JPH0152509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリエステル繊維の処理方法に関
し、その目的とするところは該繊維とゴムとの耐
熱接着性を飛躍的に向上せしめたポリエステル繊
維の処理方法を提供することにある。 特に本発明はゴムとの複合成型品からポリエス
テル繊維を剥離する際のポリエステル繊維のゴム
付着率（Rubbor coverage）を向上せしめ、且
つポリエステル繊維を柔軟で耐疲労性にも優れた
ものとする処理方法に関するものである。 〈従来技術〉 ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維は、その強度、ヤング率等が大
きく伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れて
いる等の物理的特性を有しており、ゴム補強用複
合体等の用途に汎用されている。 しかしながら、ポリエステル繊維は、ナイロン
６、ナイロン6.6等のポリアミド繊維と比較して
ゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理で
は、該ポリエステル繊維の物理特性を十分に発揮
するに必要な強固な接着性能は得られない。これ
はポリエステル中のエステル結合の水素結合能力
がナイロンのアミド結合の水素結合能力に較べて
小さいことが主因と考えられている。この為ポリ
エステル繊維の表面を例えば、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物等反応性の強い物質で処理
し接着性を付与する方法が提案されている。 しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり、成型加工が困難になると共に耐疲
労性が低下するという問題が新たに生じてくる。 〈発明の目的〉 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり、本発明の目的はポリエステル繊維とゴ
ム類との接着性、特に耐熱接着性において、優れ
た性能を付与することにある。 かかる目的を達成する為、ポリエステル繊維と
ゴム類との接着性、特に優れた耐熱接着性を付与
するための処理方法として本発明はなされたもの
である。 〈発明の構成〉 すなわち本発明は (1) 線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキシ
ド化合物(A)、ブロツクドポリイソシアネート化
合物(B)およびゴムラテツクス(C)を含む第１処理
剤で処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・
ゴムラテツクス（RFL）に下記一般式(D)で表
わされるエチレン尿素化合物と、下記一般式(E)
で表わされるジシクロペンタジエンフエノリツ
クエポキシ化合物をＤ／Ｅ＝40／60〜80／20の
重量比で添加した第２処理剤で処理することを
特徴とするポリエステル繊維の処理方法であ
る。 〔式中Ｒは芳香族又は脂肪族の炭素水素基、
ｎは0.1または２である。ｎ＝０のとき末端基
は水素である。〕 〔ここにR′，R″，ＲはＨ，CH₃，C₂H₅の
いずれかであり、ｍは０〜10の整数である。〕 (2) 線状芳香族ポリエステルが、一般式 （n′は２〜６の整数である。）で表わされる
繰り返し単位を主たる構成成分とするポリエス
テルである特許請求の範囲第１項に記載のポリ
エステル繊維の処理方法である。 本発明は、線状芳香族ポリエステルのいかな
るものにも適用でき、とくに一般式 （n′は２〜６の整数を示す）で表わされる繰
り返し単位を主たる構成部分とするポリエステ
ルが好ましく用いられ、特にエチレングリコー
ル及びテトラメチレングリコールから選ばれた
少くとも一種のグリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルが好ましく用いられ
る。ポリエステル繊維の分子量、デニール、フ
イラメント数、断面形状、繊維物性、微細構
造、添加剤含有の有無、ポリマー性状（末端カ
ルポキシル基濃度等）がなんら限定を受けるも
のでないことは言うまでもない。 本発明の第１処理剤において使用するポリエポ
キシド化合物は１分子中に少なくとも２個以上の
エポキシ基を該化合物100ｇ当り0.2ｇ当量以上含
有する化合物であり、エチレングリコール、グリ
セロール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール等の多価アルコール
類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポ
キシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ジメチルメタン、フエノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホル
ムアルデヒド樹脂等の多価フエノール類と前記ハ
ロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸
又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得ら
れるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキ
シシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3.4−エポキシシクロヘ
キセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペ
ートなどを挙げることができる。これらのうち、
特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反
応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジル
エーテル化合物が優れた性能を発現するので好ま
しい。かかるポリエポキシド化合物は通常浮化液
として使用に供するのがよい。浮化液又は溶液に
するには、例えば、かかるポリエポキシド化合物
をそのまま或は必要に応じて少量の溶媒に溶解し
たものを、公知の浮化剤、例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシ
ネートナトリウム塩、ノニルフエノールエチレン
オキサイド付加物等を用いて浮化又は溶解する。 次に、本発明の第１処理剤に使用するブロツク
ドポリイソシアネート化合物はポリイソシアネー
ト化合物とブロツク化剤との付加化合物であり、
加熱によりブロツク成分が遊離して活性なポリイ
ソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポ
リイソシアネート化合物としては、例えば、トリ
レンジイソシアネート、メタフエニレンジイソシ
アネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネート、トリフエニルメタ
ントリイソシアネート等のポリイソシアネート、
あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原
子を２個以上有する化合物、たとえばトリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソ
シアネート基（−NCO）とヒドロキシル基（−
OH）の比が１を超えるモル比で反応させて得ら
れる未端イソシアネート基含有のポリアルキレン
グリコールアダクトポリイソシアネートなどが挙
げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソ
シアネートが優れた性能を発現するので好まし
い。 ブロツク化剤としては、例えば、フエノール、
チオフエノール、クレゾール、レゾルシノール等
のフエノール類、ジフエニルアミン、キシリジン
等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、
カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム
類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び
酸性亜硫酸ソーダなどがある。 本発明の第１処理剤に使用するゴムラテツクス
としては、例えば、天然ゴムラテツクス、スチレ
ン・ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマー
ラテツクス、ニトリルゴムラテツクス、クロロプ
レンゴムラテツクス等があり、これらを単独又は
併用して使用する。これらの中ではビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツ
クスを単独使用又は1/2量以上使用した場合が優
れた性能を示す。 第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物(A)、
ブロツクポリイソシアネート化合物(B)、及びゴム
ラテツクス(C)を含み(A)，(B)，(C)各成分の配合重量
比が(A)／〔(A)＋(B)〕は0.05〜0.9，(C)／〔(A)＋(B)
〕
は0.5〜15となるようにして使用するのが望まし
い。特に(A)／〔(A)＋(B)〕が0.1〜0.5，(C)／〔(A)＋
(B)〕が１〜10の範囲となるように配合するのが好
ましい、ここで(A)／〔(A)＋(B)〕が上記範囲をはず
れると、ポリエステル繊維へのゴム付着率が悪く
なり、接着性が低下する傾向があり、又、(C)／
〔(A)＋(B)〕が上記範囲より小さくなると処理した
ポリエステル繊維が硬くなり、耐疲労性の低下を
招くおそれがあり、一方、上記範囲より大きくな
ると接着性が低下してくる。 ポリエキシド化合物(A)、ブロツクドポリイソシ
アネート化合物(B)及びゴムラテツクス(C)を含む総
固形分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好ま
しくは３〜20wt％になるようにして使用する。
濃度が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎ
ると硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固形分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を越えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：0.1
〜１：８、好ましくは１：0.5〜１：５、更に好
ましくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば、天然ゴムラ
テツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラ
テツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクスを単独使用又は1/2量以上
使用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスの配
合比率は、後述のエチレン尿素化合物(D)並びにジ
シクロペンタジエンフエノリツクエポキシ化合物
(E)の添加割合にもよるが、固形分量比で１：１〜
１：15、好ましくは１：３〜１：12の範囲にある
のが望ましい。ゴムラテツクスの比率が少なすぎ
ると処理されたポリエステル繊維材料が硬くなり
耐疲労性が悪くなる。逆に多すぎると満足すべき
接着力、ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(D)とジシクロペンタジエン
フエノリツクエポキシ化合物(E)の混合割合は40／
60〜80／20（重量比）が好ましく、該混合物は上
記RFLに対し、0.5〜30wt％、好ましくは1.0〜
20wt％添加される。該混合物の添加量が少なす
ぎると良好な接着力、ゴム付着率が得られない。
一方、添加量が多すぎると処理剤の粘度が著しく
上昇して繊維材料の処理操作が困難となる。その
うえ、接着力、ゴム付着率が飽和値に達して該混
合物の添加量をなくしただけの効果が上らず、コ
ストが上昇するだけであり、処理後の繊維材料は
著しく硬くなり強力が低下してくるという欠点が
生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(D)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基であ
る。ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水
素である。〕 代表的な化合物としては、オクタデシルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレ
ンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフエ
ニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿
素化合物が良好な結果を与える。 同じく第２処理剤に添加するジシクロペンタジ
エンフエノリツクエポキシ化合物は次に示す一般
式(E)で表わされるものである。 ここにR′，R″，Ｒは、Ｈ，CH₃，C₂H₅のい
ずれかであり、ｍは０〜10の整数である。 上記(E)を満足する化合物は種々考えられるが、
分子量1200〜1300、エポキシ価4.0〜4.5／Kgのも
のを使用したものが良好結果を与える。 本発明においては、エチレン尿素化合物(D)とジ
シクロペンタジエンフエノリツクエポキシ化合物
(E)は相互に触媒作用をなし、エチレン尿素化合物
は、エチレンイミン環が開環し、またジシクロペ
ンタジエンフエノリツクエポキシ化合物では、エ
ポキシ環が開環して反応し接着性を高めると同時
に接着剤自身の凝集力を高めその結果ゴム中より
発生するアミン類に対しても強固な化学結合を作
り、接着劣化を防止するものである。 上記の第２処理剤は通常、固型分を10〜25重量
％含有するように調整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接触もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は浴液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着量は第１処理
剤組成物としては0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用いて
もよい。 本発明においては、ポリエステル繊維を第１処
理剤で処理した後50℃以上で該ポリエステル繊維
の融点より10℃以上低い温度、好ましくは220〜
260℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第２処理
剤で処理して、120℃以上であつて該ポリエステ
ル繊維の融点以下、好ましくは180〜250℃の温度
で乾燥、熱処理する。乾燥、熱処理温度が低すぎ
るとゴム類との接着が不十分となり、一方温度が
高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着した
り、著しい強力低下を起したりして実用に供し得
なくなる。 〈発明の効果〉 本発明の方法により処理した繊維は、従来方法
に比べ、ゴム類との成型加工性を損うことなく、
耐熱接着性が向上し剥離強力の耐久性が向上す
る。 〈実施例〉 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてゴム中耐熱性、コード剥
離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のよう
にして求めた値である。 〈ゴム中耐熱性〉 ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものであ
る。ゴム中で170℃、3hrs加硫酸ゴム中よりコー
ドを取り出し、200mm／mmの速度で引張破断強力
を求め、初期強力との対比で保持率を求めたもの
である。 〈コード剥離接着力〉 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、
加圧下150℃、30分加硫し次いで５本のコードを
ゴムシートから200mm／mmの速度で剥離に要した
力をKg／５本で表示したものである。 〈Ｔ接着力〉 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。コードをゴムブロツク中に埋め込み、加圧下
で150℃、30分加硫し、次いでコードをゴムブロ
ツクから200mm／mmの速度で引き抜きに要した力
をKg／cmで表示したものである。 〈プライ間剥離力〉 処理コードとの接着力を示すものである。２プ
ライの処理コードを90度の角度をなすようにクロ
スブライ（コード密度27本／インチ）としてゴム
中に埋め込み150℃、30分加硫した後、両プライ
を200mm／mmの引張り速度で剥離させるに要する
力をKg／inchで表示したものである。 〈ゴム付着率〉 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴ
ムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。 実施例１〜３、比較比１〜４ デナコール EX−611（長瀬産業(株)製、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル）６ｇに界面活性
剤として、ネオコール SW−30（第一工業製薬
(株)製、ジオクチルスルフオサクシネートナトリウ
ム塩30％水溶液）４ｇを加え均一に溶融する。こ
れを水805ｇに攪拌しながら加え、デナコール
EX−611を水に均一に溶解する。次いで、ハイレ
ン MP（デユポン(株)製、44−ジフエニルメタ
ン・ジイソシアネートのフエノールブロツク体）
14ｇ、ネナコール SW−30 ４ｇ及び水42ｇを
ボールミル中で24時間混合して得られた分散物並
びにニツポール 2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエンタ−ポリマー
の40重量％水浮化物）125ｇを加え、均一に混合
する。得られた配合液を第１処理剤とする。 また、10％苛性ソーダ水溶液10ｇ、28％アンモ
ニア水溶液30ｇを水260ｇに加えよく攪拌して得
られた水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレゾ
ルシン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン溶
液）60ｇを添加して十分に攪拌し分散させる。次
にニツポール 2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエンーターポリマー
ラテツクス40％水浮化液）240ｇ及びニツポール
Lx−112（日本ゼオン(株)製、スチレン・ブタジ
エン・コポリマー40％水浮化液）100ｇを水200ｇ
で希釈する。この希釈液の中に上記レゾルシシ
ン・ホルマリン初期縮合分散液をゆつくりかきま
ぜながら加えてゆき、更にホルマリン（37％水溶
液）20ｇを添加して均一に混合する。次にこの混
合液中にジフエニルメタンジエチレン尿素14ｇ、
ネオコール SW−30 ５ｇ、水36ｇをボールミ
ル中で24hrs攪拌混合させて得た水分散液を加え
て混合する。 次いで、DIPPエポキシDCE−400（山陽国策パ
ルプ(株)製、ジシクロペンタジエンフエノリツクポ
リマーエポキシ化合物）7.2ｇを予めトルエンに
溶解しておき、ネナコール Ｐ（第一工業製薬(株)
製、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム
塩）0.1ｇとメチルセルロース0.6ｇを加えて溶解
しておいた水28ｇに攪拌しながら添加し分散した
ものを加えて混合し、得られた配合液を第２処理
剤とする。 〔η〕＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得たの
ち引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール〜384フイラメ
ントのコードを得た。 これらのコードをコンピユートリーター 処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、前記第１処理剤中に浸漬した後、150℃
で２分間乾燥し、引き続き230℃で１分間熱処理
する。次いで第２処理剤に浸漬した後、150℃で
２分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理する。
該処理ポリエステルタイヤコードには、第１処理
剤の固形分が2.2wt％、第２処理剤の固形分2.5wt
％付着していた。 かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の末加硫ゴム中に埋め込
み、150℃、30分（初期値）および170℃、90分
（耐熱値）加硫した。 上記実験を第１表に示すとおりエチレン尿素化
合物(D)とジシクロペンタジエンフエノリツクエポ
キシ化合物(E)の重量比を種々変更して繰返した。 実験結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキシ
   ド化合物(A)ブロツクドポリイソシアネート化合物
   (B)およびゴムラテツクス(C)を含む第１処理剤で処
   理し、次いでレゾルシンホルマリンゴムラテツク
   ス（RFL）に下記一般式(D)で表わされるエチレ
   ン尿素化合物と下記一般式(E)で表わされるジシク
   ロペンタジエンフエノリツクエポキシ化合物を
   Ｄ／Ｅ＝40／60〜80／20の重量比で添加した第２
   処理剤で処理することを特徴とするポリエステル
   繊維の処理方法。 ［ここにＲは芳香族または脂肪族の炭化水素残
   基、ｎは０，１または２である。ｎ＝０のとき末
   端基は水素である。］ ［ここにR′，R″，ＲはＨ，CH₃，C₂H₅のい
   ずれかであり、ｍは０〜10の整数である。］ ２ 線状芳香族ポリエステルが、一般式 ［n′は２〜６の整数である。］ で表わされる繰り返し単位を主たる構成部分とす
   るポリエステルである特許請求の範囲第１項に記
   載のポリエステル繊維の処理方法。