JPH0638334B2 - 有機電解質電池の製造方法 - Google Patents
有機電解質電池の製造方法Info
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- JPH0638334B2 JPH0638334B2 JP62234041A JP23404187A JPH0638334B2 JP H0638334 B2 JPH0638334 B2 JP H0638334B2 JP 62234041 A JP62234041 A JP 62234041A JP 23404187 A JP23404187 A JP 23404187A JP H0638334 B2 JPH0638334 B2 JP H0638334B2
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- bismuth trioxide
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウムを負極主活物質とし、三酸化ビスマ
スBi2O3 を正極主活物質とする有機電解質電池の正極の
改良に関するものである。
スBi2O3 を正極主活物質とする有機電解質電池の正極の
改良に関するものである。
従来、この種の電池において、例えばボタン型電池を製
造する場合、正極は次のように作られていた。即ち、活
物質である三酸化ビスマスとグラファイトやカーボンブ
ラック等の炭素粉末又は金属粉末等々の導電剤、及びフ
ッ素樹脂やポリスチレン等の樹脂結着剤を所定組成比で
混合し、次にこの正極合剤の所定量を成形機の金型中に
充填し、加圧成型することによってペレット状の正極成
形体とする。こうして得られた正極ペレットは、樹脂結
着剤の熱分解や導電剤の酸化が起こらない範囲の温度
(高々300℃以下)で減圧加熱乾燥されて十分脱水された
後、電池に組み込まれる。正極活物質に三酸化ビスマス
を用いた有機電解質電池は、例えば特開昭52-12425号公
報、特開昭59-49673号公報に開示されている。
造する場合、正極は次のように作られていた。即ち、活
物質である三酸化ビスマスとグラファイトやカーボンブ
ラック等の炭素粉末又は金属粉末等々の導電剤、及びフ
ッ素樹脂やポリスチレン等の樹脂結着剤を所定組成比で
混合し、次にこの正極合剤の所定量を成形機の金型中に
充填し、加圧成型することによってペレット状の正極成
形体とする。こうして得られた正極ペレットは、樹脂結
着剤の熱分解や導電剤の酸化が起こらない範囲の温度
(高々300℃以下)で減圧加熱乾燥されて十分脱水された
後、電池に組み込まれる。正極活物質に三酸化ビスマス
を用いた有機電解質電池は、例えば特開昭52-12425号公
報、特開昭59-49673号公報に開示されている。
しかし、三酸化ビスマスを正極活物質とし、前述のよう
な従来の方法で作られた電池を放電させた時の放電特性
は、第２図(c)に示すように、２段の放電電圧を示し、
放電深度約40〜60％以上では低い作動電圧となる。この
ため、この電池を大電流放電を必要とする機器へ用いた
場合、電池電圧の低下により、電池容量がまだ十分残っ
ているにもかかわらず、機器を正常に作動させるのに必
要な電圧が得られないため、有効な電池容量（寿命）が
著しく低下するという問題があった。特に、電子ウォッ
チや電卓等々のような機器においては、平均的な消費電
流は数μＡ程度と小さく、電池に期待される使用寿命が
数か月〜10年以上と長期に渡り、同時に、ランプ、ブザ
ーやステップモーター等の使用のため、パルス的な大電
流放電が必要であり、これらに用いられる電池に対して
も長期信頼性と同時に大電流放電性能を兼備しているこ
とが要求されており、前述の問題は極めて重要な問題で
あった。
な従来の方法で作られた電池を放電させた時の放電特性
は、第２図(c)に示すように、２段の放電電圧を示し、
放電深度約40〜60％以上では低い作動電圧となる。この
ため、この電池を大電流放電を必要とする機器へ用いた
場合、電池電圧の低下により、電池容量がまだ十分残っ
ているにもかかわらず、機器を正常に作動させるのに必
要な電圧が得られないため、有効な電池容量（寿命）が
著しく低下するという問題があった。特に、電子ウォッ
チや電卓等々のような機器においては、平均的な消費電
流は数μＡ程度と小さく、電池に期待される使用寿命が
数か月〜10年以上と長期に渡り、同時に、ランプ、ブザ
ーやステップモーター等の使用のため、パルス的な大電
流放電が必要であり、これらに用いられる電池に対して
も長期信頼性と同時に大電流放電性能を兼備しているこ
とが要求されており、前述の問題は極めて重要な問題で
あった。
先に、本発明者等は、上記のような問題点を解決するた
めに、この種電池の正極活物質として 650℃以上の温度
で熱処理した三酸化ビスマスを用いることにより、この
種電池の作動電圧、特に放電深度約40％以上における作
動電圧が改善され、有効な放電容量が著しく向上するこ
とを見出し、それについて既に特許出願（特願昭61−27
0766）をした。即ち、正極を製造することに際し、三酸
化ビスマスを導電剤や結着剤等と混合する前に、予め三
酸化ビスマスを 650℃以上の温度で熱処理し、しかる後
に必要に応じて導電剤や結着剤と混合し、所定形状に成
形するようにした。
めに、この種電池の正極活物質として 650℃以上の温度
で熱処理した三酸化ビスマスを用いることにより、この
種電池の作動電圧、特に放電深度約40％以上における作
動電圧が改善され、有効な放電容量が著しく向上するこ
とを見出し、それについて既に特許出願（特願昭61−27
0766）をした。即ち、正極を製造することに際し、三酸
化ビスマスを導電剤や結着剤等と混合する前に、予め三
酸化ビスマスを 650℃以上の温度で熱処理し、しかる後
に必要に応じて導電剤や結着剤と混合し、所定形状に成
形するようにした。
しかし、この方法によってこの種電池の放電特性は著し
く改善され、ほぼ満足できるレベルのものとなったが、
この種電池を例えば10年以上の長期間にわたって使用す
る場合に要求される自己放電や放電特性の経時劣化等の
長期的な信頼性、即ち保存特性、特に高温下での保存特
性は従来の三酸化ビスマスに熱処理をしない場合に比
べ、同等か場合によってはより悪くなる場合もあり、ま
だ不十分なレベルであった。
く改善され、ほぼ満足できるレベルのものとなったが、
この種電池を例えば10年以上の長期間にわたって使用す
る場合に要求される自己放電や放電特性の経時劣化等の
長期的な信頼性、即ち保存特性、特に高温下での保存特
性は従来の三酸化ビスマスに熱処理をしない場合に比
べ、同等か場合によってはより悪くなる場合もあり、ま
だ不十分なレベルであった。
本発明の目的は、この様な問題点を解決し、大電流パル
ス放電を伴いかつ長期間に渡って連続使用するような用
途においても、電池のもつ容量の最後まで有効に使い得
る有機電解質電池を提供することにある。
ス放電を伴いかつ長期間に渡って連続使用するような用
途においても、電池のもつ容量の最後まで有効に使い得
る有機電解質電池を提供することにある。
本発明者等は、上記のような問題点を解決するために種
々検討した結果、熱処理した三酸化ビスマスを用いた電
池の放電特性は、前述の先願明細書に記載したように熱
処理温度の効果が最も大きく、ほぼ熱処理温度によって
放電性能が規定されるが、電池の長期的な経時劣化即ち
保存特性（特に高温下）に対しては、三酸化ビスマスを
熱処理した後の冷却経路、冷却方法の影響が極めて大き
いことがわかった。
々検討した結果、熱処理した三酸化ビスマスを用いた電
池の放電特性は、前述の先願明細書に記載したように熱
処理温度の効果が最も大きく、ほぼ熱処理温度によって
放電性能が規定されるが、電池の長期的な経時劣化即ち
保存特性（特に高温下）に対しては、三酸化ビスマスを
熱処理した後の冷却経路、冷却方法の影響が極めて大き
いことがわかった。
即ち、正極活物質として、三酸化ビスマスを融点(約820
℃)以上の温度で溶融熱処理し、溶融状態のものを急冷
し、短時間に固体化させたものを用いた電池の場合に
は、従来の熱処理をしない三酸化ビスマスを用いた電池
の場合に比べ、放電特性だけでなく、保存特性も著しく
改善されるのに対し、三酸化ビスマスを溶融熱処理し、
電気炉等の自然冷却等により徐冷したものを用いた電池
の場合には、放電特性は急冷した三酸化ビスマスを用い
た電池の場合とほぼ同様に改善されるが、保存特性は熱
処理しない三酸化ビスマスを用いた従来電池と同等か場
合によってはより悪くなることが分かった。
℃)以上の温度で溶融熱処理し、溶融状態のものを急冷
し、短時間に固体化させたものを用いた電池の場合に
は、従来の熱処理をしない三酸化ビスマスを用いた電池
の場合に比べ、放電特性だけでなく、保存特性も著しく
改善されるのに対し、三酸化ビスマスを溶融熱処理し、
電気炉等の自然冷却等により徐冷したものを用いた電池
の場合には、放電特性は急冷した三酸化ビスマスを用い
た電池の場合とほぼ同様に改善されるが、保存特性は熱
処理しない三酸化ビスマスを用いた従来電池と同等か場
合によってはより悪くなることが分かった。
即ち、本発明は、正極活物質として、三酸化ビスマスを
その融点以上の温度で溶融熱処理し、溶融状態のものを
急冷し、短時間で固化させたものを用いることを提起す
るものである。
その融点以上の温度で溶融熱処理し、溶融状態のものを
急冷し、短時間で固化させたものを用いることを提起す
るものである。
三酸化ビスマスを溶融しかつ急冷処理する雰囲気は、三
酸化ビスマスをBiメタルやBiO 等へ還元しない雰囲気で
あれば良く、大気中、不活性ガス中又は真空中等が良
い。
酸化ビスマスをBiメタルやBiO 等へ還元しない雰囲気で
あれば良く、大気中、不活性ガス中又は真空中等が良
い。
三酸化ビスマスを溶融した後急冷する方法は、三酸化ビ
スマスが酸化還元又は他の物質と反応する等の変質がな
く、短時間に固体化するものであればよく、例えば、電
気炉等で加熱溶融した三酸化ビスマスをBi2O3 の融点以
下、好ましくは常温以下の耐食性のステンレス（例えば
ＳＵＳ３０４）や白金等の金属又はアルミナ等のセラミ
クス容器等の上に流し込む等によって行うことができ
る。
スマスが酸化還元又は他の物質と反応する等の変質がな
く、短時間に固体化するものであればよく、例えば、電
気炉等で加熱溶融した三酸化ビスマスをBi2O3 の融点以
下、好ましくは常温以下の耐食性のステンレス（例えば
ＳＵＳ３０４）や白金等の金属又はアルミナ等のセラミ
クス容器等の上に流し込む等によって行うことができ
る。
また、溶融し急冷処理した三酸化ビスマスを正極に用い
る場合に、必要に応じ炭素導電剤や結着剤等々と均一に
混合するためには、冷却後固まった三酸化ビスマスの塊
を十分粉砕し、約 100μｍ以下の微粒子にすることが好
ましい。
る場合に、必要に応じ炭素導電剤や結着剤等々と均一に
混合するためには、冷却後固まった三酸化ビスマスの塊
を十分粉砕し、約 100μｍ以下の微粒子にすることが好
ましい。
上記のように、溶融熱処理し急冷処理した三酸化ビスマ
スを正極活物質として用いた電池においては従来の熱処
理しない三酸化ビスマスを用いた電池に比べ放電特性と
同時に保存特性が著しく改善される。
スを正極活物質として用いた電池においては従来の熱処
理しない三酸化ビスマスを用いた電池に比べ放電特性と
同時に保存特性が著しく改善される。
三酸化ビスマスの熱処理により放電特性が改善され、特
に溶融後急冷処理した場合に保存特性も著しく改善され
る理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定さ
れる。即ち、三酸化ビスマスには、斜方晶系のα型、70
0〜710℃で転移してできる正方晶系のβ型、立方晶系の
γ型等々いくつかの結晶変態が存在する。通常三酸化ビ
スマスを溶融し、徐冷し固化するとα型ができ易く、急
冷するとγ型ができ易いとされている。いずれにせよこ
のように冷却方法の違いによって、冷却後の三酸化ビス
マスの結晶状態に著しい差があり、又、粒子の表面状態
も著しく異なるものと推定される。この差がこれらを正
極活物質として有機電解質電池に用いた場合の電池の経
時的な安定性の違いを生じるものと推定される。
に溶融後急冷処理した場合に保存特性も著しく改善され
る理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定さ
れる。即ち、三酸化ビスマスには、斜方晶系のα型、70
0〜710℃で転移してできる正方晶系のβ型、立方晶系の
γ型等々いくつかの結晶変態が存在する。通常三酸化ビ
スマスを溶融し、徐冷し固化するとα型ができ易く、急
冷するとγ型ができ易いとされている。いずれにせよこ
のように冷却方法の違いによって、冷却後の三酸化ビス
マスの結晶状態に著しい差があり、又、粒子の表面状態
も著しく異なるものと推定される。この差がこれらを正
極活物質として有機電解質電池に用いた場合の電池の経
時的な安定性の違いを生じるものと推定される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 第１図は、本発明の一例を示すボタン型電池の断面図で
ある。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶であ
り、Ni−ＳＵＳ−Niの３層のクラッド板を絞り加工した
ものである。負極２は、厚さ1.4mmのリチウムシートを
直径6.2mmに打ち抜いて上記負極缶内面に圧着したもの
である。６はNiメッキしたＳＵＳ製の正極缶であり、正
極端子を兼ねている。この正極缶内に、後述の本発明に
係る正極５が充填され、その上にマイクロポーラスなポ
リプロピレンフィルムからなるセパレータ４が載置され
ている。３は正極と負極間に電解液を保持する含浸材で
あり、ポリプロピレンを主要素とする不織布からなる。
７はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負
極缶１と正極缶６の間に介在し、正極と負極の電気的絶
縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げら
れ、カシメられることによって、電池内容物を密封、封
止している。電解液は、ブチレンカーボネートとエチレ
ンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの45：
５：50混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解し
たものを用いた。電池の大きさは、外形9.5mm、総厚 3.0
mmであった。
ある。図において、１は負極端子を兼ねる負極缶であ
り、Ni−ＳＵＳ−Niの３層のクラッド板を絞り加工した
ものである。負極２は、厚さ1.4mmのリチウムシートを
直径6.2mmに打ち抜いて上記負極缶内面に圧着したもの
である。６はNiメッキしたＳＵＳ製の正極缶であり、正
極端子を兼ねている。この正極缶内に、後述の本発明に
係る正極５が充填され、その上にマイクロポーラスなポ
リプロピレンフィルムからなるセパレータ４が載置され
ている。３は正極と負極間に電解液を保持する含浸材で
あり、ポリプロピレンを主要素とする不織布からなる。
７はポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負
極缶１と正極缶６の間に介在し、正極と負極の電気的絶
縁性を保つと同時に、正極缶開口縁が内側に折り曲げら
れ、カシメられることによって、電池内容物を密封、封
止している。電解液は、ブチレンカーボネートとエチレ
ンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの45：
５：50混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解し
たものを用いた。電池の大きさは、外形9.5mm、総厚 3.0
mmであった。
正極は次のようにして、３種類のものを作製した。市販
の純度99.99 ％の三酸化ビスマス粉末を大気中、電気炉
で 900℃の温度で５時間溶融熱処理した後、溶融状態の
Bi2O3融液を常温（約20℃）の放熱用鉄板の上に載せた
ステンレス（ＳＵＳ３０４）容器に流し込むことによっ
て急冷し、厚さ約１mmの平板に凝固させた。この時 Bi2
O3融液が全部固化するまでの時間は高々数秒程度であっ
た。次に、ほぼ常温まで冷却させた後、 100μｍ以下に
粉砕・整粒した。このようにして、溶融後急冷処理した
Bi2O3粉末からなる正極活物質(a)を作製した。また、
同様に前述の市販の三酸化ビスマス粉末を電気炉中で 9
00℃で５時間溶融熱処理した後、電気炉のスイッチを切
りそのまま電気炉中で約１昼夜自然冷却した後取り出
し、 100μｍ以下に粉砕・整粒して、正極活物質(b)を
作った。このようにして作った Bi2O3粉末からなる正極
活物質(a)、又は(b)、又は比較例として熱処理をしない
市販のままの Bi2O3粉末をそのまま用いた正極活物質
(c)と炭素導電剤（グラファイト又はカーボンブラック
等）及びポリテトラフロロエチレンからなる結着剤とを
重量比94.5：5 ：0.5の割合で混合し、断面Ｌ字状のＳ
ＵＳ製正極保持リング８と共にペレット状に加圧成形し
た後、 100℃で十分減圧加熱乾燥したものを正極とし
た。各正極の直径は 9.0mm、合剤重量は0.28ｇであっ
た。
の純度99.99 ％の三酸化ビスマス粉末を大気中、電気炉
で 900℃の温度で５時間溶融熱処理した後、溶融状態の
Bi2O3融液を常温（約20℃）の放熱用鉄板の上に載せた
ステンレス（ＳＵＳ３０４）容器に流し込むことによっ
て急冷し、厚さ約１mmの平板に凝固させた。この時 Bi2
O3融液が全部固化するまでの時間は高々数秒程度であっ
た。次に、ほぼ常温まで冷却させた後、 100μｍ以下に
粉砕・整粒した。このようにして、溶融後急冷処理した
Bi2O3粉末からなる正極活物質(a)を作製した。また、
同様に前述の市販の三酸化ビスマス粉末を電気炉中で 9
00℃で５時間溶融熱処理した後、電気炉のスイッチを切
りそのまま電気炉中で約１昼夜自然冷却した後取り出
し、 100μｍ以下に粉砕・整粒して、正極活物質(b)を
作った。このようにして作った Bi2O3粉末からなる正極
活物質(a)、又は(b)、又は比較例として熱処理をしない
市販のままの Bi2O3粉末をそのまま用いた正極活物質
(c)と炭素導電剤（グラファイト又はカーボンブラック
等）及びポリテトラフロロエチレンからなる結着剤とを
重量比94.5：5 ：0.5の割合で混合し、断面Ｌ字状のＳ
ＵＳ製正極保持リング８と共にペレット状に加圧成形し
た後、 100℃で十分減圧加熱乾燥したものを正極とし
た。各正極の直径は 9.0mm、合剤重量は0.28ｇであっ
た。
このようにして作った３種類の正極を用い、正極以外は
全て同様にして３種類の電池を作った。
全て同様にして３種類の電池を作った。
第２図に、この３種の電池の20℃における7.5kΩ定抵抗
放電特性を示した。又、第３図に、これらの電池を80℃
の温度雰囲気に所定日数保存した後、上記と同じ20℃で
7.5kΩ定抵抗放電した時の放電容量と保存日数との関係
を示した。放電のカットオフ電圧は 1.0Ｖであった。第
４図には、第３図と同じようにこれらの電池を80℃の温
度雰囲気に所定日数保存した後、−10℃において2kΩで
7.8ｍＳのパルス放電をしたときの最低電圧の比較を示
した。
放電特性を示した。又、第３図に、これらの電池を80℃
の温度雰囲気に所定日数保存した後、上記と同じ20℃で
7.5kΩ定抵抗放電した時の放電容量と保存日数との関係
を示した。放電のカットオフ電圧は 1.0Ｖであった。第
４図には、第３図と同じようにこれらの電池を80℃の温
度雰囲気に所定日数保存した後、−10℃において2kΩで
7.8ｍＳのパルス放電をしたときの最低電圧の比較を示
した。
第２図から明らかなように、溶融熱処理した Bi2O3を正
極活物質として用いた電池(a)、(b)は、従来の熱処理な
しの Bi2O3を用いた電池(c)に比べ放電深度約40％以上
の後半の電圧平坦部での放電電圧が高く、しかも、カッ
トオフ電圧 1.2Ｖまでの放電時間も長くなっており、放
電特性、有効な放電容量が著しく改善されている。又、
溶融熱処理後急冷した Bi2O3を用いた電池(a)と溶融熱
処理後徐冷した Bi2O3を用いた電池(b)の間には、放電
特性にほとんど差がないことがわかる。
極活物質として用いた電池(a)、(b)は、従来の熱処理な
しの Bi2O3を用いた電池(c)に比べ放電深度約40％以上
の後半の電圧平坦部での放電電圧が高く、しかも、カッ
トオフ電圧 1.2Ｖまでの放電時間も長くなっており、放
電特性、有効な放電容量が著しく改善されている。又、
溶融熱処理後急冷した Bi2O3を用いた電池(a)と溶融熱
処理後徐冷した Bi2O3を用いた電池(b)の間には、放電
特性にほとんど差がないことがわかる。
一方、第３図及び第４図から、高温（80℃）で長期間保
存した後の放電容量とパルス放電電圧は、溶融熱処理後
急冷処理した Bi2O3を用いた電池(a)では、従来の熱処
理なしの Bi2O3を用いた電池(c)に比べ著しく改善され
ているのに対し、溶融熱処理後徐冷した Bi2O3を用いた
電池(b)では、改善されず、むしろ若干悪くなっている
ことがわかる。即ち、保存特性に対しては、 Bi2O3の熱
処理後の冷却方法の影響が非常に大きく、急冷する方法
が非常に有効なことがわかる。
存した後の放電容量とパルス放電電圧は、溶融熱処理後
急冷処理した Bi2O3を用いた電池(a)では、従来の熱処
理なしの Bi2O3を用いた電池(c)に比べ著しく改善され
ているのに対し、溶融熱処理後徐冷した Bi2O3を用いた
電池(b)では、改善されず、むしろ若干悪くなっている
ことがわかる。即ち、保存特性に対しては、 Bi2O3の熱
処理後の冷却方法の影響が非常に大きく、急冷する方法
が非常に有効なことがわかる。
実施例２ 本実施例では、三酸化ビスマスをアルゴン雰囲気中1100
℃で溶融熱処理後、アルゴン雰囲気中で急冷し、 100μ
ｍ以下に粉砕・整粒したものを正極活物質として用い
た。又有機電解質としてプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムを１モル／溶解したものを用いた。その他は全て
実施例１と同様な方法で、同様な電池を作った。このよ
うにして作った電池を実施例１と同様な7.5kΩ定抵抗放
電及び80℃保存試験を行った結果は、実施例１の電池
(a)とほぼ同じレベルであった。
℃で溶融熱処理後、アルゴン雰囲気中で急冷し、 100μ
ｍ以下に粉砕・整粒したものを正極活物質として用い
た。又有機電解質としてプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムを１モル／溶解したものを用いた。その他は全て
実施例１と同様な方法で、同様な電池を作った。このよ
うにして作った電池を実施例１と同様な7.5kΩ定抵抗放
電及び80℃保存試験を行った結果は、実施例１の電池
(a)とほぼ同じレベルであった。
実施例３ 本実施例では三酸化ビスマスを10-2〜10-3Torrの減圧中
で 850℃で溶融熱処理後急冷処理した他は、全て実施例
１と同様な方法で、同様な電池を作製した。このように
して作った電池を実施例１と同様な7.5kΩ定抵抗放電及
び80℃保存試験を行った結果は、やはり実施例１の電池
(a)とほぼ同じレベルであった。
で 850℃で溶融熱処理後急冷処理した他は、全て実施例
１と同様な方法で、同様な電池を作製した。このように
して作った電池を実施例１と同様な7.5kΩ定抵抗放電及
び80℃保存試験を行った結果は、やはり実施例１の電池
(a)とほぼ同じレベルであった。
尚、実施例では Bi2O3の溶融熱処理温度として、850
℃、900℃及び1100℃の場合のみ示したが、本発明の主
旨は Bi2O3を融点以上の温度で溶融熱処理し、かつ溶融
状態から急冷し固化（凝固）させることにあり、 Bi2O3
が還元、熱分解等により顕著な組成変化をしない温度範
囲（及び雰囲気）であれば良い。一般に、 Bi2O3は高温
加熱に対して非常に安定であり、非還元性雰囲気中では
1700℃程度まで実質的な組成変化は見られない。
℃、900℃及び1100℃の場合のみ示したが、本発明の主
旨は Bi2O3を融点以上の温度で溶融熱処理し、かつ溶融
状態から急冷し固化（凝固）させることにあり、 Bi2O3
が還元、熱分解等により顕著な組成変化をしない温度範
囲（及び雰囲気）であれば良い。一般に、 Bi2O3は高温
加熱に対して非常に安定であり、非還元性雰囲気中では
1700℃程度まで実質的な組成変化は見られない。
但し、放電特性や保存特性の改善に関して、1000℃以上
でも、1000℃以下の場合に比べ顕著な差はないため、現
実の工業生産においては、電気炉等の設備や運転費用お
よび取り扱いにくさ等を考慮すると、 Bi2O3の溶融処理
温度としては、Bi2O3の融点（約820℃）から1000℃の範
囲が好ましい。
でも、1000℃以下の場合に比べ顕著な差はないため、現
実の工業生産においては、電気炉等の設備や運転費用お
よび取り扱いにくさ等を考慮すると、 Bi2O3の溶融処理
温度としては、Bi2O3の融点（約820℃）から1000℃の範
囲が好ましい。
又、有機電解質についても、実施例に限定されず、例え
ばγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン等々の非プロトン性の有機溶媒の単独又は混合溶媒
中にLiBF4, LiPF6, LiCF3SO3等々のLi+ イオン解離性塩
を溶解したものであればよい。
ばγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン等々の非プロトン性の有機溶媒の単独又は混合溶媒
中にLiBF4, LiPF6, LiCF3SO3等々のLi+ イオン解離性塩
を溶解したものであればよい。
以上詳述したように、本発明は融点以上の温度で溶融熱
処理した後、溶融状態から急冷処理した三酸化ビスマス
を正極活物質として用いることによって、Li／Bi2O3 系
電池の作動電圧、特に放電深度約40％以上での作動電圧
を高め、有効な放電容量を著しく向上させる等々、放電
特性を著しく改善すると同時に、自己放電やパネル放電
特性の経時劣化等々の保存特性をも著しく向上させる等
々、優れた効果を有する。
処理した後、溶融状態から急冷処理した三酸化ビスマス
を正極活物質として用いることによって、Li／Bi2O3 系
電池の作動電圧、特に放電深度約40％以上での作動電圧
を高め、有効な放電容量を著しく向上させる等々、放電
特性を著しく改善すると同時に、自己放電やパネル放電
特性の経時劣化等々の保存特性をも著しく向上させる等
々、優れた効果を有する。
第１図は本発明において実施した電池の一例を示す断面
図、第２図は7.5kΩ定抵抗放電特性の比較図、第３図は
80℃保存による放電容量の変化の比較図、第４図は80℃
保存によるパルス放電電圧の変化の比較図である。 １……負極缶、５……正極 ２……負極リチウム、６……正極缶 ３……含浸材、７……ガスケット ４……セパレータ、８……正極保持リング
図、第２図は7.5kΩ定抵抗放電特性の比較図、第３図は
80℃保存による放電容量の変化の比較図、第４図は80℃
保存によるパルス放電電圧の変化の比較図である。 １……負極缶、５……正極 ２……負極リチウム、６……正極缶 ３……含浸材、７……ガスケット ４……セパレータ、８……正極保持リング
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを主活物質とする負極と、有機電
解質と、正極とから少なくとも成り、正極主活物質とし
て融点以上の温度で溶融熱処理し、急冷処理した三酸化
ビスマスBi2O3 を用いたことを特徴とする有機電解質電
池の製造方法。 - 【請求項２】大気中又は不活性ガス中、又は真空中にお
いて、融点以上でありかつ1000℃以下の温度で溶融熱処
理し、急冷処理した三酸化ビスマスBi2O3を正極主活物
質として用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の有機電解質電池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62234041A JPH0638334B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | 有機電解質電池の製造方法 |
| DE8787309971T DE3785834T2 (de) | 1986-11-13 | 1987-11-11 | Zelle mit organischem elektrolyten. |
| EP87309971A EP0270264B1 (en) | 1986-11-13 | 1987-11-11 | An organic electrolyte cell |
| US07/120,619 US4804597A (en) | 1986-11-13 | 1987-11-13 | Organic electrolyte cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62234041A JPH0638334B2 (ja) | 1987-09-18 | 1987-09-18 | 有機電解質電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6477873A JPS6477873A (en) | 1989-03-23 |
| JPH0638334B2 true JPH0638334B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=16964642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62234041A Expired - Lifetime JPH0638334B2 (ja) | 1986-11-13 | 1987-09-18 | 有機電解質電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0638334B2 (ja) |
-
1987
- 1987-09-18 JP JP62234041A patent/JPH0638334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6477873A (en) | 1989-03-23 |
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