JPS60252341A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
カルボキシル基および光照射により付加重合し得るエチ
レン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物、お
よびアミン基もしくは置換アミン基を必須成分として含
有する重合体とからなり、弱酸性水溶液に可溶な感光性
樹脂組成物に関する。

本発明に係る感光性樹脂組成物は酸性染料に対する染色
性が良好であるのでカラービデオカメラなどに用いられ
る色分解フィルターの形成材として特に好適であるにか
、エレクトロニクス分野の部品加工や印刷産業における
製版材料などの一般のフォトレジストの応用分野にも用
いることができる。

〔従来の技術〕

色分解フィルターの形成材料としては、従来重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等の６価クロム化合
物を光架橋剤としたゼラチン、グルーなどの天然高分子
からなる感光性組成物が広く用いられている。

このような感光性組成物をガラス又は固体撮像素子等の
基板上にスピンコード法で塗布する。

次いでストライプ状又はモザイク状のパターンを介して
紫外線露光、現像することにより無色の透明パターンを
基板上に形成する。この無色の透明パターンを染料等を
含有する染色溶液に浸漬して染色する。以上の工程を繰
り返すことにより目的とする色分解フィルターを製造す
ることが一般に行なわれている。

ゼラチン、グルーは酸性染料に対する染色性が良好であ
って解像度もすぐれており、しかも有機溶剤を使用せず
に水で現像ができるという工程上の利点も有している。

しかしながら、ゼラチン、グルーなどは天然高分子であ
るので、分子量分布が一定なもの、あるいは酸性染料で
染色する際に必要々アミノ基濃度の一定なものが得られ
難い。さらに光不溶化反応と同様の硬化反応が露光前後
にも起るいわゆる暗反応が起りやすいので感光液の長期
保存ができず、基板に塗布後は短時間内に露光、現像し
なければ々らない。又、人体に有害な６価クロム化合物
を使う必要がある等の欠点もある。

これらの欠点を改善する物として、例えば、４′−メタ
クロイロキシカルコンと共重合可能な不飽和結合を有す
る第３級アミンとの共重合体を主成分とする感光性樹脂
組成物（特開昭５９−４８７５８）、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート、アクリルアミドからなる３元共重合体とジ
アゾ化合物の光架橋剤とを主成分とする感光性樹脂組成
物（特開昭５８−１９９３４２）などが知られている。

しかしながら、前者は６価クロムを使わず、暗反応を抑
制できたものの、水性溶媒による現像ができず、現像に
有機溶剤を用いなければならないという労働衛生管理面
からの操作上の難点が生じたほかに、樹脂組成物の感光
性と染色性とのバランスがとシにぐいという欠点がある
。また後者は暗反応の抑制が不完全である上に硬化後の
樹脂の黄変が起きるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述したように本発明の解決しようとする問題点は （７）暗反応を抑制された保存安定性のよい、（イ）゛
有害物質である６価クロムを用いてない、（つ）感光性
と染色性のバランスをとり易い、に）有機溶剤によらず
、水性溶剤で現像ができる、 感光性樹脂組成物であって、 （３）硬化樹脂の酸性染料に対する染色性、および （力）色分解フィルター形成における解像度が、従来の
ゼラチン、グルーを主成分とする感光性組成物からの物
と同程度まだは同程度以上にある組成物を提供すること
にある。

〔問題点を解決する手段〕

前述したような、従来の色分解フィルター形成材の諸欠
点を改善すべく、本発明者等は染色性機能を有する化合
物と感光性機能を有する化合物との組合わせを種々検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式 （〔１９式中、Ｒ１はＩ］、ＣＨ３またはＣ２馬を示し
、Ｘは一〇−まだは−ＮＨ−を示し、ルは１〜３の整数
を示し、Ｒ２またはＲ３は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされる構造単位を主成分とする重合体と
、一般式 ％式％ （〔Ｒ１式およびＵ）式において、Ｒ′、Ｒ５、Ｒ６お
よびＲ７はＨ、ＣＨ，またはＣ，Ｈ，を示し、ｍは１〜
３の整数を示す。）にて表わされる化合物の少くとも１
つと増感剤および光開始剤とからなる感光性樹脂組成物
である。

（１）式で表わされる構造単位は染色性の機能および水
に対する溶解性を高める役割を果している。（１）の構
造単位を主成分とする重合体は他の構造単位との共重合
体であってもよい。いずれの重合体においても染色性お
よび水に対する溶解性とに基づく要請から、重合体中に
占める構造単位（１）の割合は２０重量％以上であるこ
とが望ましい。

重合または共重合によって（１）の構造単位を含むポリ
マーを得ることができる単量体の具体例としては、２−
（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチ
ルアミノ）エチルメタクリレート、２Ｔ（ジエチルアミ
ノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルア
クリレ−）、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリ
レート、Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミドなどが挙げられる。

これら単量体と共重合性を有する他の単量体たとえばア
クリル酸、メタ寞クリル酸、アクリル酸エステル類、メ
タ！クリル酸エステル類、スチレン、メチルビニルエー
テル、アクリロニトリルなどを染色性および水に対する
溶解性を損わない範囲で共重合せしめて、（１）の構造
単位を有する重合体を得ることも勿論可能である。

（ＩＩ）式または（ＩＩＩ）式で表わされる化合物は、
水酸基を含有する、アクリル酸もしくはメタ寞クリル酸
のエステル類またはＮ−置換アミドをハイドロキノン、
パラメトキシフェノール等の重合禁示剤の存在下で酸無
水物と加熱するととにより容易に得ることができる。

水酸基を含有するアクリル酸もしくはメタＸクリル酸の
エステル類の好適な例として２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタＸクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタ欠クリレート等が挙げられる。

水酸基を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＮ
−置換アミドの例としてはＮ−（ヒドロキシメチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルア
ミド等が挙げられる。

酸無水物の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられるが、感光性の面から特に無
水マレイン酸が好ましく用いられる。

〔■〕式まだは〔■〕式で表わされる化合物は、その含
有するエチレン性不飽和結合が光照射によって重合し、
（１）式の構造単位を主成分とする重合体を溶媒に不溶
化し、これをフィルター形成基板上に保持する役割を果
す。

本発明の感光性組成物における〔ｌｌ）式および（ＩＩ
Ｉ）式で表わされる化合物は、〔１〕式で表わされる構
造単位を主成分とする重合体の１０重量％以上、好まし
くは２０重量％以上用いることが必要であり、かつ（Ｉ
Ｉ）および（Ｉｆｆ）式で表わされる化合物によりもた
らされるカルボン酸が（０式の構造単位を主成分とする
重合体によシもたらされる全アミンの２倍当量以下、好
ましくは当量以下になるように用いることが必要である
。

（ＩＩ）および（ＩＩ）式で表わされる化合物が〔１〕
式の構造単位を主成分とする重合体の１０重量％未満で
あると、解像度の低下、形成された膜の強度不足などの
結果を生じて好ましくない。まり（ｎ）および（１）式
の化合物がもたらすカルボン酸が（１）の構造単位を主
成分とする重合体のもたらす全アミンの２倍当量を越え
ると、染色性が悪くなるので好ましくない。

本発明における光増感剤としては５−ニトロアセナフテ
ン、ミヒラーケトンなどが好ましく用いられる。これら
の光増感剤は、（Ｉ）式の構造単位を主成分とする重合
体および〔■〕および（ＴＩＴ）式の化合物の合計重量
に対して、１〜１０重量％、好１しくけ３〜７重量％用
いられる。

増感剤の割合が１０重量％を越えると形成される膜の強
度が小さくなって良くない。

光開始剤としてはベンゾインエチルエーテルなどのベン
ゾインアルキルエーテル類、２．２−ジェトキシアセト
フェノン、ベンゾフェノンなどが好１しく用いられる。

これらの光開始剤は（０式の構造単位を主成分とする重
合体および（ＩＩ）および（ＴＩＩ’）式の化合物の合
計重量に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重
量％を用いるのが適当である。光開始剤が５重量％を越
えると保存中に暗反応が起きて組成物の安定性の低下ま
ねくので好ましくない。また、増感剤ま邂は光開始剤の
添加割合が前述した値よりも小さいと、光硬化反応に要
する照射時間が延長し、解像度が低下するなどの性能上
の不利益を生じるので好ましくない。

（１）式の構造単位をもたらす単量体とビニル共重合性
のあるコモノマーとして前述した物のほかに、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミドなどが染色性を向上させるコ
モノマーとして用いることができ、まだ、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエトキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエトキシエチルメタクリレートなどが基材との親
和性を向上させるコモノマーとして用いることができる
。これらの共重合性単量体は主に（１）式の構造単位を
有する重合体を製造する際に用いられるが、また（Ｕ）
式まだは（ＩＩＩ’）式の化合物と同時に加えられる、
感光性樹脂組成物の成分として用いることも可能である
。

本発明の組成物の成分として（Ｈ）式またはＣＩＩＩ）
式の化合物と同様に感光性機能をもつ物として、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド
などを用いることができる。これらの化合物を用いれば
染色性をさらに向上させることができる。

本発明の特徴の一つは、感光性機能を有する成分として
（ＩＩ）式または（１）式で表わされる不飽和ジカルボ
ン酸のモノエステルを用いたことである。これらの化合
物に含まれる２種の不飽和結合の重合反応性が適度に調
和しているため感光硬化反応が迅速に行われるものと考
えられる。さらに、組成物は染色性機能を有する成分と
感光性機能を有する成分とが別々に分かれて主成分を構
成しているので、感光性と染色性のバランスを任意に調
整できるという長所が示される。

本発明の組成物の溶液は暗反応が抑制され極めて保存安
定性がよい。その理由の一つとして不飽和ジカルボン酸
モノエステルのカッ輛シル基とポリマーのアミンとの間
に配位結合が介在して安定化しているとも考えられる。

〔実施例〕

本発明の構成ならびに本発明のもたらす作用について述
べてきたが、以下に実施例により本発明の詳細な説明す
る。本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

実施例１ なる組成の混合物を撹拌装置をつけたフラスコに入れ、
窒素ガスを１時間通じた後、７０℃で４時間加熱撹拌を
つづけ、重合反応を行なった。

終了後反応混合物を多量のシクロヘキサンに投入して生
成物を析出させた。

次に反応溶媒を含むシクロヘキサンをデカンテーション
により除き、反応生成物を減圧下に乾燥し、重合物４４
１を得た。

この共重合物を用いて なる組成の感光液を調製した。この感光液をガラス基板
上にスピンナーを用いて２５℃、　１５００ｒ、ｐ、ｍ
で塗布し、熱風乾燥器により８０℃で３０分間乾燥した
。乙のガラス基板上の塗膜を紫外光線により面照度０．
３８　ｍＶＩ肩で１分間露光し、次に０．０１チ酢酸水
溶液（２５℃）で現像した後、１５０℃で３０分間加熱
処理した。このガラス基板上の樹脂膜を次の条件で染色
した。

（１）染　浴 染　料　アミニルレッドＥ−３ＢＬ　ｘ重量％（住友化
学工業製） 溶　媒　酢酸水溶液（ｐＨ３） （２）染色温度　６０℃ （３）染色時間　７分 染色後の膜厚は０．８μｍであり、ガラス板上に鮮明な
赤色パターンが得られた。ゼラチン−重クロム酸系の材
料から作られた膜を同一の染色条件で染色し、同一の光
学濃度を示す膜厚をめたところ１μｍであった。また前
記の条件で得られた解像度は１０μｍであった。

実施例２ 実施例１で製造した共重合体を用いて次の組成の感光液
を調製し、遮光紙を貼った褐色ビン中で室温下に４０日
間保存した。

この感光液を用いて、現像をｏ、ｏ　ｏ　ｓ　ｓ酢酸水
溶液（２５℃）で行なうほかは実施例と同様にして、無
色の透明パターンをガラス板上に得た。

次いで、このガラス板を次の条件で染色した。

（１）染　浴 染料　カヤチオン・ターコイスＰ−Ａ １重量％ （日本化薬製） 溶媒　蒸留水 （２）染色温度　５５℃ （３）染色時間　１０分 染色後の膜厚は０．７μ扉であり、鮮明な青色パターン
が得られた。この条件で得られた解像度は５μｍであっ
た。ゼラチン−重クロム酸系の材料から膜をつくり、同
一の条件で染色して同一の光学濃度を示す膜厚をめたと
ころ０．８μｍであった。

実施例３ 実施例１で製造しだ共重合体を用いて次の組成の感光液
を調製した。

この感光液を実施例１と同様にしてガラス板上に塗布し
、乾燥した後、紫外線により面照度ｏ、３ｓ　Ｒ／ｄで
３分間露光し、０．０１　％酢酸水溶液（４０℃）で現
像し、１４０℃で２０分間乾燥した。次いでこのガラス
板を実施例１と同一条件で染色した。

染色後の膜厚は０．９μｍであり、鮮明な赤色パターン
が得られた。また、この条件で得られた解像度は１５μ
ｍであった。

まだ同一の染色条件でゼラチン−重クロム酸系の材料か
ら作った膜を染色し、同一の光学濃度を示す膜厚をめた
ところ、１．３μｍであった。

実施例４ なる組成の混合物をフラスコに入れ、１時間窒素ガスを
通じた後、７０℃で４時間加熱撹拌し重合反応を行なっ
た。この反応液を多量のシクロヘキサンに投入し、析出
した重合物をデカンテーションで分離し、減圧下に乾燥
して４５９のポリマーを得た。

このポリマーを用いて、 々る組成の感光液を調製し、この感光液を用いて、現像
を０．００１％酢酸水溶液（２５℃）で行なったほかは
すべて実施例１と同じ条件で操作な行ない、無色の透明
パターンをガラス板上に得た。次いでこのガラス板を染
色時間を５分としたほかは実施例１と同じ染色条件で染
色した。

膜厚０．７μｍの鮮明な赤色パターンが得られ、解像度
は１０μｍを示した。

ゼラチン−重クロム酸系の材料から作られた膜を同一条
件で染色し、本実施例のフィルターと同一の光学濃度を
示す膜厚をめたところ１．２μｍであった。

実施例５ 実施例１で製造した共重合体を用いて次の組成の感光液
を調製した。

この感光液をガラス板上にスピンナーを用いて２５℃、
１５００’ｒ、ｐ、ｍで塗布し、熱風乾燥器により８０
℃で３０分間乾燥した。このガラス板上の塗膜を紫外線
に上り面照度０．３８　ｍＷ〜で３０ｓｅｃ、露光し、
次に０．０１　％酢酸水溶液（２５℃）で現像した後、
１５０℃で３０分間加熱した。次いでこのガラス板上の
樹脂膜を次の条件で染色した。

（１）染　浴 染　料　カヤチオン・ターコイスＰ−Ａ（日本化薬製）
　１重量” 溶　媒　蒸溜水 （２）染色温度　５５℃ （３）染色時間　１０分 染色後の膜厚は０．８μｍであり、ガラス板上に鮮明な
青色パターンが得られ、解像度は３μｍであった。

また、ゼラチン−重クロム酸系の材料から作られた膜を
同一の条件で染色し、同一の光学濃度を示す膜厚をめた
ところ、１．２μｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物の色分解フィルター形成材料
として優れている主なる事項を挙げると、 （力　保存安定性が良く、冷暗所に保存すると１ケ月以
上の貯蔵に耐えることができる、（イ）人体に有害な６
価クロム化合物を含んでいない、 （つ）感光性の機能を有する化合物と、染色性の機能を
有するポリマーの混合系であるので、感光性と染色性の
バランスを任意に変えることが可能である、 に）弱酸性水溶液で現像できるので、労働衛生上危険性
が少ない。

（３）酸性染料に対する染色性が良好で、薄い膜厚で、
しかも比較的低温の染浴中で短い時間で所要の染色濃度
を得ることができる、（力）ゼラチン、グルーを主要成
分とする従来の感光性組成物と同程度の高解像度が得ら
れる、等に要約される。これらはいずれも色分解フィル
ター材料としての感光性樹脂組成物に要求されることで
あり、本発明により、これらの緒特性を併有する感光性
樹脂組成物を得ることかで特許出願人　チ、ソ株式会社 代理人　弁理士　佐々井　彌太部 同　上　野　中　克　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （〔１１式中、Ｒ１け）（、ＣＨ３またはＣ，）Ｔ、を
   示し、Ｘは−０−または−ＮＨ−を示し、ルは１〜３の
   整数を示し　Ｒ２またはＲ３は炭素数１〜４のアルキル
   基を示す。）で表わされる構造単位を主成分とする重合
   体と 一般式 ％式％ （〔■〕式オヨび（ＩＩＩ）式ニオイテ、Ｒ４、Ｒ５、
   ＲｃｌオよびＲ７はＨ，ＣＨ３またはＣ，Ｈ，を示し、
   ｍは１〜３の整数を示す。）にて表わされる化合物の少
   くとも１つと増感剤および光開始剤とからなる感光性樹
   脂組成物。 （２、特許請求の範囲第（１）項において（’Ｉ）式で
   表わされる構造単位が または または または から選ばれた少くとも１つである感光樹脂組成物。 （３）特許請求の範囲第（１）項まだは第（２）項にお
   いて〔ｌＴ）式で表わされる化合物が、 ０　０ で表わされるマレイン酸モノ（２−アクリロイロキシエ
   チル）または ＣＨ。 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０−ＣＨ２ＣＨｔＯ−ＣＣＨ＝ＣＨＣ０
   ０ＨＩＩ　ＩＩ ０ で表わされるマレイン酸モノ（２−メタクロイロキシエ
   チル）である感光性樹脂組成物。