JPH0112868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリエステル繊維の処理方法に関
し、その目的とするところは該繊維とゴムとの耐
熱接着性を飛躍的に向上せしめたポリエステル繊
維の処理方法を提供することにある。 特に本発明はゴムとの複合成型品からポリエス
テル繊維を剥離する際のポリエステル繊維へのゴ
ム付着率（Rubbor coverage）を向上せしめ、
且つポリエステル繊維を柔軟で耐疲労性にも優れ
たものとする処理方法に関するものである。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維は、その強度、ヤング率等が大
きく伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れて
いる等の物理的特性を有しており、ゴム補強用複
合体等の用途に汎用されている。 しかしながらポリエステル繊維は、ナイロン
６、ナイロン６・６等のポリアミド繊維と比較し
てゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理で
は、該ポリエステル繊維の物理特性を十分に発揮
するに必要な強固な接着性能は得られない。これ
はポリエステル中のエステル結合の水素結合能力
がナイロンのアミド結合の水素結合能力に較べて
小さいことが主因と考えられている。この為ポリ
エステル繊維の表面を例えば、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物等反応性の強い物質で処理
し接着性を付与する方法が提案されている。 しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり、成型加工が困難になると共に耐疲
労性が低下するという問題が新たに生じてくる。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり、本発明の目的はポリエステル繊維とゴ
ム類の接着性、特に耐熱接着性において、優れた
性能を付与することにある。 かかる目的を達成する為、ポリエステル繊維と
ゴム類との接着性、特に優れた耐熱接着性を付与
するための処理方法としておよび耐疲労性を向上
させる処理方法として本発明はなされたものであ
る。 ＜発明の構成＞ すなわち本発明は、 (1) 線状芳香族ポリエステル繊維を電離した活性
ガス雰囲気中で処理（プラズマ処理）した後、
ポリエポキシド化合物(A)、ブロツクドポリイソ
シアネート化合物(B)およびゴムラテツクス(C)を
含む第１処理剤で処理し、次いでレゾルシン・
ホルマリン・ゴムラテツクス（RFL）に下記
一般式(D)で表わされるエチレン尿素化合物を添
加した第２処理剤で処理することを特徴とする
ポリエステル繊維の処理方法である。 〔式中Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基、ｎ
は０、１または２である。ｎ＝０のとき末端基
は水素である。〕 (2) 線状芳香族ポリエステルが、一般式 （n′は２〜６の整数である） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分と
するポリエステルである特許請求の範囲第１項
に記載のポリエステル繊維の処理方法である。 本発明は、線状芳香族ポリエステルのいかなる
ものにも適用でき、とくに一般式 （n′は２〜６の整数を示す） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とす
るポリエステルが好ましく用いられ、特にエチレ
ングリコール及びテトラメチレングリコールから
選ばれた少なくとも一種のグリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルが好ましく用い
られる。ポリエステル繊維の分子量、デニール、
フイラメント数、断面形状、繊維物性、微細構
造、添加剤含有の有無、ポリマー性状（末端カル
ボキシル基濃度等）がなんら限定を受けるもので
ないこは言うまでもない。 本発明におけるプラズマ処理は、酸素、窒素、
アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等のガスを単独でもしくは２種類以
上のガスを混合して電離した雰囲気中で該ポリエ
ステル繊維を処理し、繊維表面の反応性を高める
ものである。 耐熱接着性および耐疲労性が向上する原因は、
明確にはされていないが、ポリエステルコードを
プラズマ処理したことにより、繊維表面における
官能基の生成または繊維表面における凹凸の形成
により処理剤に対する濡れが向上するためと考え
られる。このためコード表面に処理剤を均一に付
着させることができるため、接着破壊、疲労破壊
時の外部応力を均一分散することが可能となり、
応力集中が起りにくくなることによると考えられ
る。活性ガスの電離した状態を形成するために
は、いわゆるプラズマ処理装置を利用する。プラ
ズマ処理装置には外部電極性、内部電極性、容量
結合型、誘導結合型等があるが、いずれの方式を
用いても良い。 その操作処理条件は時間によつても異なるが、
例えば10^-3Torr〜数Torrの高周波グロー放電が
適当である。 プラズマ処理を用いることにより低温かつ短時
間でポリエステル繊維の力学的特性を損なうこと
なく繊維の表面処理をすることができる。 本発明の第１処理剤において使用するポリエポ
キシド化合物は１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を該化合物100ｇ当り0.2ｇ当量以上含
有する化合物であり、エチレングリコール、グリ
セロール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール等の多価アルコール
類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポ
キシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ジメチルメタン、フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホル
ムアルデヒド樹脂等の多価フエノール類と前記ハ
ロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸
又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得ら
れるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキ
シシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジ
ペートなどを挙げることができる。これらのう
ち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので
好ましい。かかるポリエポキシド化合物は通常乳
化液として使用に供するのがよい。乳化液又は溶
液にするには、例えばかかるポリエポキシド化合
物をそのまま或は必要に応じて少量の溶媒に溶解
したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシ
ネートナトリウム塩、ノニルフエノールエチレン
オキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する。 次に本発明の第１処理剤に使用するブロツクド
ポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート
化合物とブロツク化剤との付加化合物であり、加
熱によりブロツク成分が遊離して活性なポリイソ
シアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリ
イソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、トリフエニルメタント
リイソシアネート等のポリイソシアネート、ある
いはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を
２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネ
ート基（−NCO）とヒドロキシル基（−OH）の
比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端
イソシアネート基含有のポリアルキレングリコー
ルアダクトポリイソシアネートなどが挙げられ
る。特にトリレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエ
ニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネ
ートが優れた性能を発現するので好ましい。 ブロツク化剤としては、例えばフエノール、チ
オフエノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フエノール類、ジフエニルアミン、キシリジン等
の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カ
プロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シ
クロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜
硫酸ソーダなどがある。 本発明の第１処理剤に使用するゴムラテツクス
として、例えば天然ゴムラテツクス、スチレン・
ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニルピリ
ジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテ
ツクス、ニトリルゴムラテツクス、クロロプレン
ゴムラテツクス等があり、これらを単独又は併用
して使用する。これらの中ではビニルピリジン・
スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツクス
を単独使用又は1/2量以上使用した場合が優れた
性能を示す。 第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物(A)、
ブロツクドポリイソシアネート化合物(B)及びゴム
ラテツクス(C)を含み(A)、(B)、(C)各成分の配合重量
比が(A)／〔(A)＋(B)〕は0.05〜0.9、(C)／〔(A)＋(B)
〕
は0.5〜15となるようにして使用するのが望まし
い。特に(A)／〔(A)＋(B)〕が0.1〜0.5、(C)／〔(A)＋
(B)〕が１〜10の範囲となるように配合するのが好
ましい。ここで(A)／〔(A)＋(B)〕が上記範囲をはず
れると、ポリエステル繊維へのゴム付着率が悪く
なり、接着性が低下する傾向があり、又、(C)／
〔(A)＋(B)〕が上記範囲より小さくなると処理した
ポリエステル繊維が硬くなり、耐疲労性の低下を
招くおそれがあり、一方上記範囲より大きくなる
と接着性が低下してくる。 ポリエポキシド化合物(A)、ブロツクドポリイソ
シアネート化合物(B)及びゴムラテツクス(C)を含む
総固形分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好
ましくは３〜20wt％になるようにして使用する。
濃度が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎ
ると硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固形分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を越えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：0.1
〜１：８、好ましくは１：0.5〜１：５、更に好
ましくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテ
ツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクス単独使用又は1/2量以上使
用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスの配
合比率は、後述のエチレン尿素化合物(D)の添加割
合にもよるが、固形分重量比で１：１〜１：15、
好ましくは１：３〜１：12の範囲にあるのが望ま
しい。ゴムラテツクスの比率が少なすぎると処理
されたポリエステル繊維材料が硬くなり耐疲労性
が悪くなる。逆に多すぎると満足すべき接着力、
ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(D)は上記RFLに対し、0.5
〜30wt％、好ましくは1.0〜20wt％添加される。
該混合物の添加量が少なすぎると良好な接着力、
ゴム付着率が得られない。一方、添加量が多すぎ
ると処理剤の粘度が著しく上昇して繊維材料の処
理操作が困難となる。そのうえ、接着力、ゴム付
着率が飽和値に対して該混合物の添加量をなくし
ただけの効果が上らず、コストが上昇するだけで
あり、処理後の繊維材料は著しく硬くなり強力が
低下してくるという欠点が生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(D)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基である。
ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水素で
ある。〕 代表的な化合物としては、オクタデシルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレ
ンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフエ
ニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿
素化合物が良好な結果を与える。 本発明において第２処理浴で使用するエチレン
尿素化合物は、加熱によつてエチレンイミン環が
開環して反応し、接着性を高めるのであつて、加
熱によつてブロツク成分が遊離し、活性なイソシ
アネート化合物となるブロツクドイソシアネート
化合物とは反応機構がまつたく異なるものであ
る。かかるエチレン尿素化合物を第２処理浴に添
加して処理すると、接着性、柔軟性共に優れたゴ
ム補強用ポリエステル繊維材料が得られ、更にブ
ロツクドイソシアネート化合物のように、加熱時
にブロツク成分が遊離して環境を汚染するような
こともない。 第２処理浴は、RFL液にエチレン尿素化合物
を添加したのち熟成したものを使用することもで
きるし、又あらかじめRFLを熟成したのち繊維
材料を第２処理浴で処理する直前にエチレン尿素
化合物を添加して使用することもできる。RFL
液調整時の熟成は、通常15〜25℃で15時間以上行
なわれるが、エチレン尿素化合物を添加した
RFL液は未熟成でも使用可能である。 エチレン尿素化合物及びRFLを含む第２処理
浴は通常固形分を10〜25重量％含有するように調
整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接触もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着量は第１処理
剤組成物としては0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いて
もよい。 本発明においては、ポリエステル繊維を第１処
理剤で処理した後50℃以上で該ポリエステル繊維
の融点より10℃以上低い温度、好ましくは220〜
250℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第２処理
剤で処理して、120℃以上であつて該ポリエステ
ル繊維の融点以下、好ましくは180〜250℃の温度
で乾燥・熱処理する。乾燥・熱処理温度が低すぎ
るとゴム類との接着が不十分となり、一方温度が
高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着あるい
は著しい強力低下を起し、実用に供し得なくな
る。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維は、従来方法
に比べ、ゴム類との成型加工性を損なうことな
く、耐熱接着性が向上し剥離強力の耐久性が向上
する。 また、ゴム中でのコードの耐疲労性が向上し、
コード強力の劣化が減少する。 ＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例においてコード剥離接着力、Ｔ接
着力、疲労時強力保持率は次のようにして求めた
値である。 コード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、
加圧下150℃、30分加硫し次いで５本のコードを
ゴムシートから200mm/minの速度で剥離に要した
力をKg／５本で表示したものである。 Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。コードとゴムブロツク中に埋め込み、加圧下
で150℃、30分加硫し、次いでコードをゴムブロ
ツクから200mm/minの速度で引き抜き、引抜きに
要した力をKg/cmで表示したものである。 疲労時強力法持率 耐疲労性をあらわす尺度でグツドリツチ式デイ
スクテスターにより、回転デイスク盤間で伸長６
％、圧縮18％に設定した繰り返し疲労を350万回
コードに与えたのちの残存強力を百万率で表した
ものである。 実施例１、比較例１〜２ デナコールEX−611（長瀬産業(株)製、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル）６ｇに界面活性
剤としてネオコールSW−30（第一工業製薬(株)
製、ジオクチルスルフオサクシネートナトリウム
塩の30重量％水溶液）４ｇを加え、均一に溶解す
る。これを水805ｇにはげしく撹拌しながら加え、
デナコールEX−611を水に均一に溶解する。次
いでハイレンMP（デユポン(株)製、４，4′−ジフ
エニルメタン・ジイソシアネートのフエノールブ
ロツク体）14ｇ、ネオコールSW−30 ４ｇ及
び水42ｇをボールミル中で24時間混合して得られ
た分散物並びにニツポール2518FS（日本ゼオン
(株)、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンター
ポリマーの40重量％水乳化物）125ｇを加え、均
一に混合する。得られた配合液を第１処理浴とす
る。 一方、10％苛性ソーダ水溶液10ｇ、28％アンモ
ニア水溶液30ｇを水260ｇに加えよく撹拌して得
た水溶液中に酸性触媒で反応せしめたレゾルシ
ン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン溶液）
60ｇを添加して十分に撹拌し分散させる。次にニ
ツポール2518FS（日本ゼオン(株)製、ビニルピリ
ジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテ
ツクス40％水乳化液）240ｇ及びニツポールLX
−112（日本ゼオン(株)製、スチレン・ブタジエン・
コポリマー40％水乳化液）100ｇを水200ｇで希釈
する。この希釈液の中に上記レゾルシン・ホルマ
リン初期縮合物分散液をゆつくりかきまぜながら
加えていき、更にホルマリン（37％）20ｇを添加
して均一に混合する。最後にこの混合液中にジフ
エニルメタンジエチレン尿素20ｇ、ネオコール
SW−30 ７ｇ、水53ｇをボールミル中で24時間
撹拌混合させて得た水分散液を加えて混合する。
得られた配合液を第２処理浴とする。 〔η〕＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得たの
ち、引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール／384フイラメ
ントのコードを得た。 かくして得られたコードを日本電子(株)製の
13.56MHzの発振器を用いたプラズマ処理装置内
にセツトし、酸素ガス雰囲気中、1Torrの減圧
下、200Wで１分間処理し、表面が活性化された
コードを得た。 これらのコードをコンピユートリーター処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、前記第１処理剤中に浸漬した後、150℃
で２分間乾燥し、引き続き230℃で１分間熱処理
する。次いで第２処理剤に浸漬した後、150℃で
２分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理する。
該処理ポリエステルタイヤコードには、第１処理
剤の固形分が2.2wt％、第２処理剤の固形分が
2.5wt％付着していた。 得られた処理コードについてコード剥離接着
力、Ｔ接着力、疲労時強力保持率を測定した。そ
の結果を第１表に示す。 比較の為にプラズマ処理をしなかつたもの（比
較例１）、第２処理浴からジフエニルメタンジエ
チレン尿素を除いたもの（比較例２）を用い、そ
の他は実施例１とまつたく同様にして処理コード
を作成し得られたコードの諸特性を測定した。結
果を第１表にあわせて示す。

【表】 プラズマ処理しないコードを用いた場合あるい
は第２処理浴からのジフエニルメタンジエチレン
尿素を除いたものは本発明の方法に比し接着力が
劣つている。 実施例 ２〜５ 実施例１においてプラズマ処理条件を第２表に
示す諸条件に変更した以外は、実施例１と同様の
方法でコードを処理した。処理されたコードは第
２表に示すようにいずれも優れた性能を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状芳香族ポリエステル繊維を電離した活性
   ガスの雰囲気中で処理（プラズマ処理）したの
   ち、ひきつづきポリエポキシド化合物(A)、ブロツ
   クドポリイソシアネート化合物(B)およびゴムラテ
   ツクス(C)を含む第１処理剤で処理し、ついでレゾ
   ルシン・ホルマリン・ゴムラテツクス（RFL）
   に下記一般式(D)で表わされるエチレン尿素化合物
   を添加した第２処理剤で処理することを特徴とす
   るポリエステル繊維の処理方法。 〔ここにＲは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基、
   ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき末端基
   は水素である。〕 ２ 線状芳香族ポリエステルが、一般式 （n′は２〜６の整数である） で表わされる繰り返し単位を主たる構成成分とす
   るポリエステルである特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル繊維の処理方法。