JPS6233873A - 全芳香族ポリアミド繊維及び該繊維を用いた繊維強化樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、マトリックス樹脂との接着性を改善した全芳
香族ポリアミドｕ１．維反び該繊維を強化成分として用
いた繊維強化樹脂複合体に関するものである。

従来技術 ポリ（３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド・
ｐ−フェニレンテレフタラミド）共合体、ポリ（ｐ−）
ユニしンテレフタラミド）、ポリ（ｒｎ　−フェニレン
テレフタラミド）等の全芳香族ポリアミドからなる、い
わゆる「アラミド繊維」は、良好な＋Ｉｋ械的性的性質
熱性を有するため、これらの特性を利用して各種のマト
リックス樹脂と組合せて繊維強化複合材として、航空機
、宇宙債器、自動車、電子機器等に広範に用いられてい
る。即ち、該繊維強化複合材は、一方向プリプレグや慎
重を用いたラミネート板、ハニカム板、フィラメントワ
インディング成型瞼、プルトルージョン成型物、ＦＲＴ
Ｐ等の形で広く用いられている。

しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊維は、化
学的に安定、即ち不活性でありかつ非電に二次転移点が
高いために、マ）　ＩＩツクスとし【用いられる各種樹
脂との接着性がよくないという問題が指摘されてきて（
・る。

しかし、全芳香族ポリアミド繊維をゴム製品の補強材と
して使用する場合に該繊維の接着性を改善する方法は提
某されているものの（特公昭５３−３７４７３号）、樹
脂との接着性を改善するために有効な方法は未だ知られ
ていない。

発明の目的 本発明の目的は、樹脂との接着性が６者に改善された全
芳香族ポリアミド繊維並びに該繊維を強化成分とする引
張り剪断強度、用間刺ｌ４ｉ１強度等の大きな繊維強化
樹脂複合体を提供することにある。

発明の構成 全芳香族ポリアミド繊維のマトリックス樹脂とのは電性
を改善するには、該繊維表面に、全芳香族ポリアミドと
高い親和性或いは反応性を有するとともに、マトリック
ス樹脂ともに応性又を工強い親和性を有する伏看層を形
成せしめろ方法が適当であると考えられる。

そこで、本発明者は、広範な研究を行った結果、全芳香
族ポリアミド繊維とも反応する０Ｔ能性を有し、かつ、
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂専の主要マトリックス樹脂との反応
性を有する化合物として、ポリアルキレンイミン化合物
に注目した。例えば、ポリエチレンイミンはその特性を
備えており、接着性を向上せしめることが可能と考えら
れる。

しかしながら、かかるポリ低級アルキレンイミン類は極
めて入水性が高く、これによって生成する信Ｊｔ層も親
水性の高すぎる層となることが懸念されろ。

本発明者は、上記知見に基づき脱は薄化の結果、オリゴ
アルキレンイミン類とエポキシ化合物とを前もって反応
せしめたアダクト（付加物）を用いれば、上記の如き両
片に対する反応性を維持しなから親水性と疎水性のバラ
ンスを調整し、かつエポキシ樹脂等との親和性も向上し
４ｕることか判明した。そして、さらに検討を重ねた結
果、全芳香族ポリアミド繊維を上記アダクトにより被覆
することにより、該繊維とマトリックス樹月旨との！Ｒ
ｔ性が飛緬的に同上することを罎認し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は、 （１）繊維表面の少くとも一部が、オリゴアルキレンイ
ミンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆されているこ
とを特徴とする、マドックス樹脂とのｆｌｉｔ性が改＃
された全芳香族ポリアミド繊維及び （２）　　繊維表面の少くとも一部をオリゴアルキレン
イミンとエポキシ化合物との１ダクトで被覆した全芳香
族ポリアミド繊維を、強化材としてき有することを特徴
とする、機械的性質の優れた線維強化樹脂複合体 である。

本発明において、基体（被処理繊維）となる全芳香族ポ
リアミド繊維としては、下記の繰返し単位（Ａ）＆び／
又は（Ｂ）からなるポリアミドの繊維があげられる。

−Ｑｔｌ−人ｒ　　−００−ＮＨ−八ｒ、−ＮＨ−・・
・・・・・・・（Ｎ−ＯＯＡ　ｒ　３Ｎ　Ｈ−・・・・
・・・・・・・・（四（λｆｌ、人「２、人ｒ３は互い
に同−又は相異る２価の′ｊｆＩＦ族基を表わす。） かかる全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリ
（ｍ−フェニレンテレフタラミド）、ポリ（ｐ−フェニ
レンテレフタラミド）、ポリ（４，４’−ビフェニレン
テレフタラミド）、ポリ（ｐ−ベンズアミド）、ポリ（
３，４’−ジオキシジフェニルテレフタラミド・ｐ−）
ユニレンテレフタラミド）共重合体などの繊維があげら
れるが、なかでも、いわゆる高ヤング率高強力愼維に分
類されろポリ（３，４’−２オキシジフエニルテレフタ
ラミド・ｐ−）ユニレンテレフタラミド）共菫合体積椎
反びポリ（ｐ−）ユニレンテレフタラミド）Ｊｍが好迩
である。

一方、本発明において被覆成分としては、オリゴアルキ
レンイミンとエポキシ化合物とのアダクトが使用される
。ここで言うオリゴアルキレンイミンとは、主として下
記の如き一般式で表わされるものを指す。

Ｈ２Ｎ−＋几−ＮＨ＋ｎＷＮＨ２ （但し、式中Ｒ及び几′は炭素数２〜５のフルキレン基
の少くとも１種を表わし、ｍはＯ又は１０以下の整数を
表わす。） かかるオリゴアルキレンイミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレント
リアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン等、オリゴエチレンイミンの上記ｍ　−０〜
ｌＯのオリゴマー或いはそれらの混合物が用いられる。

また、同様なプロピレンイミンオリゴマー及びＮ％Ｎ′
−ビス（３−アミラブルピル）エチレンジアミン等も用
いることができる。

上記のオリゴアルキレンイミンのうちでも、ｍ　＝　１
〜４のオリゴエチレンイミンが特に好適である。

なお、後述の如く、特別の場合には、高重合度のポリエ
チレンイミンも本発明で言うオリゴアルキレンイミンに
包含される場合がある。

アダクトを作るのに用いられるエポキシ化合物としては
、上述の如きオリゴアルキレンイミン類と付加反応し、
可ｆ＃注の７タクトを生成しうるものが好ましいが、一
般疋は、１分子中に１〜４個（特に好ましくは２〜３個
）のエポキシ基を含有するエポキシ化合物が用いられる
。

好適なエポキシ化合物の具体例としては、次のものがあ
げられ、これら、単独でもしくは２種以上混合して用い
られる。

とスーツエノール人・ジグリジルエーテル（ビスフェノ
ール人を２−ヒドロキシートリメチレンジエーテルエも
偽　でつないだオリゴメリックなジグリジルエーテル類
も含む） エチレングリコールジグリシジルエーテルポリエチレン
グリコールジグリジルエーテルグリセリンジグリシジル
エーテル レゾルシンジグリシジルエーテル Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルヒダントイン トリフェニルメタントリグリシジルエーテルトリグリシ
ジルイソシアスレート ９−７ミノフエノールーＮ、Ｎ、０−　）　リグリシジ
ル テトラフェニルエタン・テトラグリシジルエーテル Ｎ）Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメチレンジアニ
リン フェノールノボラ、２グリシジルエーテル化合物 フェノールグリシジルエーテル スチレンオキサイド エチレングリコールモノグリシジルエーテルＮ−グリシ
ジルフタルイミド 特にマトリックス樹脂として、エポキシ樹脂が用いられ
る場合は、該樹脂のエポキシ化合智との相溶性を考慮し
て、アダクト生成に用いるエポキシ化合物を適宜選択す
るのが好ましい。

まで反応し、第２級アミノ基はエポキシ基１個と反応し
帰るため、７ミノ基とエポキシ基とを等当量になるよう
にしてアダクトを作ろふ うとする容易にグル化してしまうので、アミン基がかな
り過剰量になる状態で反応させなければならない。

一般には、エポキシ化合物がジェポキシ化合物がジェポ
キシ化合物の場合は、オリゴフルキレンイミン類を三官
能と考え、ジェボキシとはｙ等モルとなるように組合せ
、エポキシ化合物が三官能以上のとぎには、オリゴアル
キレンイミン類を一官能と考えてエポキシと等当徴にな
るような割合から、多少エポキシが過剰になる範囲にお
いて、可溶性のものが得られる割合を実験的に確めて使
用すればよい。

なお、当然のことながら、反応途上においてもオリゴア
ルキレンイミン類が絶えず過剰状ｊｌ；ｌ　Ｋあるよう
に反応させる方式、即ち、オリゴアルキレンイミン類中
にエポキシ化合物を徐々に添加する方式が好ましい。よ
り具体的には、オリゴアルキレンイミン類の水溶液に対
し、エポキシ化合物の溶液又は微粉状にしたものを徐々
に加えてアダクトを生成させていけばよい。

反応温度は常温から６０℃程度までの温度が採用される
。当初は反応を常温で行ないエポキシ化合物の添加が終
ってから徐々に昇温し、反応を完結する方式をとること
もできる。

水に不溶性のエポキシ化合物を添加するときは、メタノ
ール、エタノール、７セトン等の水と混合する低沸点の
溶媒に溶解して用いればよい。

生成するアダクトは、一般に水溶性の場合が多く、繊維
への被覆を行なう場合、上記有機溶媒を前もって溜去し
て用いることもできる。

一般に、反応濃度は、アダクトの濃度が反応終了時で３
〜２０重量％（特に好ましくは５〜１５重虚％）となる
範囲で行なわれる。

溶液中に不溶分が懸濁する場合があるが、この場合はＦ
遇して用いればよい。

オリゴアルキレンイミンとエポキシ化合物とのアダクト
によって全芳香族ポリアミド繊維の表面を被覆する方法
としては、予め可溶性のアダクトを作っておき、それを
溶液の形で繊維表面に付着させる方法が一般的であるが
、他の方法として、繊維表面にまずオリゴアルキレンイ
ミンを、次いでエポキシ化合物を、各々（好ｔしくけ溶
液の形で）付与し、適宜乾燥熱処理して、繊維表面にて
上記アダクトを直接生成せしめる方法をとることもでき
る。特に、後者の方法は、アダクトがグル化しやすい組
成である場合に好ましく用いることができる。特に、こ
の場合には、高分子量のポリアルキレンイミン＜＊にポ
リエチレンイミン）も、オリゴフルキレンイミンと同様
に用いることが可能となる。

即ち、後者の方法では、オリゴアルキレンイミンの水溶
液を、スプレー、刷毛、ローラー等によって全芳香族ポ
リアミド繊維の表面に塗布するか、又は、該水溶液中に
繊維を浸漬したのち、ローラーで絞るとか、熱風によっ
て部分乾燥を行な−・、次いで、エポキシ化合物の溶液
（水溶液が好ましいが、不溶の場合は、アセトン、メタ
ノール、エタノール等の低沸点有機溶媒溶液でも差支え
ない）を同様に途布又は浸漬後、熱処理してアダクト被
覆繊維を得る方法をとることができる。

しかし、通常は、前述の如く、得られたアダクト溶液を
、スプレー、＄す毛、ローラー等により繊維表面に塗布
するか又は該溶液中に繊維を浸漬して絞った直、乾燥す
る方法が用いられる。

溶液は、水溶液又は水と低沸点有機溶媒との混合液に溶
解した溶液が用いられるが、特に水溶液が好ましい。溶
液中のアダクト濃度は、０．５〜１０重ＩＬチ、好まし
くは１〜７Ｎｉｍ％程度の範囲が適当である。

全芳香族ポリアミド繊維の表面に形成する上記アダクト
の被覆は、できるだけ均一であるのが好ましい。

被覆量は一般に繊維重量に対し０．１〜１０重象チ特に
０．１〜５重及チが好ましい。

なお、上記アダクト水溶液を、繊維処理油剤中に添加し
、繊維の油剤処理と同時に繊維に付与することもできる
。

本発明では、繊維表面を上記アダクトにより被覆後、マ
トリックス樹脂を適用する以前に熱処理を行うことが好
ましく、熱処理温度は一般に１５０℃以下、好ましくは
５０〜１２０℃程度の温度が用いられる。

なお、本発明において、繊維表面に上記アダクト溶液を
付与した後、さらに、用いるマトリックス樹脂の成分で
あるエポキシ化合物ビスマレイミド化合物、不飽和結合
を有するポリエステルプレボらマー、フェノール樹脂、
レゾール体等を、好ましくは上記アダクト層が完全に乾
燥する以前に、溶液としてその上層に塗布し、前もって
プレ硬化層を形成しておくことによって、マトリックス
樹脂との相溶性、反応性をさらに向上させることができ
る。

上記アダクトによって被覆した全芳香族ポリアミド繊維
に対するマトリックス樹脂の適用、賦型１び硬化は、通
常の方法により実施することができる。

該全芳香族ポリアミド繊維の形態は、ストランド又はロ
ービング、一方向別そろえプリプレグ１織物、編物、マ
ット状＃＃！維、短繊維等その用途に応じて種々の形態
をとることができる。また、該全芳香族ポリアミド繊維
とともに他の強化用繊維、例えば炭素繊維、シリコンカ
ーバイト繊維、ガラス４維等とハイブリッドの形で併用
することもできる。

マ）ＩＪソックス脂は、前述の如く、エポキシ樹脂、ポ
リ・イミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂等主要なマトリックス樹脂を使用することができ、
場合によっては、各種エラストマー類を用いることもで
きる。

複合体中における繊維の使用Ｍｋ（マｆ）は５〜７０重
量％、好１しくに２０〜６５重盾チ、特に好ましくは４
５〜６０瀘瀘チの範囲が用いられる◇ 発明の効果 本発明による上記アダクトで被覆された全芳香族ポリア
ミド繊維はマトリックス樹脂、特に熱硬化性樹脂、との
！ｉ着性が良好なだめすぐれた機械的性質を有する繊維
強化複合体が形成される。

複合体における強化線維とマトリックス樹脂との贋看性
測定法については各種の方法が備差されており、いずれ
の方法によっても測定が可能であるが、複合体の引張り
剪断強度又は＠間剪断剥虐強度等を測定することが一般
に行われている。

不発明により得られる繊維強化複合体は、引張り剪断強
度、層間剪断剥離強度のいずれにおいても潰れており、
種々の形態にて航空機、宇宙模梠、自動車、″α気機器
等各櫨の用途に有利に使用することができる。

かかるアダクトによる被覆が繊維−マトリックス樹脂の
接着性を向上する理由は、アダクト中のオリゴアルキレ
ンイミンセグメントが全芳香族ポリアミド°偉維表面と
の反応性を有しており、かつ、主要なマトリックス樹脂
とも反応性を有するためと考えられる。

即ち、該アダクトは、エポキシ樹脂とは、反応性よく、
付加反応を行なう。また、ビスマレイミド化合物を含有
するポリアミド樹脂とはマイケル付加型の反応及び通常
のポリイミドを含めてイミド狽をアミノ基によって開環
する形で反応し５る。さらに、不飽和ポリエステルに対
しては、マレイン酸度びフマル戚セグメントに対してマ
イケル付加型の反応及びエステル基への７ミドリシス等
によって谷Ｊ４Ｊｖｃ反応する可能性を有する。

また、アダクト中のエポキシ化合物残基は、マトリック
ス樹脂との親和性Ｊｗ個の効果のある場合も多く、かつ
ポリアルキレンイミン単独で用いた場合に比して、被覆
層の１！水性を減じる方向でＡｌ１順でさるため、得ら
れた繊維強化複合材料の耐水性を増進する効果が期待さ
れろことになる。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明を１
これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ ナトラエチレ／ペンタミン５１ｉｔ　Ｓ　ａ　度の水心
ｆＦ！Ｌ１００重坂部を３５〜・１０℃で撹拌下に、あ
らかじめ調製しておいたビスフェノールＡ−ジグリジル
エーテル型エポキシ樹ｊ１旨［ｊ−ピコ−■ ）８２８Ｊ　　（油化シェル■販光）の５ｍｌチ濃度の
メタノール６液ＩＧＯ重は部を徐々に添加した。２時＋
＋−１ｆ　Ｌ応授、濾過し、アミンエポキシアダクトを
均一溶液として鴎た。

該アミンエポキシアダクト化合物ｍ？ｙ、をメタノール
で希釈し１″ｍ！−１，３俄ＩＪｉ％％　５紙筐チに調
製した各々の溶液に、米１肩午ｉ許第４０７５１７２号
記載のポリ（３，４’−オキシジフェニレンテレフクラ
ミド・ｐ−フェニレンテレフタラミド）ｊ＃　ＴＸ合体
（共重合比５０１５０）よりなる全芳香族ポリアミド繊
維（帝人■裂「ＨＭ〜５０」）を含浸し、溶液を塗布し
たｆＱ、１２０℃で２時間乾燥し、各々アミンエポキシ
アダクトの付着量１．１７　３１ｊｌチ、２．１７　．
３１量チ、４．０２　　瀘虚チとなるよ５表面波ｉされ
た繊維を得た。該破［繊維をエポキシ樹脂系マ）　ＩＪ
ラックス脂（「エビコー）８２８Ｊ■１００重徴部、「
エビキュア２」■（４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン系硬化剤）このプリプレグを１４Ｆ！１．ＭＸｄし
て熱プレスを用いて次の硬化条件で、繊維含量（ｖｆ）
６０重置チの、寸法１２７醪民Ｘ１２．５ｍ幅×２龍ノ
ブの一方向強化複合材料板を優だ。

硬化条件 主硬化　　１６０℃　　２０分間　熱プレス力ロ圧下後
硬化　　１６０℃　　２時間　　補圧Ｆかくして得られ
た複合材料板をバー」いて、人８ＴＭυ−２３４４に？
嬶拠してショートビーム３点曲（ｆ″Ｃ層間剪４ｆｒ強
度を測定した。

その値は、上記の付ｆｉｔの順で、７　、１　ｋｇ　／
　ａｎ”、７．３　＃　／　ｍ２．７．１　ｋｌ　／　
ａｎ２であった。比較のために、被覆処理を全く行わな
い原糸を用い、同様にして得た複合材ト導板のへ骨間剪
断強度は、６，４ｈ　／　ａｎ２であり、被覆処理によ
ってその強度が大巾に向上したことが確認された。

次いで、付ａ鑞２．１７ｍｆｉチの繊維を用いた上記複
合材料板と、比較をして、全く処理をしていない繊維を
用いた同様の複合材料板とを、各々６ド水中で１４重間
処理した漫、取り出して１紙で充分拭いてからＸｔを測
定、処理前の１遣を基として、吸水機を測定した。

被覆処理繊維の場合、２．５５重）１％、未処Ｊ！ｌ１
ｆｆｉ維の場合２．５６重筺チであり、被覆処理は吸水
率の上で全く悪いル蓄を与えておらず、従って耐水性の
面で、穆影響を与えていないことが予測される。

実施例２ 実施ｆｆ１Ｊ　１のテトラエチレノベンタミンの代すに
、ペンタエチレンへキサミンを用い、かつ、１００１１
Ｉｔ部に代え１２０亜址部とした以外は実“施例１と同
様にして、アミンエポキシアダクトを帰、実施９１Ｊ　
１と同様にこのアダクトにより共重合全芳香族ポリアミ
ド！ｔ！Ｌ維（奇人■畏ｒＨＭ−５０Ｊ）ｋ被覆し、ア
ダク）（ｔ＃ｔｏ、６９嵐１％、２．８３ｍ慮チ、４．
４１覆攬チの各処理繊維を得た。

この繊維から同（遺にして一方向強化複合材料板をつく
り、層１ｉｔｌ　′ＩＪｆＪ斯強度を測定した。

その値は、上記の付ａ↑Ａの順で、７．２．７．１．７
．３す／趨２であり、いずれも償り注が改斗されている
ことが判る。

また、実施例１と同様に那水処理を９Ｈ間行った後の吸
水率は２．５４　　丈、１％で、未処理のものの吸水率
２．５５Ｉｔ％に比して吸水率は異ならず、耐水性の面
で悪影響を与えていないと考えられる。

に、同化合物５０モルチとトリグリシジルイソシアヌレ
ート５０モル多との混合物の５天−チ９度のメタノール
溶液１１５重量部を用（・ろ以外は実施例］と同じよう
に同種４維を処理し、付ａ道３．ｌ　５　＊　’Ａよチ
の被覆繊維を優、実施しｇ　１と同様に一方向性・趨化
袴合材料板を調製し、洲１ｉＵ　ＩＪ　ｔｍ強Ｉαを測
定すると７．５ゆ７１ｍ２の値を示した。

実施例４ 実施例ｌの［エピコー）　８２８ｊ■単独の代りに、グ
リセリンジグリシジルエーテルの８１％濃度の水ｍ液９
５１懐部を用いろ以外は、実施例１と同様にして付着量
２．１東拡チの被覆繊維を１１＋、同様に一方向強化複
合材料板を調製した。このものの’＋’４１ｉｔｌ剪４
１強反を測定すると７．２ゆ７ｍ１１の値を示した。

実施例５ 実施例１の共重合全芳香族ポリアミド＋ｉ維の代りに、
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（デュポン社
製「Ｋｅｖｌａｒ■４９」）を用（する以外は実施例１
とｒｉｆ１様に付ａ敏３．３１五はチの被Ｑ［維を１（
ト、同様に一方向強化複合材料板ｆｔ＋＋ｆ、ニーｏ　
コノモノｉ！７．４　ｋｇ／１＋ｍ（７）層１１１’！
１１４％度を与えた。全く処理しないで洗浄したのみの
繊維で得たイＭ合材料仮の禎Ｎｉｌ刊鑵強度を４１１］
定すると７．１　ｋｇ　／　ｔａｘ”の値を示し、本発
明のものはそれに比し、層間φｉ　１１１１’ｆｔｔ　
Ｉｆが向上しているのが１′４する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維表面の少くとも一部が、オリゴアルキレンイ
   ミンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆されているこ
   とを特徴とする、全芳香族ポリアミド繊維。
2. （２）繊維表面の少くとも一部をオリゴアルキレンイミ
   ンとエポキシ化合物とのアダクトで被覆した全芳香族ポ
   リアミド繊維を、強化成分として含有することを特徴と
   する、繊維強化樹脂複合体。