JPH03100602A - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体撮像素子や液晶デイスプレィ等をカラー化
するために用いられるカラーフィルタの製造方法に関す
るもので、さらに詳しく言えば感度や安定性の点で天然
物に勝る合成の感光性樹脂を用い、なおかつ中間層を必
要としないカラーフィルタの製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術〕 カラーフィルタは、−船釣にレリーフ染色法と呼ばれる
、染色可能な樹脂で形成した微細なレリーフパターンを
染色して着色する工程寺必要な色数だけ繰り返す方法に
よって製造される。

この方法は染色可能な樹脂自体に感光性を持たせること
によって容易に微細パターンを形成でき、また着色には
染料を用いるので着色パターンは透明でシャープな分光
透過率曲線を示し、しがち染料は非常に多くの種類から
選択することができるので設計上の自由度も大きいとい
う、きわめて実用的な方法である。

レリーフ染色法に用いれる染色可能な感光性樹脂として
は、従来から、ゼラチン、カゼイン、フィシュグルー等
の天然タンパクの水溶液を重クロム酸塩で感光化したも
のが用いられている。しかし、これらの感光性樹脂は感
度が低いために生産性が上がらず、また、感光性樹脂と
しての安定性にも問題がある。

これらの点を解決すべく、樹脂中にカチオン性の基を染
着圧として導入した合成の染色基材が多数提案されてい
る。特に、カチオン基として三級アミンまたは四級アン
モニウム塩を導入したものは良好な染色性を示し、安定
性の面でも十分満足の行く性質が得られる。

ところで、このような三級アミンまたは四級アンモニウ
ム塩を導入したカチオン性ポリマーを感光化するために
、いくつかの方法が提案されている。

まず第一は、ポリマー中に光架橋を起こすカルコンのよ
うな感光基を導入すること（例えば特開昭５９−４８７
５８号公報）、第二はポリマーにアジド化合物やジアゾ
化合物等の光架橋剤を添加すること（例えば特開昭５８
−１９９３４２号公報、特開昭５９−１５５４１２号公
報、特開昭６２−１２７７３５号公報など）第３は重合
性のモノマーと光重合開始剤を添加すること（例えば特
開昭６０−２２１７５５号公報）、第４は側鎖に光重合
性の不飽和結合を導入し、光重合開始剤によって架橋さ
せる（例えば特開昭６３−１４４３４６号公報）などで
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上述べたような合成の感光性樹脂に共通する問題とし
て、着色パターンの形成された基材上１．に次の着色パ
ターンを形成する際に、先の着色パターンを保護するた
めの中間層が必要であるという点がある。

すなわち、中間層が存在しないと、 （１）　　次色の感光性樹脂を塗布する際に感光性樹脂
の溶液中に前色の染料が溶出する。

（２）　　次色のレリーフパターンを染色する際に、前
色のパターンが混色を起こす。

と言ったトラブルを生じる。

したがって合成の感光性樹脂を使用する場合は中間層は
不可欠であるが、このことはカラーフィルタの製造工程
数が増えることによって製造コストの上昇と歩留りの低
下をもたらす。

レリーフパターンを形成するための感光性樹脂としてゼ
ラチン、カゼイン等の天然物を用いた場合には染色パタ
ーンの防染処理方法が確立されており、中間層なしでの
製造が可能だった。すなわち、−ｉ的には染色後のレリ
ーフパターンをタンニン酸水溶液にデイツプし、次いで
酒石酸アンチモニルカリウムの水溶液にデイツプするこ
とによって中間層なしでも染料の溶出や混色を防止する
ことができた。

しかし、合成の感光性樹脂を用いた場合には上記タンニ
ン酸・酒石酸アンチモニルカリウム処理の効果は認めら
れるものの、中間層を省略するには不十分であり、他に
有効な防染処理方法も見出されていないのが現状であっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明においては、レリーフパターンを形成するための
三級アミンまた四級アンモニウム塩の構造を有する樹脂
の共重合成分として、Ｎ−アルコキシルメチル基を有す
る単量体を用い、アニオン基を有する染料で染色後、タ
ンニン酸の溶液で処理し、次いで加熱処理を行なうこと
によって上記課題を解決した。

〔発明の詳述〕 前述のように、合成の染色基材を用いた場合にはタンニ
ン酸・酒石酸アンチモニルカリウム処理による染料の固
着効果はほとんど期待できないが、本発明者等はレリー
フパターンを形成する樹脂が共重合成分として一般式（
Ａ）で表わされるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド（式中、ＲはＨまたはＣＨ，、ｎは１〜４の整
数を表わす、） を有する場合には、染色後タンニン酸の溶液で処理し、
次いで加熱処理を行なえば十分な染料固着効果が得られ
ることを見出した。

ゼラチン、カゼイン等の天然物の場合にはタンニン酸処
理後の酒石酸アンチモニルカリウム処理は重要だが、本
発明の場合はタンニン酸の溶液で処理した後、酒石酸ア
ンチモニルカリウム処理は必ずしも必要ではない、しか
し、タンニン酸の溶液で処理しただけでは染料の固着効
果は全く認められず、加熱処理を行なうことによって始
めて十分な固着効果が発現する。

本発明の染料固着機構については十分に解明されていな
いが、以上のような状況から判断すると、染色されたパ
ターンの中に浸入したタンニン酸が、加熱処理により樹
脂のＮ−アルコキシメチル基と反応し、パターンの架橋
密度が上がることによって固着が達成すると思われる。

本発明に用いられる染色基材は三級アミン又は四級アン
モニウム塩の構造を有する単量体と、前記一般式（Ａ）
で表わされる単量体とその他の単量体を通常の方法で共
重合することによって得られる。

三級アミンの構造を有する単量体としては、例えばジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（
メタ）アクリルアミド等を用いることが出来る。

また四級アンモニウム塩の構造を有する単量体としては
、２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドや、前記三級アミンの
構造を有する単量体のメチルクロライド、ジメチル硫酸
、Ｐ−）ルエンスルホン酸メチル等による四級化物を用
いることができる。

三級アミンまたは四級アンモニウム塩の構造を存する単
量体は、十分な染色性を持たせるためには共重合体に１
０〜５０重量％導入することが必要である。

前記−最式（Ａ）で表わされる単量体は、十分な固着効
果を達成するためには、共重合体に１０〜５０重量％導
入することが必要である。また式中のｎは１〜４までの
範囲が適当であって、例えばｎ＝０のＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミドでは同様の固着効果が期待できる
ものの、反応性が高すぎて重合やパターニングが不安定
になり、またｎ＝５以上だと他の単量体との相溶性の点
で問題がある。

本発明の共重合体に用いられるその他の単量体は、主と
して共重合体の感光化という観点で選択される。共重合
体を感光化する方法は〔従来の技術〕で述べたようにい
ろいろ考えられ、感光化の方法によって４−メタクロイ
ロキシカルコン、Ｎ−ビニルビロリドン、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シト
ラコン酸モノ（メタクリロイルエチル）エステル等が用
いられる。また、本発明者等は、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレートの導入も共重合体の感光化のた
めに有用であることを見出した。テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレートを導入した共重合体はビスアジ
ド化合物を添加することによって高感度の感光性樹脂と
なる。

本発明の方法によってカラーフィルタを形成するにはこ
のような感光性樹脂を用いて形成したレリーフパターン
をスルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン基を有する
染料で染色し、次いでタンニン酸の溶液で該染色パター
ンを処理する。しかるのち１５０〜２００℃程度で加熱
処理を行なう。

以上の工程を繰り返すことにより中間層なしでカラーフ
ィルタを形成することができる。

当然ながら、最後に形成されるフィルタ層に関しては、
このようなタンニン酸・加熱処理は行なわなくてもかま
わない。

また、平滑化等の目的で一部のフィルタ層の間に中間層
を形成してもかまわない。

〔実施例１〕 本発明の方法に基づき、固体撮像素子上に、シアン、マ
ゼンダ、イエローの３色からなるカラーフィルタを形成
する方法について説明する。

（Ａ）感光性樹脂の合成 テトラヒドロフルフリルメタクリレート４０ｇ、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミドのｐ　−トルエンス
ルホン酸メチル塩３０ｇ、Ｎ−メトキシメチルアクリル
アミド３０ｇをメチルセロソルブ４００ｇを溶媒とし、
アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを開始剤として窒
素気流下、７０℃で４時間攪拌して共重合体溶液を得た
。

次にこの共重合体溶液樹脂分がｌＯ重景％となるように
メチルセロソルブで希釈し、さらに樹脂分に対して８重
量％の２，２゛ビス（Ｎ−ヒドロキシプロピルスルファ
モイル）４．４’　−ジアジドスチルベンを添加して感
光液とした。

（Ｂ）固体撮像素子の下地処理 固体撮像素子の形成されたシリコンウェハにＦＶＲ（富
士薬品（株）製　アクリル系感光性樹脂）をスピンコー
ドし、１００℃、５分のプリベーク（ホットプレート使
用、以下のベータ処理も全てホットプレートを使用した
。）ののち、１００ｍＪ／ｃｍ”のパターン露光を行な
い、ＭＥＫ９０部、ＩＰＡＩＯ部の混合液で現像し、Ｍ
ＩＢＫでリンスすることによってポンディングパッド部
とスクライプ部を露出させた０次いで１８０″Ｃ１５分
間のポストベークを行なった。

（Ｃ）　　シアンフィルタの形成 下地処理されたシリコンウェハに（Ａ）の感光液をスピ
ンコードし、１００℃、５分のプリベータののち、２０
ｍＪ／ｃｍ”　のパターン露光を行ない、エタノール８
０部、ＩＰＡ２０部の混合液で現像し、ＭＩＢＫでリン
スすることによって微細なレリーフパターンを形成した
０次いで１８０°Ｃ１５分間のポストベークを行なった
。

次にラナゾールプルー８Ｇ（チバガイギー（株）製）の
０．５％水溶液からなるシアン染色液に該レリーフパタ
ーンの成形されたシリコンウェハを６０℃で５分間浸漬
し、水洗した。

次いでタンニン酸１％水溶液に６０″Ｃで２分間浸漬し
、水洗した。

さらに２００　’Ｃで５分間のベーク処理を行なった。

（Ｄ）マゼンダフィルタの形成 シアンフィルタの形成されたシリコンウェハに（Ａ）　
の感光液をスピンコードした。この際、シアン染料の溶
出は認められなかった。ついで（Ｃ）　　と同様にプリ
ベーク、露光、現像、ポストベークを行なった。

次にカヤノールミーリングレッド３ＢＷ（日本北東（株
）製）の０．５％水溶液からなるマゼンダ染色液で６０
°Ｃ１５分間の染色を行ない、水洗後タンニン酸１％水
溶液に６０℃で２分間浸漬、水洗した。さらに２００℃
で５分間のベータ処理を行なった。このマゼンダ染色工
程において、シアンフィルタへのマゼンダの混色は認め
られなかった。

（Ｅ）　　イエローフィルタの形成 シアン、マゼンダフィルタの形成されたシリコンウェハ
に（Ａ）　の感光液をスピンコードした。この際、シア
ン、マゼンダ染料とも溶出は認められなかった０次いで
（Ｃ）　と同様にブリベータ、露光、現像、ポストベー
クを行なった。

次にスプラノールファーストイエロー４Ｇ（バイエル（
株）製）の０．５％水溶液からなるイエロー染色液で６
０℃、５分間の染色を行ない水洗し、さらに１８０℃で
５分間ベータした。

このイエロー染色工程において、シアンフィルタ、マゼ
ンダフィルタへのイエローの混色は認められなかった。

（−Ｆ）オーバーコート層の形成 シアン、マゼンダ、イエローの各フィルタの形成された
シリンコウエハにＦＶＲをスピア：７−トし、以下（Ｂ
）　と同様にプリベーク、露光、現像、ポストベークを
行ない、ポンディングパッド部とスクライプ部を露出さ
せた。

以上述べた方法により、各フィルタ間に中間層を形成す
ることなしにカラーフィルタを形成することができた。

〔実施例２〕 単量体の仕込み量をＮ−ビニルピロリドン４０ｇ、２−
ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド２５ｇ１Ｎ−エトキシエチル
アクリルアミド２５ｇ１メタクリル酸メチル１０ｇとし
、該感光性樹脂の露光量を３０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　
”　、現像液をメチルセロソルブに変更した他は実施例
１と同様な条件で染料の溶出・混色のないカラーフィル
タを中間層なしで形成することができた。

〔実施例３〕 単量体の仕込み量をヒドロキシエチルメタクリレート３
０ｇ１ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２５ｇ
、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２５ｇ、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアクリルアミド２０ｇとし、該感光性樹脂の
現像液をメチルセロソルブに変更した他は実施例１と同
様な条件で染料の溶出・混色のないカラーフィルタを中
間層なしで形成することができた。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、感度や安定性の点で天然物より優
れる合成の感光性樹脂を用いながら、なおかつ中間層な
しでカラーフィルタの形成が可能となったため、カラー
フィルタの製造工程数が減って製造コストが低下し、歩
留りは向上した。

特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）染色可能な樹脂で形成した微細なレリーフパター
   ンを染色して着色する工程を必要な色数だけ繰り返すカ
   ラーフィルタの製造方法において、（イ）基材上に三級
   アミンまたは四級アンモニウム塩の構造を有する単量体
   と、 一般式（Ａ）で表わされる単量体 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ｎは１〜４の整数を表
   わす。） を共重合成分として有する樹脂を用いてレリーフパター
   ンを形成する工程と、 （ロ）該レリーフパターンをアニオン基を有する染料で
   染色して着色する工程と、 （ハ）該着色されたレリーフパターンをタンニン酸の溶
   液で処理する工程と、 （ニ）タンニン酸の溶液で処理された着色パターンの形
   成された基材を加熱処理する工程 上記の（イ）〜（ニ）の工程を具備することを特徴とす
   るカラーフィルタの製造方法。