JPH0462659B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術の分野〕 本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、活性水素を有するピロリジン環とアミノ
基若しくは置換アミノ基または四級アンモニウム
塩を必須成分として含有する高分子化合物に光架
橋剤としてジアジド化合物を添加してなる光硬化
性樹脂組成物に関する。 本発明に係る光硬化性樹脂組成物は酸性染料に
対する染色性が良好であるのでカラービデオカメ
ラ、液晶カラーTVなどに用いられるカラーフイ
ルター形成材として特に好適であるほか、エレク
トロニクス分野の加工部品や印刷産業における製
版材料などの一般のフオトレジストの応用分野に
も用いることができる。 〔従来の技術〕 カラーフイルターの形成材料としては、従来重
クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等の
６価クロム化合物を光架橋剤としたゼラチン、グ
ルーなどの天然高分子からなる感光性組成物が広
く用いられている。 このような感光性組成物をガラス又は固体撮像
素子等の基板上にスピンコート法で塗布する。次
いでストライプ状又はモザイク状のマスクを介し
て紫外線露光、現像することにより無色の透明パ
ターンを基板上に形成する。この無色の透明パタ
ーンを染料等を含有する染色溶液に浸漬して染色
する。次に染色パターン上に樹脂等で保護膜を形
成する。以上の工程を繰り返すことにより目的と
するカラーフイルターを製造することが一般に行
なわれている。 ゼラチン、グルーなどは酸性染料に対する染色
性が良好であつて、解像度もすぐれており、しか
も有機溶剤を使用せずに水で現像ができるという
工程上の利点も有している。しかしながら、ゼラ
チン、グルーなどは天然高分子であるので、分子
量分布が一定なものあるいは酸性染料で染色する
際に必要なアミノ酸濃度の一定なものが得られ難
い。さらに光不溶化反応と同様の硬化反応が露光
前後にも起る、いわゆる暗反応が起りやすいの
で、感光液の長期保存ができず、基板に塗布後
は、短時間内に露光現像しなければならない。
又、人体に有害な６価クロム化合物を使う必要が
ある等の欠点もある。 これらの欠点を改善する試みとして、例えば
4′5−メタクロイロキシカルコンと共重合可能な
不飽和結合を有する第３級アミンとの共重合体を
主成分とする感光性樹脂（特開昭59−48758）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート、アクリルアミ
ドからなる３元共重合体と、ジアゾ化合物の光架
橋剤とを主成分とする感光性樹脂組成物（特開昭
58−199342）Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンと４
級アミンの構造を有し、かつ重合可能な不飽和結
合を有する単量体、およびアルキルアクリレート
の三元共重合体にジアジド化合物を架橋剤として
添加してなる感光性樹脂組成物（特開昭59−
155412）などが知られている。しかしながら、カ
ルコン化合物系は６価クロムを使わず、暗反応を
抑制できたものの、水性溶媒による現像ができ
ず、現像に有機溶剤を用いなければならないとい
う労働衛生管理面から操作上の難点がある。 さらにカルコン系化合物は光によつて２量化す
るタイプであるので、必要とする膜強度を得るた
めには、共重合体中に占めるカルコン基の割合を
大きくしなければならず、感光性と染色性のバラ
ンスがとりにくいという欠点がある。 またジアゾ化合物系は暗反応の抑制が不完全で
ある上に、硬化後の樹脂の黄変が起きるという欠
点がある。更に、Ｎ−ビニルピロリドンを含む三
元共重合体にビスジアジド化合物を加えた系は、
染色性がやゝ劣り、染料の固定化が極めて難しい
という欠点がある。 〔発明の目的〕 前述したように本発明の目的は (ア) 暗反応を抑制された保存安定性のよい (イ) 有害物質である６価クロムを用いていない (ウ) 感光性と染色性のバランスをとり易い、 (エ) 有機溶剤によらず、水性溶剤で現像ができる
感光性樹脂組成物であつて (オ) 硬化樹脂の酸性染料に対する染色性および (カ) カラーフイルター形成における解像度が、従
来のゼラチン、グルーを主成分とする感光性組
成物からの物と同程度または同程度以上にあ
り、 (キ) 染料の固定が容易であつて、カラーフイルタ
ーの製造プロセスを簡易化できる 該光硬化性樹脂組成物を提供することにある。 前述したような、従来のカラーフイルター形成
材の諸欠点を改善すべく、本発明者等は染色性機
能を有する化合物と、感光性機能を有する化合物
との組合わせを種々検討した結果、下記［］お
よび［］の単量体を共重合せしめて得る高分子
化合物とジアジド化合物からなる光硬化性樹脂組
成物を使用すると上述(ア)〜(キ)の問題点を解決し得
ることを知つて本発明を完成するに至つた。 〔発明の構成、効果〕 本発明は、下記(1)の主要構成を有する。 (1)Ａ 一般式 （式中、R¹はＨ、CH₃またはC₂H₅を示し、
Ｘは−０−、または−NH−を示し、Ｙは炭
素数１〜４の直鎖または枝分れの炭化水素基
を示しΦは、

【式】または

【式】 をＺ はアニオンを示し、R²、R³、R⁴は炭
素数１〜４のアルキル基を示す） で表わされる単量体と、一般式 （［］式中、R⁵はＨ、CH₃またはC₂H₅を示
しｎ、およびｘは１〜４迄の整数を示す。） で表わされる単量体を有効成分として共重合
せしめて得られる高分子化合物と Ｂ 光架橋剤としてジアジド化合物を含有する
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物であ
る。 上述［］で表わされる単量体は染色性の機
能および水に対する溶解性を高める役割を果た
している。本発明に係る共重合体中に占める
［］式部分の割合は、染色性および水に対す
る溶解性に基づく要請から、10モル％以上80モ
ル％以下であることが望ましい。 Φが

【式】 で表わされる単量体の具体例としては などが挙げられる。 Φが

【式】で表わされる単量体 の具体例としては などが挙げられる。 これらの単量体と共重合可能な、［］式で
表わされる単量体の具体例としては、 などが挙げられる。 共重合体中の［］式部分はその含有するピロ
リジン環中の活性水素が光照射によつて分解した
ジアジド化合物と反応し、架橋して共重合体を溶
媒に不溶化し、これをカラーフイルター形成基板
上に保持する役割を果す。本発明の光硬化性樹脂
組成物において、［］式部分が共重合体中に占
る割合は、５モル％以上80モル％以下、好ましく
は10モル％以上70モル％以下が適当である。５モ
ル％未満であると、解像度の低下、形成された膜
の強度不足などの結果を生じて好ましくない。80
モル％を超えると、アミノ基を有する構造単位の
割合が少なくなり、染色性が悪くなるので好まし
くない。 これら単量体と共重合性を有する他の単量体、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、スチレンなどのビニル類などを染色性および
水に対する溶解性を損わない範囲すなわち、全単
量体合計量の50重量％未満、好ましくは30重量％
以下使用し共重合せしめて基板に対する樹脂の接
着性などを改良することも勿論可能である。 本発明の光硬化性樹脂組成物の製造法すなわ
ち、共重合方法は、限定されないが、通常ラジカ
ル開始剤を使用したラジカル重合法によつて共重
合体を製造する。重合形式は、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合若しくは乳化重合のいづれも採用で
きるが、該共重合体を用いて感光液を調製する便
宜上は、溶液重合が望ましい。 重合条件は、限定されないが、通常50〜150℃
好ましくは60℃〜120℃で30分〜10時間、好まし
くは１〜６時間行う。 重合終了後は、好ましくは得られた共重合体に
対する非溶媒中で重合溶媒および未反応単量体を
分離乾燥して共重合体を取得する。 これら共重合体に添加して光硬化性を付与する
ためのジアジド化合物としては、４，4′−ジアジ
ドスチルベン等の如きジアジドスチルベン類、フ
エニレンビスアジド等の如きフエニレンビスアジ
ド類、４，4′−ジアジドベンフエノン等のジアジ
ドベンゾフエノン類、２，６ジ（4′−アジドベン
ザル）４−メチルシクロヘキサンの如きジアジド
ベンザルアセトン類、および上記化合物類のスル
フオン酸塩などが挙げられる。 ジアジド類は共重合体に対して0.5〜20重量％、
好ましくは１〜10重量％用いられる。0.5重量％
未満では樹脂の硬化が充分ではなく、20重量％を
越えると、染色前の樹脂膜が着色したり、染色性
の低下をもたらすので好ましくない。 またジアジド類と光増感剤を併用することも可
能である。光増感剤としてはミヒラーケトンなど
のベンゾフエノン類、５−ニトロアセナフテン、
１−ニトロピレンなどの芳香族ニトロ化合物が用
いられる。 光増感剤は共重合体に対して１〜10重量％、好
ましくは３〜７重量％用いられる。10重量％を越
えると形成される膜の強度が小さくなつて好まし
くない。 本発明の特徴は［］式で表わされる化合物を
共重合体中に必須成分として含有させこれをジア
ジド化合物と組み合せたことにある。共重合体中
で、活性水素を有するピロリジノン環はアルキル
連鎖をはさんでポリマー主鎖から離れているので
ジアジド化合物が光照射により分解して、ピロリ
ジノン環を介して、樹脂組成物を硬化する際、染
料分子が樹脂中に容易に入り込めるようなゆるや
かな網目構造を形成し、結果として良好な染色性
を与え、又、タンニン酸、吐酒石を用いて染料も
十分樹脂に固定化出来る。さらに［］式の構造
単位は、樹脂の基板に対する密着性を強化し、シ
ランカツプリング剤などで、予かじめ基板を処理
しておかなくても、基板に対する樹脂の密着性は
良好である。 さらに本発明による光硬化性樹脂組成物を用い
てカラーフイルターを製造する場合、染色工程で
の染料の固定化が容易なため、従来の工程（第３
図参照）にくらべ、より簡易な工程（第４図参
照）でカラーフイルターを形成することができ
る。 （なお第４図の工程の具体的な説明は、後述の
実施例１参照）。本発明の光硬化性樹脂組成物が、
カラーフイルター形成材料として優れている主な
事項を挙げると、 (ア) 保存安定性が良く、冷暗所に保存すると１ケ
月以上の貯蔵に耐えることができる。 (イ) 人体に有害な６価クロム化合物を含んでいな
い。 (ウ) シランカツプリング剤などで基板を前処理し
なくても基板との密着性が極めて良好である。 (エ) 水性溶媒で現像できるので、作業環境として
労働衛生上の危険性が少ない。 (オ) 酸性染料に対する染色性が良好で、薄い膜厚
でしかも比較的低温の染浴中で、短い時間で所
要の染色濃度を得ることができる。 (カ) ゼラチン、グルーを主要成分とする従来の感
光性組成物を同程度の高解像度が得られる。 (キ) 染料の固定が容易であるため、従来より簡略
な工程でカラーフイルターを形成することがで
きる。 等に要約される。 これらはいずれもカラーフイルター材料として
の感光性樹脂に要求されることであり、本発明に
よりこれらの諸特性を併有する感光性樹脂を得る
ことができる。 以下の実施例により本発明を詳細に解説する。
本発明はこれらの実施例に限られるものではな
い。 実施例 １ ［］Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタ
クリルアミド 30.0ｇ ［］Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）ピロリ
ジノン 20.0ｇ スチレン 5.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.15ｇ イソプロピルセロソルブ 100ml なる組成の混合物を撹拌装置をつけたフラスコに
入れ、窒素ガスを１時間通じた後、70℃で４時間
加熱撹拌をつヾけ、重合反応を行つた。終了後、
反応混合物を多量の酢酸エチルに投入して、生成
物を析出させた。 次に反応液を含む酢酸エチルをデカンテーシヨ
ンにより除き、反応生成物を減圧下に乾燥し、重
合物31ｇを得た。 重合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示し
た。得られた重合物を用いて、次の組成の感光液
を調製した。 重合物 10ｇ ４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′ジスルフオ
ン酸ソーダ 0.5ｇ イソプロピルセロソルブ 100ml ジメチルアセトアミド 10ml この感光液を用いて第４図に示された工程に従
つてカラーフイルターを形成した。工程（4a）：
ガラス基板４０の上に感光液をスピンコート法
で塗布し、120℃、10分間乾燥して塗膜４１を
形成した。 工程（4b）：次いで塗膜４１にマスク４２を介し
て、面照度12ｍＷ／cm²の紫外線を15秒間照射し
た。 工程（4c）：25℃の純水で30秒間現像し、硬化パ
ターン41を形成し、150℃、30分間加熱した。
膜厚は0.5μｍであり4μｍの解像度を示した。
又、この際パターン部の剥れは認められず、基
板との密着性は良好であつた。 工程（4d）：このパターン部を緑色染料G1P（日本
化薬社製）１重量％を含む水溶液に65℃、10分
間浸漬し、染色した。 次いでこの染色パターン４３をタンニン酸１重
量％を含む水溶液に60℃、１分間、続いて吐酒石
１重量％を含む水溶液に60℃、１分間浸漬して、
染料の固定化処理をおこなつた。処理後の膜厚は
0.9μｍであり、光学濃度1.0を示し、染色性は良
好であつた。 続いて、緑色パターンを形成した基板に（4a）
から（4b）の工程を施した。染色工程のみは赤
色染料R137P（日本化薬社製）を用いて赤色に染
色した。既に形成してある。緑色パターン部４３
に脱色、および混色をおこさずに光学濃度2.2の
鮮明な赤色パターン部４４を形成することが出来
た。 赤色パターン、緑色パターンを形成した基板に
工程（4a）から（4b）を施した。染色工程のみ
は青色染料B7P（日本化薬社製）を用いて青色に
染色した。緑色パターン部４３、赤色パターン部
４４に脱色、および混色をおこすことなく光学濃
度1.9の鮮明な青色パターン部４５を形成するこ
とが出来た。 従来のカラーフイルターの製造法を第３図に示
したが、脱色、混色を防ぐ目的で工程（3e）に示
す如き中間膜３６の設置が必要であり、形成され
たカラーフイルターは３ｆの如き多層構造をな
し、色要素の位置合せが、難かしいなどの難点が
あつた。本発明の光硬化性樹脂を用いた場合に形
成されるカラーフイルターは、（4e）の如き単一
層であり、工程の簡略化と併せて、色要素の位置
合せも容易にできるという利点がある。 実施例 ２ ［］Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタ
クリルアミド 30.0ｇ ［］Ｎ−（３−メタクリロキシプロピル）ピロ
リジノン 20.0ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 5.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.15ｇ イソプロピルセロソルブ 100ml なる組成の混合物を実施例１と同様に条件下で重
合、精製し、重合物25ｇを得た。 重合物の赤外吸収スペクトルを第２図に示し
た。この重合物を用いて次の組成の感光液を調製
した。 重合物 10ｇ ２，６−ジ（4′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノン 0.2ｇ イソプロピルセロソルブ 100ml ジメチルアセトアミド 10ml この感光液を用いて、実施例１と同様の工程で
カラーフイルターをガラス基板上に形成した。脱
色、混色をおこすことなく、緑、赤、青、三色の
鮮明なパターンを形成することが出来た。 実施例 ３ 実施例１で調製した感光液を遮光紙で覆つた褐
色ビン中で、10℃で30日間保存した後、実施例１
と同一条件で露光、現像、染色、染料固定の工程
をおこなつた。 感度、解像度、光学濃度、染料固定などの諸性
能は感光液調製時と差がなく、保存安定性が良好
であることを示した。 比較例 １ Ｎ−ビニル−２−ピロピジノン 34.0ｇ ２−メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロリド 7.0ｇ メタクリル酸メチル 9.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.2ｇ メタノール 200ml なる組成物の混合物を撹拌装置をつけたフラスコ
に入れ、窒素ガスを１時間通じた後、65℃で５時
間加熱撹拌をつヾけ、重合反応をおこなつた。終
了後、反応混合物を多量の酢酸エチルに投入して
生成物を析出させ、次に石油エーテルで洗浄した
後、減圧乾燥した。 この重合物10ｇをメチルセロソルブ100mlに溶
解し、ジメチルアセトアミド10mlに溶解した４，
4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルフオン
酸ソーダ0.5ｇを加えて感光液を調製した。 この感光液を用いて実施例１と同様の工程で、
基板上に緑、赤、青の三色のカラーフイルターを
形成しようと試みたが、緑色染料G1P、赤色染料
R137Pの固定が出来ず、脱色が生じ、三色のカラ
ーフイルターの形成は出来なかつた。 比較例 ２ ゼラチン 20.0ｇ 水 100ml 重クロム酸アンモニウム 2.0ｇ アルコール ６ml なる組成の感光液を調製した。この感光液をガラ
ス基板上にスピンコート法で塗布し、80℃、10分
間加熱した後、面照度12ｍＷ／cm²の紫外線で15秒
間露光した。次いで40℃の温水で30秒間現像し
た。100℃５分間乾燥後の膜厚は0.7μｍであり、
解像度は3μｍであつた。緑色染料G1P1重量％を
含む水溶液に70℃で10分間浸漬し、染色した。染
料後の膜厚は0.9μｍであり、光学濃度は0.5であ
つた。 この感光液を10℃で５日間保存した後、同様の
工程でパターンを形成し、G1Pで染色した。染色
前の膜厚は0.8μｍであり、解像度は6μｍであつ
た。染色後の膜厚は0.9μｍであり光学濃度は0.2
であつた。 以上の実験から保存中に暗反応が進行して、感
光液が変質していることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光硬化性樹脂組成物（実施例
１）中の主成分である共重合体の赤外線吸収スペ
クトルであり。第２図では同じく実施例２中の共
重合体の赤外線スペクトルである。第３図は従来
実用されているカラーフイルターの形成工程であ
る。図中、３０は基板、３１は染色前の塗膜およ
びパターン部、３３，３４，３５は染色後のパタ
ーン部であり、３６は中間膜、３２は露光マスク
を示している。第４図は本発明の光硬化性樹脂組
成物を用いたカラーフイルターの製造工程を示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 一般式 （式中、R¹はＨ、CH₃またはC₂H₅を示し、Ｘ
   は−０−、または−NH−を示し、Ｙは炭素数
   １〜４の直鎖または枝分れの炭化水素基を示
   し、Φは【式】または【式】 を、Ｚ はアニオンを示し、R²、R³、R⁴は炭
   素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされる
   単量体と、 一般式 （［］式中、R⁵はＨ、CH₃またはC₂H₅を示
   し、ｎおよびｘはそれぞれ１〜４の整数を示
   す）で表わされる単量体を有効成分として共重
   合せしめて得られる高分子化合物に Ｂ 光架橋剤としてジアジド化合物、を添加して
   なることを特徴とする光硬化性樹脂化合物。 ２ 特許請求の範囲第１項において、［］式で
   表わされる単量体が から選ばれた少なくとも１つである光硬化性樹脂
   組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項において、一般式
   ［］の単量体が該化合物と一般式［］の単量
   体の合計量に対してモル比で10％以上80％以下で
   ある光硬化性樹脂組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項において、一般式
   ［］および［］の単量体を単量体の合計量に
   対し、50重量％未満のアクリル酸、メタクリル
   酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エ
   ステル酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合物か
   ら選ばれた一以上の単量体と共重合させて得られ
   る光硬化性樹脂組成物。