JPH01128356A - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
- Publication number
- JPH01128356A JPH01128356A JP62284624A JP28462487A JPH01128356A JP H01128356 A JPH01128356 A JP H01128356A JP 62284624 A JP62284624 A JP 62284624A JP 28462487 A JP28462487 A JP 28462487A JP H01128356 A JPH01128356 A JP H01128356A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- lead sulfide
- discharge
- organic electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/50—Methods or arrangements for servicing or maintenance, e.g. for maintaining operating temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、リチウムを負極主活物質とし、三酸化ビスマ
スＢｉｚ０３を正極主活物質とする有機電解質電池の正
極の改良に関するものである。
スＢｉｚ０３を正極主活物質とする有機電解質電池の正
極の改良に関するものである。
本発明は、リチウムを主体とする負極と有機電解質電池
と二酸化ビスマスを生活物質とする正極とからなる有機
電解質電池において、正極として硫化鉛ＰｂＳを添加し
たものを用いることによって、この種の電池の経時劣化
による放電容量・放電電圧の低下や内部抵抗の増加等の
保存特性を改善し、長期信頼性の高い有機電解質電池を
提供するものである。
と二酸化ビスマスを生活物質とする正極とからなる有機
電解質電池において、正極として硫化鉛ＰｂＳを添加し
たものを用いることによって、この種の電池の経時劣化
による放電容量・放電電圧の低下や内部抵抗の増加等の
保存特性を改善し、長期信頼性の高い有機電解質電池を
提供するものである。
従来、この種の電池において、例えばボタン型電池を製
造する場合、正極を次のように作られていた。即ち、活
物質である二酸化ビスマスとグラファイトやカーボンブ
ランク等の炭素粉末又は金属粉末等々の導電剤及びフッ
素樹脂やポリスチレン等の樹脂結着剤を所定組成比で混
合し、次にこの正極合剤の所定量を成形機の金型中に充
填し、加圧成形することによってペレット状の正極成形
体とする。こうして得られた正極ベレットは、樹脂結着
剤の熱分解や導電剤の酸化が起こらない範囲の温度（高
々３００℃以下）で減圧加熱乾燥されて十分脱水された
後、電池に組み込まれる。
造する場合、正極を次のように作られていた。即ち、活
物質である二酸化ビスマスとグラファイトやカーボンブ
ランク等の炭素粉末又は金属粉末等々の導電剤及びフッ
素樹脂やポリスチレン等の樹脂結着剤を所定組成比で混
合し、次にこの正極合剤の所定量を成形機の金型中に充
填し、加圧成形することによってペレット状の正極成形
体とする。こうして得られた正極ベレットは、樹脂結着
剤の熱分解や導電剤の酸化が起こらない範囲の温度（高
々３００℃以下）で減圧加熱乾燥されて十分脱水された
後、電池に組み込まれる。
また、このようにして作られた電池では、正極に吸着し
ている酸素や電解液中に溶存している酸素等により、通
常放電初期にＢｉ２Ｏ３／Ｌｉの安定作動電圧約１．５
〜１．９Ｖ孝り著しく高い３■前後の開路電圧を示すた
め、電池電圧約１．５■で作動するように設計された機
器にそのまま用いると、誤動作や機器の破損を生じるこ
とがある。このため、この種の電池においては、必要に
応じて電池組立後、電池電気容量の数％〜士数％程度の
予備放電を行い、この高電圧部分を除去する方法が行わ
れていた。
ている酸素や電解液中に溶存している酸素等により、通
常放電初期にＢｉ２Ｏ３／Ｌｉの安定作動電圧約１．５
〜１．９Ｖ孝り著しく高い３■前後の開路電圧を示すた
め、電池電圧約１．５■で作動するように設計された機
器にそのまま用いると、誤動作や機器の破損を生じるこ
とがある。このため、この種の電池においては、必要に
応じて電池組立後、電池電気容量の数％〜士数％程度の
予備放電を行い、この高電圧部分を除去する方法が行わ
れていた。
しかし、前述のようにして作られた電池を放置しておく
と、特に高温で保存しておくと、電池の内部抵抗の増加
、放電電圧、放電容量の低下等の経時劣化があり、電子
ウォッチ、電卓、Ｉｃ、メモリーバンクアップ電源等の
ように数μへ程度の小さな平均消費電流で長期間に渡っ
て使用する用途や非常用電源等のように長期の保存、待
機Ｍ間を必要とする用途に対しては、長期信頼性が不十
分であった。
と、特に高温で保存しておくと、電池の内部抵抗の増加
、放電電圧、放電容量の低下等の経時劣化があり、電子
ウォッチ、電卓、Ｉｃ、メモリーバンクアップ電源等の
ように数μへ程度の小さな平均消費電流で長期間に渡っ
て使用する用途や非常用電源等のように長期の保存、待
機Ｍ間を必要とする用途に対しては、長期信頼性が不十
分であった。
又、前記の初期高電圧を除去するために行っている予備
放電によって、その公使用できる電池容量が低下すると
いう問題があった。
放電によって、その公使用できる電池容量が低下すると
いう問題があった。
このような経時劣化の原因の全体は必ずしも明らかでは
ないが、主な原因は次のように考えられる。即ち、正極
の二酸化ビスマス、又は予備放電によって生成したビス
マスが有機電解質中へ溶解し、負極のリチウム表面に金
属ビスマスとして析出したり、有機電解質の分解生成物
が負極リチウムと反応する等により負極リチウム表面に
不動態皮膜を生成するため、内部抵抗の増加や放電容量
の低下を生じる。また、有機電解質の重合、変質も原因
と考えられる。実際、高温保存後劣化した電池を分解し
て見ると負極表面に黒色の析出物やカーキ色の反応生成
物が見られ、分析の結果、黒色の析出物は金属ビスマス
であった。又、電池の重量はほとんど減少していないに
もかかわらず、電池内に液体の有機電解質はほとんど見
られず、負極表面又は正極負極間にゼリー状に固まった
半透明な有機物に変質していた。
ないが、主な原因は次のように考えられる。即ち、正極
の二酸化ビスマス、又は予備放電によって生成したビス
マスが有機電解質中へ溶解し、負極のリチウム表面に金
属ビスマスとして析出したり、有機電解質の分解生成物
が負極リチウムと反応する等により負極リチウム表面に
不動態皮膜を生成するため、内部抵抗の増加や放電容量
の低下を生じる。また、有機電解質の重合、変質も原因
と考えられる。実際、高温保存後劣化した電池を分解し
て見ると負極表面に黒色の析出物やカーキ色の反応生成
物が見られ、分析の結果、黒色の析出物は金属ビスマス
であった。又、電池の重量はほとんど減少していないに
もかかわらず、電池内に液体の有機電解質はほとんど見
られず、負極表面又は正極負極間にゼリー状に固まった
半透明な有機物に変質していた。
ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、上記のような問題点を解決するために種
々検討した結果、正極として硫化鉛を添加したものを用
いることにより、この種の電池の経時劣化、特に高温保
存による劣化が著しく軽減されることを見出した。即ち
、本発明はリチウムを負極主活物質とし、二酸化ビスマ
スを正極主活物質とする有機電解質電池の正極として、
硫化鉛Ｐｌｕｓを添加したものを用いることを提起する
ものである。
々検討した結果、正極として硫化鉛を添加したものを用
いることにより、この種の電池の経時劣化、特に高温保
存による劣化が著しく軽減されることを見出した。即ち
、本発明はリチウムを負極主活物質とし、二酸化ビスマ
スを正極主活物質とする有機電解質電池の正極として、
硫化鉛Ｐｌｕｓを添加したものを用いることを提起する
ものである。
正極への硫化鉛の添加効果は、後述の実施例で示すよう
に正極合剤重量の放電量％で十分な効果が得られる。一
方、硫化鉛自体もリチウムに対し平衡電位約１．８０Ｖ
を有し、正極活物質になり、電池反応をし得るが、容量
密度が三酸化ビスマスの０．３４５ Ａｈ／ｇ又は３．
０７＾ｈ／−に対し、０．２２４ Ａｈ／ｇ又は１．６
８ Ａｈ／ｃｄと重量当たりで約３分の２、体積当たり
で約２分の１と小さいため、硫化鉛の添加量が大きいと
正極容量が低下するため、硫化鉛の添加量は正極合剤量
の３０重重量程度以下が好ましい。
に正極合剤重量の放電量％で十分な効果が得られる。一
方、硫化鉛自体もリチウムに対し平衡電位約１．８０Ｖ
を有し、正極活物質になり、電池反応をし得るが、容量
密度が三酸化ビスマスの０．３４５ Ａｈ／ｇ又は３．
０７＾ｈ／−に対し、０．２２４ Ａｈ／ｇ又は１．６
８ Ａｈ／ｃｄと重量当たりで約３分の２、体積当たり
で約２分の１と小さいため、硫化鉛の添加量が大きいと
正極容量が低下するため、硫化鉛の添加量は正極合剤量
の３０重重量程度以下が好ましい。
また、前述のようにこの種の電池は放電初期に高電圧を
示すため、従来必要に応じて電池組立後予備放電する方
法がとられていた。本発明の硫化鉛を添加した正極を用
いた場合にも、従来の硫化鉛を添加しない正極を用いた
場合とほぼ同レベルの初期高電圧を示すため、この初期
高電圧が問題となる用途に対しては、予備放電により初
期高電圧を除去することが好ましい。但し、正極に硫化
鉛を添加した場合には、添加しない場合に比べ、放電に
よってより速く短時間で安定作動電圧に達するため、初
期高電圧の及ぼす電池使用機器への悪影響はより少なく
、又、予備放電量を少なくできる。必要な予備放電量は
、硫化鉛の添加量や導電剤、結着剤の量や種類等の正極
組成及び電池使用機器の要求仕様によって異なるが、予
備放電後の保存による開路電圧の再上昇速度は正極容量
の１０％程度の予備放電電気量でほぼ飽和し、それ以上
予備放電してもあまり変わらず、一方、予備放電量を増
やすとその公使用できる電池容量が低下するため、予備
放電量は正極容量の１０％以下が良い。
示すため、従来必要に応じて電池組立後予備放電する方
法がとられていた。本発明の硫化鉛を添加した正極を用
いた場合にも、従来の硫化鉛を添加しない正極を用いた
場合とほぼ同レベルの初期高電圧を示すため、この初期
高電圧が問題となる用途に対しては、予備放電により初
期高電圧を除去することが好ましい。但し、正極に硫化
鉛を添加した場合には、添加しない場合に比べ、放電に
よってより速く短時間で安定作動電圧に達するため、初
期高電圧の及ぼす電池使用機器への悪影響はより少なく
、又、予備放電量を少なくできる。必要な予備放電量は
、硫化鉛の添加量や導電剤、結着剤の量や種類等の正極
組成及び電池使用機器の要求仕様によって異なるが、予
備放電後の保存による開路電圧の再上昇速度は正極容量
の１０％程度の予備放電電気量でほぼ飽和し、それ以上
予備放電してもあまり変わらず、一方、予備放電量を増
やすとその公使用できる電池容量が低下するため、予備
放電量は正極容量の１０％以下が良い。
二酸化ビスマスを活物質とする正極に硫化鉛を添加した
ものを用いた本発明電池の保存特性、特に高温保存特性
が著しく改善される理由は必ずしも明らかではないが、
前述の従来電池の劣化原因に照らして次のように推定さ
れる。
ものを用いた本発明電池の保存特性、特に高温保存特性
が著しく改善される理由は必ずしも明らかではないが、
前述の従来電池の劣化原因に照らして次のように推定さ
れる。
即ち、従来の硫化鉛を添加していない正極を用いた電池
では、保存により正極から三酸化ビスマス又はビスマス
が溶解し、負極に金属ビスマスが析出し、負極を不動態
化していたが、本発明の硫化鉛を添加した正極を用いた
電池においては、保存後の電池を分解してみると、負極
リチウムにビスマスの析出はほとんど見られず、代わり
に少量の鉛の析出が見られたことから、硫化鉛の添加に
よって結果として二酸化ビスマス又はビスマスの有機電
解液への溶解が抑制されることが主原因と考えられる。
では、保存により正極から三酸化ビスマス又はビスマス
が溶解し、負極に金属ビスマスが析出し、負極を不動態
化していたが、本発明の硫化鉛を添加した正極を用いた
電池においては、保存後の電池を分解してみると、負極
リチウムにビスマスの析出はほとんど見られず、代わり
に少量の鉛の析出が見られたことから、硫化鉛の添加に
よって結果として二酸化ビスマス又はビスマスの有機電
解液への溶解が抑制されることが主原因と考えられる。
また、同時に有機電解液の分解や重合等の変質も軽減さ
れるものと推定される。
れるものと推定される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
第１図は本発明の一例を示すボタン型電池の断面図であ
る０図において１は負極端子を兼ねる負極缶であり、Ｓ
ＵＳにＮｉメツキした板を絞り加工したものである。負
極２は、厚さｌ 、 ４１ｍのリチウムシートを直径６
．２鶴に打ち抜いて上記負極缶内面に圧着したものであ
る。６はＮｉめっきしたＳＵＳ製の正極缶であり、正極
端子を兼ねている。この正極缶内に、後述の本発明に係
る正極５が充填され、その上にマイクロポーラスなポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータ４がＩＱ２Ｎさ
れている。３は正極と負極間に電解液を保持する含浸材
であり、ポリプロピレンを主要素とするガスケットであ
り、負極缶ｌと正極缶６の間に介在し、正極と負極の電
気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り
曲げられ、カシメられることによって、電池内容物を密
封、封止している。電解液は、ブチレンカーボネートと
エチレンカーボネート及び１．２−ジメトキシエタンの
体積比４５：Ｓ：ＳＯ混合溶媒に過塩素酸リチウムを１
モル／２溶解したものを用いた。電池の大きさは、外形
９．５ｍ、総厚３．０額であった。
る０図において１は負極端子を兼ねる負極缶であり、Ｓ
ＵＳにＮｉメツキした板を絞り加工したものである。負
極２は、厚さｌ 、 ４１ｍのリチウムシートを直径６
．２鶴に打ち抜いて上記負極缶内面に圧着したものであ
る。６はＮｉめっきしたＳＵＳ製の正極缶であり、正極
端子を兼ねている。この正極缶内に、後述の本発明に係
る正極５が充填され、その上にマイクロポーラスなポリ
プロピレンフィルムからなるセパレータ４がＩＱ２Ｎさ
れている。３は正極と負極間に電解液を保持する含浸材
であり、ポリプロピレンを主要素とするガスケットであ
り、負極缶ｌと正極缶６の間に介在し、正極と負極の電
気的絶縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り
曲げられ、カシメられることによって、電池内容物を密
封、封止している。電解液は、ブチレンカーボネートと
エチレンカーボネート及び１．２−ジメトキシエタンの
体積比４５：Ｓ：ＳＯ混合溶媒に過塩素酸リチウムを１
モル／２溶解したものを用いた。電池の大きさは、外形
９．５ｍ、総厚３．０額であった。
正極５は次のようにして作製した。市販の純度９９．９
９％の二酸化ビスマス粉末を大気中、電気炉で９００℃
で５時間溶融熱処理し、冷却後、粒径１００μｍ以下に
粉砕整粒したものを活物質とした。正極に添加する硫化
鉛は純度９９．９％の粉末を粒径５０μｍ以下に整粒し
たものを用いた。このように準備した原料を用い、二酸
化ビスマスと硫化鉛と炭素導電剤（グラフアイト又はカ
ーボンブラック等）及びポリテトラフロロエチレンから
なる結着剤とを、重量比９０．１： ５ ： ４ ：ｏ
、３の割合で混合し、断面り字状のＳＵＳ製正極保持リ
ング８と共にベレット状に加圧成形した後、１００℃で
十分減圧加熱乾燥し、正極（ａｌを作製した。また、比
較例として、従来通り硫化鉛を添加せず、二酸化ビスマ
スと炭素導電剤及びポリテトラフロロエチレンからなる
結着剤とを重量比９５．７ ： ４ ： ０．３の割合
で混合した他は、上記（ａｌと全く同様にして正極（′
ｂ）を作製した。正極合剤重量は０．２７ｇであった。
９％の二酸化ビスマス粉末を大気中、電気炉で９００℃
で５時間溶融熱処理し、冷却後、粒径１００μｍ以下に
粉砕整粒したものを活物質とした。正極に添加する硫化
鉛は純度９９．９％の粉末を粒径５０μｍ以下に整粒し
たものを用いた。このように準備した原料を用い、二酸
化ビスマスと硫化鉛と炭素導電剤（グラフアイト又はカ
ーボンブラック等）及びポリテトラフロロエチレンから
なる結着剤とを、重量比９０．１： ５ ： ４ ：ｏ
、３の割合で混合し、断面り字状のＳＵＳ製正極保持リ
ング８と共にベレット状に加圧成形した後、１００℃で
十分減圧加熱乾燥し、正極（ａｌを作製した。また、比
較例として、従来通り硫化鉛を添加せず、二酸化ビスマ
スと炭素導電剤及びポリテトラフロロエチレンからなる
結着剤とを重量比９５．７ ： ４ ： ０．３の割合
で混合した他は、上記（ａｌと全く同様にして正極（′
ｂ）を作製した。正極合剤重量は０．２７ｇであった。
このようにして電池を組み立てた後、５ｍへの定電流で
正極理論容量の５％相当分の予備放電を行った後、１週
間室温で放置したものを評価試験サンプルとして、次の
評価試験を行った。
正極理論容量の５％相当分の予備放電を行った後、１週
間室温で放置したものを評価試験サンプルとして、次の
評価試験を行った。
第１表に、このようにして作製した２種類の電池を８０
℃の高温下で５０日間保存した後と保存する前の内部抵
抗−１０℃でのパルス閉路電圧及び放電容量の比較結果
を示した。内部抵抗の測定は交流１ 、ｋ Ｈｚ、１ｍ
Ａで行い、放電容量は７．５にΩで定抵抗放電しカット
オフ電圧１．２■までの放電容量を測定したものである
。パルス閉路電圧は電池を一１０℃に冷却した後、２に
Ωの負荷で、パルス幅７．８ｍＳ、周３ｔＩｌＩＳのパ
ルス放電をした時の最低電圧である。
℃の高温下で５０日間保存した後と保存する前の内部抵
抗−１０℃でのパルス閉路電圧及び放電容量の比較結果
を示した。内部抵抗の測定は交流１ 、ｋ Ｈｚ、１ｍ
Ａで行い、放電容量は７．５にΩで定抵抗放電しカット
オフ電圧１．２■までの放電容量を測定したものである
。パルス閉路電圧は電池を一１０℃に冷却した後、２に
Ωの負荷で、パルス幅７．８ｍＳ、周３ｔＩｌＩＳのパ
ルス放電をした時の最低電圧である。
第 １ 表
また、第２図にこれら２種の電池の２４℃における７、
５にΩ定抵抗放電特性を示した。図においてａは本実施
例の電池ｆａｔのｂは硫化鉛を添加しない正極を用いた
比較用の従来電池（ｂ）の８０℃で５０日保存後の放電
特性である。Ｃは電池（５）の８０℃保存前の放電特性
である。従来電池（ｂｌの８０℃保存前の放電特性は、
放電初期の高電圧部分が電池ｆａｌに比べて少し高くか
つ長時閲読いた他は、はとんど電池（８）と同じであっ
た。
５にΩ定抵抗放電特性を示した。図においてａは本実施
例の電池ｆａｔのｂは硫化鉛を添加しない正極を用いた
比較用の従来電池（ｂ）の８０℃で５０日保存後の放電
特性である。Ｃは電池（５）の８０℃保存前の放電特性
である。従来電池（ｂｌの８０℃保存前の放電特性は、
放電初期の高電圧部分が電池ｆａｌに比べて少し高くか
つ長時閲読いた他は、はとんど電池（８）と同じであっ
た。
第１表から分かるように、８０℃保存前では電池＋ａｌ
と従来電池（ｂ）の差は実用上はとんどないレベルであ
るが、８０℃で５０日保存した後では、従来電池中）で
は内部抵抗が３５３オームと保存前の８．６倍に増加し
、このため開路電圧が上昇したにもかかわらずパルス閉
路電圧は０．１８ Ｖ低下し、かつ放電容量も保存前の
約８１％にまで低下している。一方、本実施例の電池＋
ａ＋では、８０℃保存後の内部抵抗の上昇はわずかであ
り、パルス閉路電圧も開路電圧の上昇にともなって、む
しろ保存前より高くなっており、放電容量は保存前の容
量の９７％を維持しており、非常に劣化が小さい。これ
らの様子は第２図からより一層明らかに判別できる。従
来電池（′ｂ）では８０℃保存後の放電寿命が短いだけ
でなく、内部抵抗の増加により作動電圧の低下が顕著で
あり、特に放電初期に高電圧部分に続いて作動電圧の落
ち込みがあり劣化が著しい。これに対し、本発明電池（
ａ）では８０℃保存後も放電初期の作動電圧の落ち込み
が殆どな（、作動電圧はほぼ保存前と同じレベルであり
、放電寿命の低下も極わずかである。
と従来電池（ｂ）の差は実用上はとんどないレベルであ
るが、８０℃で５０日保存した後では、従来電池中）で
は内部抵抗が３５３オームと保存前の８．６倍に増加し
、このため開路電圧が上昇したにもかかわらずパルス閉
路電圧は０．１８ Ｖ低下し、かつ放電容量も保存前の
約８１％にまで低下している。一方、本実施例の電池＋
ａ＋では、８０℃保存後の内部抵抗の上昇はわずかであ
り、パルス閉路電圧も開路電圧の上昇にともなって、む
しろ保存前より高くなっており、放電容量は保存前の容
量の９７％を維持しており、非常に劣化が小さい。これ
らの様子は第２図からより一層明らかに判別できる。従
来電池（′ｂ）では８０℃保存後の放電寿命が短いだけ
でなく、内部抵抗の増加により作動電圧の低下が顕著で
あり、特に放電初期に高電圧部分に続いて作動電圧の落
ち込みがあり劣化が著しい。これに対し、本発明電池（
ａ）では８０℃保存後も放電初期の作動電圧の落ち込み
が殆どな（、作動電圧はほぼ保存前と同じレベルであり
、放電寿命の低下も極わずかである。
尚、本実施例では正極への硫化鉛の添加量として５重量
％の場合のみを示したが、０．１重量％の添加でも保存
特性が明らかに改善されることが確認されており、硫化
鉛の添加量は実施例に限定されず、より少量でも良い。
％の場合のみを示したが、０．１重量％の添加でも保存
特性が明らかに改善されることが確認されており、硫化
鉛の添加量は実施例に限定されず、より少量でも良い。
但し、硫化鉛の添加量が５重量％以下では硫化鉛を含め
た正極充填容量に実質的な差はほとんどないが、電池製
造時の正極合剤の組成分布や秤量等のバラツキを考慮す
ると１重量％以上の添加が好ましい。実際、第１表から
分かるように硫化鉛を５％添加した電池（ａｌの放電容
量は硫化鉛を添加していない電池ら）とほぼ同じであり
、実質的な差はない。また、逆に硫化鉛の添加量を３０
重量％以上にすると前述のように硫化鉛の容量が二酸化
ビスマスの容量より著しく小さいための正極容量の低下
が顕著になる（３０重景％添加で約１５％の容量減）た
め、硫化鉛の添加量は３０重量％以下が好ましいが、電
池の放電容量よりも、内部抵抗やパルス閉路電圧等の経
時的な安定性をより重要視される用途等においては、３
０重量％以上の硫化鉛を添加することも可能である。
た正極充填容量に実質的な差はほとんどないが、電池製
造時の正極合剤の組成分布や秤量等のバラツキを考慮す
ると１重量％以上の添加が好ましい。実際、第１表から
分かるように硫化鉛を５％添加した電池（ａｌの放電容
量は硫化鉛を添加していない電池ら）とほぼ同じであり
、実質的な差はない。また、逆に硫化鉛の添加量を３０
重量％以上にすると前述のように硫化鉛の容量が二酸化
ビスマスの容量より著しく小さいための正極容量の低下
が顕著になる（３０重景％添加で約１５％の容量減）た
め、硫化鉛の添加量は３０重量％以下が好ましいが、電
池の放電容量よりも、内部抵抗やパルス閉路電圧等の経
時的な安定性をより重要視される用途等においては、３
０重量％以上の硫化鉛を添加することも可能である。
また、有機電解質についても、実施例に限定されず、例
えばプロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン等々の非プロトン性の
有機溶媒の単独又は混合溶媒中にＬｉＢＦｎ、 ＬｉＰ
ＦいＬｉＣＦ：＋ＳＯｓ等のＬｉ’ イオン解離性塩を
溶解したものであればよい。
えばプロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキソラン等々の非プロトン性の
有機溶媒の単独又は混合溶媒中にＬｉＢＦｎ、 ＬｉＰ
ＦいＬｉＣＦ：＋ＳＯｓ等のＬｉ’ イオン解離性塩を
溶解したものであればよい。
以上詳述したように、本発明は旧ｇｏｓ／Ｌｉ系有機電
解質電池の正極として硫化鉛を添加したものを用いるこ
とによって、この種電池の保存中、特に高温保存中に発
生する二酸化ビスマス又はビスマスの有機電解質への熔
解や有機電解質の分解、重合等の変質などを抑制し、そ
の結果、保存による電池の内部抵抗の増加、放電電圧、
放電容量の低下などの経時劣化を著しく軽減する等々の
優れた効果を実現したものである。即ち、本発明によれ
ばこの種電池の長期信幀性を著しく高めることができる
。
解質電池の正極として硫化鉛を添加したものを用いるこ
とによって、この種電池の保存中、特に高温保存中に発
生する二酸化ビスマス又はビスマスの有機電解質への熔
解や有機電解質の分解、重合等の変質などを抑制し、そ
の結果、保存による電池の内部抵抗の増加、放電電圧、
放電容量の低下などの経時劣化を著しく軽減する等々の
優れた効果を実現したものである。即ち、本発明によれ
ばこの種電池の長期信幀性を著しく高めることができる
。
第１図は本発明において実施した電池の一例を示す断面
図、第２図は高温保存前後の７．５にΩ定抵抗放電特性
の比較図である。 ｌ・・・負極缶 ２・・・負極リチウム ３・・・含浸材 ４・・・セパレータ ５・・・正極 ６・・・正極缶 ７・・・ガスケット ８・・・正極保持リング 以上 卦穐を解愼霞地ｆ）前面図 第１図 倣電鰻藺（ｈｒ） 儂電＠絃茗ポ、１回 第２図
図、第２図は高温保存前後の７．５にΩ定抵抗放電特性
の比較図である。 ｌ・・・負極缶 ２・・・負極リチウム ３・・・含浸材 ４・・・セパレータ ５・・・正極 ６・・・正極缶 ７・・・ガスケット ８・・・正極保持リング 以上 卦穐を解愼霞地ｆ）前面図 第１図 倣電鰻藺（ｈｒ） 儂電＠絃茗ポ、１回 第２図
Claims (3)
- （１）リチウムを主体とする負極と、有機電解質と、三
酸化ビスマスＢｉ＿２Ｏ＿３を主活物質とする正極とか
ら少なくともなり、前記正極として硫化鉛ＰｂＳを添加
したものを用いたことを特徴とする有機電解質電池。 - （２）前記の正極に添加する硫化鉛の添加量が、正極合
剤重量に対し３０重量％以下であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。 - （３）電池組立後、正極容量の１０％以下の電気容量ま
で予備放電したことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284624A JPH07109764B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284624A JPH07109764B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01128356A true JPH01128356A (ja) | 1989-05-22 |
| JPH07109764B2 JPH07109764B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=17680871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284624A Expired - Lifetime JPH07109764B2 (ja) | 1987-11-11 | 1987-11-11 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07109764B2 (ja) |
-
1987
- 1987-11-11 JP JP62284624A patent/JPH07109764B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07109764B2 (ja) | 1995-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5506068A (en) | Non-aqueous safe secondary cell | |
| CN100416909C (zh) | 含有至少一个采用铝或铝合金导电基板的双电极的锂电化学发电器 | |
| US4965151A (en) | Solid-state electrochemical cell | |
| US4804597A (en) | Organic electrolyte cell | |
| JP2021180064A (ja) | リチウム一次電池 | |
| JP2830365B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| HU176036B (en) | Negative iron electrode of high activity for electric accumulators and methode to make this | |
| JPH01128356A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH06275314A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS61135056A (ja) | 有機電解質電池の製造法 | |
| US3836403A (en) | Lithium batteries and method of preparing a positive electrode material therefor | |
| JPH0578904B2 (ja) | ||
| JPH01274358A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPS6151749A (ja) | 非水電解液電池 | |
| KR20000002445A (ko) | 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 이용한 리튬 2차전지 | |
| JPH0588506B2 (ja) | ||
| JPH0638334B2 (ja) | 有機電解質電池の製造方法 | |
| JP2007188776A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPS63121250A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH0569265B2 (ja) | ||
| JPS6023971A (ja) | 非水溶媒電池用電解液の製造方法 | |
| JPS58197675A (ja) | アルカリ電池 | |
| JPH0316744B2 (ja) | ||
| JPS5820106B2 (ja) | ユウキデンカイシツデンチ | |
| JPS5844669A (ja) | 有機電解質電池 |