℃で測定
）。

３０分間攪拌した後、無水ＤＭＡ２８１ｒＬｌにジフェ
ニルシランジオール１７．７１（０，０８２モル）を溶
かした溶液を上記の反応混合物に１０乃至１５℃で添加
する。

このようにして、架橋可能なポリアミド−カルボン酸の
４２％溶液を得る。

ガラス繊維織物〔例えば、アミノシラン仕上げしたＥ−
グラス（Ｅ −ｇｌａｓｓ ） 〕を、繊維をポリマー
溶液を通して一度延伸することによって、上記の溶液で
含浸する。

含浸した繊維を５０’Ｃ／２００關Ｈｇで１時間及び５
０℃／１Ｏ−１１１ＬπＨｇで１時間乾燥する。

上記のようにして得られた数枚のプレプレラグを積層し
、積層物を得るために１６５°Ｃで平板プレス（ｐｌａ
ｔｅｎ ｐｒｅｓｓ ）中で圧縮する。

該圧縮は、接触圧（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
） 下で５分間及び５００ ｋｐ／Ｃｉの圧力下で
７時間行なう。

最初の時間の間に、揮発性生成物の除去を容易にするた
め定期的に圧力をゆるめる。

その後、積層物を１６０〜ｂ する。

硬化が完了した後、積層物の樹脂含量は２０重量％（灰
化によって決定）である。

良好な熱安定性、及び著しい機械的及び電気的特性の良
く結合した、泡のない積層物を得る。

実施例 １６ 実施例１５で述べた製法に従って、無水ＤＭＡ８４ｍ１
に、３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物２６．５ｆ（０，０８２モル）を溶かした
溶液を４・４′−ジアミノジフェニルメタン８．１５９
（０，０４１モル）と反応させる。

その後、末端に無水物を有するポリアミド−カルボン酸
ブロックの生成溶液を、０乃至５°Ｃで（γアミノプロ
ピル）−ジーｎ−プロポキシーメチルシラン１８０ｆ（
０，０８２モル）で処理し、混合物を３０分間攪拌する
。

無水ＤＭＡ２５７７１１にジフェニルシランジオール１
７．７Ｐ（０，０８２モル）を溶かした溶液を１０乃至
１５℃で滴加すると、ポリアミド−カルボン酸プレポリ
マー〔溶液の粘度：３００ｃｐ／２５℃：プレポリマー
の対数粘度数（η ）： ０．０８６ｄｌ／グ：ＤＭ
Ａ中０．５ｉｎｈ。

％濃度、２５℃で測定〕の４０％溶液を得る。

上記の反応混合物を一定温度で１時間攪拌する。

生成する架橋可能なポリアミド−カルボン酸の溶液を実
施例１５で述べた方法で積層物に転化する。

実施例 １７ 実施例１５で述べた製法と同様に、無水ＤＭＡ１６０ｍ
１Ｋ３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物４３．５Ｐ（０，１３５モル）を溶かした
溶液を４・４′−ジアミノジフェニルメタン１７．９Ｓ
ｌ’（０，０９モル）と、次いで〔γ−（４−アミノフ
ェノキシ）−プロピルヨージ−ｎ−プロポキシ−メチル
シラン２８．０Ｐ（０，０９モル）と反応させる。

無水ＤＭＡ７４ｍ１にジフェニルシランジオール２０．
５Ｐ（０，０９モル）を溶かした溶液を上記の反応溶液
に１０乃至１５℃で滴加し、該混合物を一定温度で１時
間攪拌する。

室温で４００ ｃｐの粘度を有する架橋可能なポリアミ
ド−カルボン酸の３３％溶液を得る。

実施例１５で述べた方法で、ガラス繊維織物を上記の溶
液で含浸し、５０℃／ ５０ ｍｍＨｇで１６時間、そ
の後、１００℃で１時間、最後に１５０℃で２時間乾燥
する。

このようにして得られた数枚のプレプレラグを積層し、
積層物を得るために２３０℃で平板プレス中５００ ｋ
ｐ ／ｃｒｔｌの圧力下で圧縮する。

良好な曲げ強さを有する強く結合した泡のない積層物を
得る。

実施例 １８ ３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１２．８９９ （０，０４モル）、４・４′−
ジアミノジフエニルメタン５．９５Ｐ（０，０３モル）
、無水ＤＭＡ７０ｒｒＬｌ、（γ−アミノプロピル）−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン４．３９ｆ（０，０
２モル）及ヒシフェニルシランジオール４．３３Ｐ（０
，０２モル）を使用する以外は、実施例１５の第１節に
従って行なう。

そうすると、架橋可能なポリアミド−酸の３０％溶液を
得る。

該溶液をアルミニウムシート上に注ぎ出し、伸ばして被
膜を製造する。

シートは予め機械的に荒仕上げにし、アセトンで脱脂し
ておく。

その後、被覆したシートを乾燥箱中５０℃／ ２０ ｍ
ｍＨｇで１６時間、７０℃／２０關Ｈｇ、９０℃／２０
間Ｈｇ１１００℃／ ２０ｍｍＨｇ 、 １２０℃／
２０ ｍｍＨｇ及び１４０℃／ ２０ ｍｎＨｇの各々
で３０分間、そしてその後１５０°ｃ／２０ｍｍＨｇで
２時間の条件下で乾燥する。

その後、２３０℃／ １０ ” ｍｉＨｇテ２時間後
硬化する。

上記のようにして、泡のない、硬い可撓性のある被膜を
得る。

該被膜は、良好な接着性及び落下球試験で１３０ｃｒｒ
ｔ／ｋｇの良好な伸張性を示す。

銅線をプレポリマー溶液に前記のように浸漬し、乾燥し
、そして硬化することによって被覆可能である。

良好な可撓性を有する線状ラッカー絶縁物を得る。

実施例 １９ 攪拌機、滴下漏斗及び内装温度計を有する容量２００ｍ
１のスルホン化フラスコ中窒素気流下−１５℃で、イソ
フタル酸ジクロリド８．１２Ｐ（０，０４％／ｌ／ ）
を無水ＤＭＡ６０ｍ１に溶かす。

該溶液に、無水ＤＭＡ４０ｍ１に（γ−アミノプロピル
）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン１７．５Ｐ（ｏ
、ｏｓモル）及びトリエチルアミン８．０８ Ｐ（０，
０８モル）を溶かした溶液を、攪拌しながら、−１５乃
至１０℃で添加し、その後、反応混合物を０乃至５℃で
２０分間攪拌する〔プレポリマーのｙ） ｉｎｈ、”
Ｏ，ｏ ４ｄｌｌ’ｆｌ ； ＤＭＡ中５％の濃度、２
５℃で測定；ａ＝Ｏ）。

その後、無水ＤＭＡ２０ｍＪにジフェニルシランジオー
ル１７．３Ｐ（０，０８モル）を溶かした溶液をＯ乃至
５℃で滴加し、反応混合物を室温で２時間攪拌する。

析出するトリエチルアミン塩酸塩をガラスｒ過器上に１
去した後、架橋可能なプレポリマーの３０％溶液を得る
。

上記の溶液に浸漬することによってガラス繊維織物を含
浸する。

その後、含浸した繊維を真空乾燥箱中５０℃／ ３００
ｍｍＨｇで簡単に乾燥する。

繊維に充分に樹脂を通用させるために、上記の操作を７
回繰り返す。

その後、繊維を５０℃／３００１Ｌ１１ＬＨｇテ１時間
、次いで５０℃／１０−２ｍｍ Ｈｇで１時間乾燥する
。

上記のようにして得られた数枚の乾燥プレプレラグを積
層し、１６５℃で平板プレス中４００ ｋｐ ／ｃｙｆ
ｔの圧力で７時間圧縮し、その後、２００℃／１０−１
關Ｈｇで後硬化する。

良好な結合力を有する積層物を得る。実施例 ２０ 攪拌機、滴下漏斗及び内装温度計を備えた容量２００ｍ
１のスルホン化フラスコ中で、微細に粉砕した３・３′
・４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１２．９Ｐ（０，０４モル）を無水ＤＭＡ５０ｍ１に懸
濁する。

上記の反応混合物を０乃至５℃に冷却し、その後、（γ
−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラ
ン１７．５Ｐ（０，ｏｓモル）を攪拌しながら滴加する
。

反応混合物を１０乃至１５℃で１時間攪拌した後、無水
ＤＭＡ２０ｒＩｌ／に溶かしたジフェニルシランジオ−
＃ １７．３ ？ （０，０８モル） ヲ滴加Ｌ、該反
応混合物を室温でさらに一時間攪拌する。

架橋可能な澄明な溶液を得る。

該溶液は、実施例１９で述べた製法によって製造される
（ａ＝０）。

珪素変性プレポリマーのηｉｏｈ、： ０．０４４ｄｌ
／Ｐ（ＤＭＡ中０．５％濃度、２５℃で測定。

）。実施例 ２１ イソフタル酸ジクロリド４．０６５’（０，０２モル）
を、窒素気流導入下−１５℃で無水ＤＭＡ２５ｍ１に溶
かす。

粉末ｍ−フェニレンジアミン１．０８５’（０，０１モ
ル）を、攪拌しながら一部ずつ添加し、反応混合物を０
℃で１時間攪拌する。

０℃で、無水ＤＭＡ７ｒｒＬｌにトリエチルアミン２．
０２Ｐ（０，０２モル）を溶かした溶液を滴加し、該混
合物をさらに１時間攪拌する。

その後、無水ＤＭＡ７ｍ１に（γ−アミノプロピル）−
ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン４．４Ｐ（０，０２
モル）及びトリエチルアミン２．０２１１ｉｉ’（０，
０２モル）を溶かした溶液を滴加し、該反応混合物を１
０℃で１時間攪拌する。

最後に、無水ＤＭＡ１０７７１７にジフェニルシランジ
オール４．３３Ｓ’ （０，０２モル）を溶かした溶液
を１０℃で滴加し、反応混合物を室温でさらに２時間攪
拌する。

析出してくるトリエチルアミン塩酸塩をｒ去する。

虫取する架橋可能なポリアミドプレポリマーの溶液を真
空中６０℃で完全に蒸発乾燥する。

残留する乾燥プレス粉末を、圧縮成形法によってシート
を得るために、２００ｋｐ／ｃｒＡの圧力下１６５℃で
圧縮する。

後硬化するために、上記のシートを２００℃／１０’ｍ
ｍＨｇで１６時間加熱する。

約１１重量％の珪素含量を有する透明シートを得る。

実施例 ２２ 実施例１５で述べた型の装置中窒素気流導入下２０乃至
３０℃で、無水ＤＭＡ６０ｍ１に４−４’−ジアミノジ
フェニルエーテルｉｏ、ｏｉｙ（ｏ、ｏ５モル）を溶か
した溶液を無水ＤＭＡ４０ｒＩｌｌにピロメリト酸二無
水物ＩＬ９９Ｓ’（０，０５５モル）を溶かした溶液に
１５分間にわたり滴加する。

添加が完了後さらに約１時間、混合物を室温で攪拌する
。

その後、ＤＭＡＩＱｍｌに溶かした（γ−アミノフロビ
ル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン２．１ｃｇ’
（ｏ、ｏｉモル）を室温で滴加し、反応混合物をさらに
１時間攪拌する〔プレポリマーのηｉｎｈ、’ ｏ、：
３８ｃｉｉ／？ ； ＤＭＡ中０．５％濃度、２５℃で
測定；ａ＝１０の平均値〕。

その後、ＤＭＡ２０１ｒｌｌに ＨＯ５ｉ（ＣＨｓ）２ （ＯＳｉ’（ＣＨａ）２）４
０Ｈ１，９５Ｐ（０，００５モル）を溶かした溶液を、
室温で攪拌しながら、二個の末端シリル基を有するポリ
アミド−酸プレポリマーの２５％溶液に添加する。

ガラス板とアルミニウムシートの両方の上に上記のプレ
ポリマー溶液を注ぎフィルムを製造する。

溶媒をストリップして除去し、上記のフィルムを、２２
０℃で２時間、その後、２５０℃で１時間加熱すること
によって架橋シロキサン変性ポリアミドフィルムに転化
する。

上記のフィルムは、抽出されない形で、ポリシロキサン
基の基中に約３１重量％のＳｉを含む。

このフィルムは、低温においても非常に弾力性があり、
特に良好な耐コロナ性を示す。

実施例 ２３ デカメチル−ペンタシロキサン−１・９−ジオールの２
倍量、すなわち３．９Ｐ（０，０１モル）を使用する以
外は実施例２２と同じ方法を用いて製造すると、類似の
特性を有し、５．８重量％の珪素含量を有するフィルム
を得る。

実施例 ２４ ピロメリト酸二無水物１１．４５ｆ（０，０５２モル）
、４・４’−ジアミノジフェニル−エーテル１０．０１
ｆ（０，０５モル）、（γ−アミノプロピル）−シー
ｎ−７”ロポキシーメチルシラン１．４５ｆ（０，００
５−Ｅル）及ヒシフェニルシランジオール１．８ｆ（０
，００５モル）を使用し、デカメチルペンタシロキサン
ジオールの代すにＤＭＡｌｏｍＪに溶かす以外は実施例
２２の製法で行なうと、ａ＝２５の平均値：シリコーン
変性プレポリマーのηｉｎｈ、： ｏ、 ６ ｄｌ／ｆ
ｉ、（ＤＭＡ中０．５％の濃度、２５℃で測定）を有す
るプレポリマーを得る。

その後、架橋シロキサン変性ポリイミドフィルムを、実
施例２２で述べた製法で上記のプレポリマー溶液から製
造する。

上記のフィルムは１．９重量％の珪素含量を有し、低温
においても良好な弾性を示し、かつ非常に良好な耐コロ
ナ性を示すことによって特徴づけられる。

実施例 ２５ 実施例１５で述べた型の装置中窒素気流導入下、−１５
℃で、トリメリド酸１・２−無水均一モツクロリド１２
．６３Ｓ’（０，０６モル）を無水ＤＭＡ５０ｍ１に溶
かす。

無水ＤＭＡ３７ｍ１に（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン２６、３２グ（０，１２モ
ル）及びトリエチルアミン６．０７ｆ（０，０６モル）
を溶かした溶液を、攪拌しながら一１５℃を越えない反
応温度で、上記の溶液に滴加する。

添加が終了後、反応混合物をＯ乃至５℃で３０分間攪拌
し、この温度で無水ＤＭＡ１０ｒｒＬｌにジフェニルシ
ランジオール２５．９６Ｐ（０，０１２モル）を溶かし
た溶液を滴加する。

その後、上記の反応混合物を２０乃至２５℃で２時間攪
拌し、析出するトリエチルアミン塩酸塩をＰ去する。

ガラス繊維織物を上記のプレポリマー溶液で含浸し、真
空乾燥箱中５０°ｃ／３００ｍｍＨｇで簡単に乾燥する
。

繊維に充分樹脂を適用させるため、上記の操作を６回繰
り返す。

その後、上記のようにして得られた数枚の乾燥プレプレ
ラグを積層し、平板プレス中１３０乃至１５０℃の温度
で圧縮すると、良く結合した積層物を得る。

実施例 ２６ Ｎ−メチルピロリドン７０ｒｎｌにトリメリド酸無水物
５．２８２（０，０２７５モル）及び４・４′−ジアミ
ノジフェニルメタン１０．９１ｆ（０，０５５モル）を
溶かした溶液を、攪拌しながら、窒素気流導入下１８５
℃に４時間加熱する。

冷却後、生成する溶液を、攪拌しながら、窒素気流導入
下Ｏ℃でＮ−メチルピロリドン５Ｑｍｌに３・３′・４
・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１７
．７．１’（０，０５５モル）を溶かした溶液に滴加す
る。

その後、上記の反応混合物を室温で１時間攪拌し、Ｏ乃
至５℃に冷却し、Ｎ−メチルピロリドン１．Ｏｍｌに（
γ−アミノプロピル）−ジ−ｎプロポキシ−メチルシラ
ン１２．０７ Ｐ （０，０５５モル）を溶かした溶液
を滴加する。

その後、反応混合物を３０分攪拌し、無水ＤＭＡ２０７
７１Ａ！にジフェニルシランジオール１１．９０？（０
，０５５モル）を溶かした溶液を滴加する。

２０乃至２５℃で３０分間さらに攪拌した後、プレポリ
マーの溶液が得られる。

該溶液を実施例２５で述べた製法で、１６５℃で積層体
に転換する。

実施例 ２７ 実施例１５で述べた型の装置中の無水ＤＭＡ４５ｍ／に
、窒素気流導入下−１５℃で、先ず３・３′・４・４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．０６
Ｐ（０，０２５モル）及びトリメリド酸１・２−無水均
一モツクロリド５．２６Ｐ（０，０２５モル）を装入す
る。

攪拌しながら、−１５℃を越えない温度で、上記の溶液
に無水ＤＭＡ１５ｍ７に４・４′−ジアミノジフェニル
メタン４．９６Ｓ’（０，０２５モル）及びトリエチル
アミン２．５３Ｐ（０，０２５モル）を溶かした溶液を
滴加する。

反応が終了後、そして上記の温度で反応混合物を２時間
攪拌後、無水ＤＭＡ１２７７１１に（γアミノプロピル
）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン１０．７６Ｐ
（０，０５モル）を溶かした溶液を滴加する。

反応混合物を０乃至５℃で約３０分間攪拌し、その後、
この温度で、無水ＤＭＡ２０７７１１に溶かしたジフェ
ニルシランジオール１０．８０Ｐ（０，０５モル）を溶
かした溶液を滴加する。

２０乃至２５℃でさらに３０分間攪拌し、そしてトリエ
チルアミン塩酸塩を戸去した後、ポリアミド−アミド−
カルボン酸プレポリマー溶液を得る。

該溶液を、以下のように積層体の製造用に使用する。

すなわち、ガラス繊維織物〔例えば、アミノシラン仕上
げしたＥ−グラス（Ｅ −ｇｌａｓｓ ） ）を、上記
の溶液で含浸する。

含浸した繊維を真空乾燥箱中５０℃７１００ ｍｍＨｇ
で簡単に乾燥する。

この操作を５回繰り返す。

その後、繊維を５０°Ｃ／、ＪＯｉｍＨｇで１時間及び
５０℃／ １０ ”ｍｍＨｇで１時間乾燥する。

上記のようにして得られた数枚の乾燥プレプレラグを積
層し、１６５℃で平板プレス２５０ｋｐ／ｃｒＡの圧力
で１時間及び３５０ ｋｐ／ｃ４で６時間圧縮する。

２２５℃／ １０ ”ｍｍＨｇで１６時間抜硬化後、
良好な結合力を有する積層体を得る。

実施例 ２８ 無水ＤＭＡ１３０ｍ１にトリメリド酸１・２−無水均一
モツクロリド９．１５９Ｓ’（０，４３５モル）、ピロ
メリト酸二無水物９．４８′？（０，０４３５モル）４
・４／−ジアミノジフェニル−エーテル８．７１１？（
０，０４３５モル）及びトリエチルアミン４．４０ｆ（
０，０４３５モル）を溶かした溶液を（γ−アミノプロ
ピル）−トリエトキシシラン１９．２１’（０，０８７
モル）と反応させ、そしてその後、無水ＤＭＡ２５ｍ１
に溶かしたジフェニルシランジオール１８．８０グ（０
，０８７モル）と反応させる。

そうすると、ポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリ
マーの溶液を得る。

該溶液を実施例２７で述べた製法で良好な結合力を有す
る積層物へ転換する。

実施例 ２９ 実施例１５で述べた型の装置中窒素気流導入下−２０乃
至−１５℃で、トリメリド酸１・２−無水均一モツクロ
リド５．２６Ｐ（０，０２５モル）を無水ＤＭＡ３５ｍ
１に溶かす。

冷却しつつ、一定に攪拌しながら、−１５℃を越えない
反応温度で、上記の溶液に無水ＤＭＡ１５ｍ１に４・４
′−ジアミノジフェニルメタン２．４８１（０，０１２
５モル）及びトリエチルアミン２．５３Ｐ（０，０２５
モル）を溶かした溶液を滴加する。

添加が終了した後、上記の混合物を同じ温度でさらに１
５分間攪拌し、その後、無水ＤＭＡ６ｍ１に（γ−アミ
ノプロピル）ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン５．３
８Ｐ（０，０２５モル）を溶かした溶液を滴加する。

上記の反応混合物をＯ乃至５℃で約３０分間攪拌し、’
ＣのＬ ＤＭＡ２０ｍ１にジフェニルシランジオール５
．４０ｆ （０，０２５モル）を溶かした溶液を滴加す
る。

最後に、反応混合物を２０乃至２５℃でさらに３０分間
攪拌し、析出してくるトリエチルアミン塩酸塩を１去す
る。

実施例２７で述べたように、上記のプレポリマー溶液で
積層体を製造し、プレプレラグを接触圧下１５０℃で５
分間、その後、１２５ｋｐ／ｃｒＡで３０分間、そして
２５０ ｋｐ／ｃ４で３０分間及び最後に３７５ ｋｐ
／ｃａで６時間圧縮する。

２２５℃／ １０−２ｍｍＨｇで１６時間後硬化した後
、良好な曲げ強さを有する積層体を得る。

実施例 ３０ 実施例２９の第１節で述べたのと類似の製法で、トリメ
リド酸１・２−無水均一モツクロリド２．３１６グ（０
，０１１モル）、３・３′・４・４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３５４４１（０，０１１モル
）、４・４′−ジアミノジフェニルメタン３９６５ｚ（
０，０２０モル）、トリエチルアミン２．２２６グ（０
，０２２モル）及び（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−
プロポキシ−メチルシラン０．８７７Ｐ（０，００４モ
ル）を無水ＤＭＡ１０２ｍ１と反応させる。

反応混合物をＯ乃至５℃で１時間半攪拌後、無水ＤＭＡ
５７７１１に１・１・３・３・５・５・７・７・９・９
−デカメチルペンタシロキサン−１・９−ジオール１．
５５５Ｐ（０，００４モル）を溶かした溶液を添加し、
上記の反応混合物を２０乃至２５℃でさらに２時間攪拌
した。

析出してくるトリエチルアミ／塩酸塩を１去した後、生
成するプレポリマー溶液をアルミニウムシート上に流す
。

被覆されたシートを７０°Ｃ／３０關Ｈｇで３時間、１
１０℃７３０朋Ｈｇで３時間、１５０℃／３０ｍｎＨｇ
で３時間及び２５０℃／１０’關Ｈｇで４時間加熱する
。

希塩酸でアルミニウムシートを溶かして除去した後、６
．２３重量％の珪素含量を有するフィルムを得る。

アルミニウム箔上の被膜は、同様に製造されうる。

実施例 ３１ 実施例２９の第１節で述べたのと類似の製法で、トリメ
リド酸１・２−無水物−モノクロリトロ、７４ｙ（０，
０３２モル）、４・４′−ジアミノジフェニルメタン５
．９５Ｐ（０，０３０モル）、トリエチルアミン３．２
４ Ｐ（０，０３２モル）及び（γ−アミノプロビル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン０．８８グ（０，
００４モル）を無水ＤＭＡ１４１ｍ１中で反応させる。

その後、無水ＤＭＡ１０ｍ１に溶かしたジフェニルシラ
ンジオール０．８６５グ（０，００４モル）を上記の反
応混合物に添加する。

トリエチルアミン塩酸塩を沢去した後、生成するプレポ
リマー溶液を実施例３０で述べたような１．８２重量％
のシリコーン含量を有する、澄明な、頑強なフィルムに
転化する。

実施例 ３２ Ａ、アミノ末端基を有するポリアミドブロックの製造 攪拌機、内装温度計、滴下漏斗及び窒素ガス装入管を備
えた容量５００ｍ１のスルホン化フラスコに無水ＤＭＡ
５０７７１１を入れ、窒素気流導入下、ｍ−フェニレン
ジアミン２．８１２Ｓ’（０，０２６モル）を溶かす。

−１５℃乃至−５℃に冷却しながら、固体の形でイソフ
タル酸ジクロリド４．８７２Ｐ（０，０２４モル）を一
部ずつ上記の溶液に添加する。

そして、該反応混合物を一５℃で１時間、その後、２０
乃至２５℃で３時間保つ。

その後、無水ＤＭＡ３０ｍ１にトリエチルアミン４．８
４ Ｐ（０，０４８モル）を溶かした溶液を、生成して
くる塩化水素を中性化するために５乃至１０℃で滴加す
る。

室温で１時間攪拌した後、析出するトリエチルアミン塩
酸塩を窒素気流導入下で１去し、反応生成物を少量の無
水ＤＭＡで注意深く３回洗浄する。

Ｂ、末端が無水物の形になっているポリアミドカルボン
酸ブロックの製造 Ａで述べた型の装置中窒素気流導入下で、３・３′・４
・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．
０２ｆ！（０，０２８モル）を無水ＤＭＡ１０ｍ１中で
懸濁させる。

その後、無水ＤＭＡ５ｏｍｌに４・４′〜ジアミノジフ
ェニル−エーテル４．８０６Ｐ（０，０２４モル）を溶
かした溶液を５乃至２０℃で滴加する。

その後、反応混合物を２０乃至２５℃で１時間攪拌する
。

Ｃ，ポリアミド−ポリアミド−カルボン酸プレポリマー
の製造 Ａによって製造された溶液を、窒素気流導入下、５乃至
１０℃でＢによって製造された溶液に滴加する。

その後、反応混合物を２０乃至２５℃で１時間攪拌し、
その後、Ｏ乃至５℃に冷却し、そして（γ−アミノプロ
ピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン０．８７８
Ｐ（０，００４モル）の溶液を滴加する。

上記の反応溶液を０乃至５℃で約３０分間攪拌する。

その後、無水ＤＭＡ１０ｍ７にジフェニルシランジオー
ル０．８６５ Ｐを溶かした溶液を滴加し、混合物を２
０乃至２５℃でさらに１時間攪拌する。

生成するポリアミド−ポリアミド−カルボン酸ブロック
共重合体の溶液を、実施例３０で述べたようなフィルム
に転化する。

珪素含量：約１重量％である。

実施例 ３３ 実施例１５で述べたような型の装置中窒素気流導入下で
、４・４′−ジアミノジフェニルメタン４．３４′ｆ？
（０，０２１８モル）及びトリエチルアミン１．６６
？ （０，０１６４モ＃）を無水ＤＭＡ５０Ｔｒｌｌに
溶かし、該溶液を一１５℃に冷却する。

粉末状のトリメリド酸１・２−無水均一モツクロリド３
．４６Ｐ（０，０１６４モル）を上記の溶液に、−１５
℃を越えない温度で一部ずつ添加する。

その後、反応混合物を一１５℃で１時間及び２ｏ乃至２
５℃でさらに１時間攪拌する。

生成する溶液を、攪拌しながら、０℃で、無水ＤＭＡ４
０ｍ１に３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物２．２ ｆ（０，００６８モル）を溶
かした溶液に滴加する。

反応溶液を２０乃至２５℃でさらに１時間攪拌し、その
後、Ｏ乃至５℃に冷却する。

そして、ＤＭＡ１０ｍ１に（γ−アミノプロピル）−シ
ー１１−７”ロポキシーメチルシラン０．６Ｐ（０，０
０２７モル）を溶かした溶液を添加する。

その後、上記の反応溶液を５乃至ｉｏ’ｃで約３０分間
攪拌し、ＤＭＡ１０ｍ１にジフェニルシランジオール０
．５９５’を溶かした溶液を添加する。

２０乃至２５℃で１時間さらに攪拌し、析出するトリエ
チルアミン塩酸塩を１去した後、生成する、ポリアミド
−アミド−カルボン酸単位のブロック様配置を有する溶
液をアルミニウムシート上に流し、薄い層を形成するた
めに広げる。

シートは、予め機械的に荒仕上げにし、アセトンで脱脂
しておく。

被覆したシートを乾燥箱中５０℃／ ２０ ｍｍＨｇで
１６時間、その後、７０℃／ ２０ ｍｍＨｇ、９０℃
／２０朋Ｈｇ、１００℃／２０關Ｈｇ、１２０℃７２０
ｍｍＨｇ及び１４０℃／ ２０ ｍｍＨｇの各々で３０
分間、そして最後に１５０℃７２０ｍｍＨｇで２時間乾
燥する。

２３０℃／１０−２關Ｈｇで２時間後硬化した後、良好
な接着性を有する泡のない被膜を得る。

珪素含量：１．５６重量％。

実施例 ３４ Ａ、末端アミノ基ポリアミドブロックの製造実施例３２
で述べた製法と同様に、ｍ−フェニレンジアミン１４．
０５９１（０，１３０モル）、イソフタル酸ジクロリド
２４．３６４ｆ（０，１２モル）及びトリエチルアミン
２４．２８８Ｐ（０，２４モル）を無水ＤＭＡ １７８
ｍ、ｌ！中で反応させると、末端アミン基ポリアミドブ
ロックを得る。

Ｂ、プレポリマーの製造 Ａで得られた溶液を、攪拌しながら窒素気流導入下０°
Ｃで、無水ＤＭＡ １６３ ｒｒＬｌ！に３−３’。

４・４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４
．８３４Ｐ（０，０１５モル）を溶かした溶液に滴下す
る。

その後、上記の反応溶液を２０乃至２５℃で１時間攪拌
し、Ｏ乃至５℃に冷却し、そして無水ＤＭＡ１０Ｔｌｌ
に（γ−アミノプロピル）−ジ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン２．１９４ｒ（０，０１モル）を溶かした溶液
を添加する。

Ｏ乃至５℃でさらに３０分間攪拌したＬ ＤＭＡ１０ｍ
ｌにジフェニルシランジオール２．１６３５’（０，０
１モル）を溶かした溶液を添加する。

上記の反応溶液を２０乃至２５℃でさらに１時間攪拌す
る。

実施例３３で述べた製法に従って生成するプレポリマー
溶液を処理することによって、曲がり易い被膜を製造す
る。

珪素含量：１．５重量％。

曲がり易いフィルムも同様に製造可能である。

実施例 ３５ Ａ、末端アミノ基ポリアミドブロックの製造実施例３２
のＡで述べた製法と同様に、ｍフェニレンジアミン１４
．０５９Ｐ（０，１３０モル）、イソフタル酸ジクロリ
ド２４．３６４ｆ（０，１２モル）及びトリエチルアミ
ン２４．２８８Ｐ（０，２４モル）を無水ＤＭＡ１７６
ｍ１中で反応させると、末端アミノ基ポリアミドブロッ
クを得る。

Ｂ、プレポリマーの製造 Ａによって得られた溶液に、攪拌しながら窒素気流導入
下−１５℃で、先ずＤＭＡ５ｒｎｌにトリエチルアミン
０．４０４ｆ（０，００４モル）を溶かした溶液を一部
ずつ添加し、その後、粉末状３・３′・４・４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１．２８９１（０
，００４モル）及び粉末状トリメリド酸１・２−無水物
−モノクロリド０．８４２グ（０，００４モル）の混合
物を添加する。

上記の反応の間、反応温度は一１５℃を越えるべきでは
ない。

添加が終了した後、反応混合物を先ず一１５℃で１時間
、次いで０℃でさらに１時間攪拌し、その後、無水ＤＭ
Ａ３９ｍ１にトリメリド酸１・２−無水物−４′〔γ−
（ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシリル）−プロピルツー
アニリド１．８７８Ｐ（０，００４モル）を滴加する。

その後、反応混合物をＯ乃至５℃で３０分間攪拌し、無
水ＤＭＡ１０ｍｌにジフェニルシランジオール０．８６
５ ？ （０，００４モル）を溶かした溶液を添加し、
混合物を再び２０乃至２５℃で２時間攪拌する。

アミド−カルボン酸単位の統計学的配置を有するポリア
ミド−ポリアミド−カルボン酸プレポリマー溶液を得る
。

上記の溶液を、実施例３３で述べた製法で、被膜に転化
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（■）： （式中、ａは０ないし１００の数を表わし、ｍは、それ
   ぞれが独立に、数１または２を表わし、 Ｒ２は、それぞれが独立に、炭素環式芳香族基または複
   素環式基を表わすが、式（ＩＩ）中のカルボンアミド基
   及びカルボキシル基のそれぞれは、炭素環式芳香族基も
   しくは複素環式基の異なる環構成炭素原子に結合し、そ
   して、カルボキシル基のそれぞれは、カルボンアミド基
   に対してオルト位に付いており、 Ｒ３は、それぞれが独立に、少なくとも２個の炭素原子
   を有する脂肪族基、環状脂肪族基、芳香脂肪族基、炭素
   環式芳香族基、または複素環式基を表わす。 ）にて示される構造単位を表わし、 Ｒ１は、それぞれが独立に、次式： （式中、Ｘは１ないし４の数を表わす。 ）で表わされる基のいずれかを表わし、 Ｙは、それぞれが独立に、炭素原子１ないし６個を有す
   るアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｑは、それぞ
   れが独立に、メチル基、フェニル基、または式ニーｏｙ
   （式中、Ｙは上記の意味を表わす。 ）にて示される基を表わす。 〕で表わされ、対数粘度数が０．０４ないし４０ｄｉ／
   ？の有機珪素変性ポリアミド、ポリアミドカルボン酸も
   しくはポリアミド−アミド−カルボン酸プレポリマー、
   またはそれらに対応した環化誘導体を、次式（■）：
   ☆（式中、それぞれのＺｌ及びＺ
   ２は互いに独立に、メチル基またはフェニル基を表わし
   、 ｑはＯないし１０００の数を表わす。 ）で表わされる化合物またはそれらを二種以上混合して
   得られる混合物の存在下で、温度５ｏないし３５０℃に
   加熱することを特徴とする珪素含量０．２ないし３８重
   量％のシロキサン基含有架橋ポリアミド、ポリイミド若
   しくはポリアミド−イミドの製造方法。