JPH0367146B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリエステル繊維の処理方法に関
し、その目的とするところは該繊維とゴムとの耐
熱接着性を飛躍的に向上せしめたポリエステル繊
維の処理方法を提供することにある。 特に本発明はポリエステル繊維補強ゴム複合体
が高負荷、高温状態で使用されたときの補強ポリ
エステル繊維とゴムとの接着性能を向上せしめ耐
疲労性にも優れたものとする新規な処理方法に関
するものである。 ＜従来技術＞ ポリエチレンテレフタレート繊維で代表される
ポリエステル繊維はその強度、ヤング率などが大
きく、伸度、クリープが小さくかつ疲労性に優れ
ているなどの物理的特性を有しておりゴム補強用
複合体などの用途に汎用されている。 しかしながら、ポリエステル繊維はナイロン
６、ナイロン６・６などのポリアミド繊維と比較
してゴム類との接着性が悪く、通常の接着剤処理
では、該ポリエステル繊維の物理特性を十分に発
揮するに必要な強固な接着性能は得られない。こ
れはポリエステル中のエステル結合の水素結合能
力がナイロンのアミド結合の水素結合能力に比べ
て小さいことが主因と考えられている。この為ポ
リエステル繊維の表面を例えばエポキシ化合物、
イソシアネート化合物などの反応性の強い物質で
処理し接着性を付与する方法が提案されている
（例えば、特公昭60−55632号公報、特公昭47−
49768号公報など）。 しかしながら、ポリエステル繊維のゴムへの接
着性を向上させようとすると、処理した該繊維材
料は硬くなり成型加工が困難になると共に耐疲労
性が低下するという問題が生じてくる。 ＜発明の目的＞ 本発明は、以上の事情を背景として為されたも
のであり本発明の目的は、ポリエステル繊維とゴ
ム類との接着性、特に耐熱接着性において優れた
性能を付与することにある。 かかる目的を達成する為、ポリエステル繊維と
ゴム類との接着性、特に優れた耐熱接着性を付与
するための処理方法として本発明はなされたもの
である。 ＜発明の構成＞ すなわち本発明は (1) あらかじめポリエポキシド化合物で表面処理
された線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポ
キシド化合物(A)およびＮ−メトキシメチルナイ
ロン(B)を含む前処理剤で処理し、次いでポリエ
ポキシド化合物(C)、ブロツクドポリイソシアネ
ート化合物(D)およびゴムラテツクス(E)を含む第
１処理剤で処理し、ひきつづきレゾルシンホル
マリンゴムラテツクス（RFL）に下記一般式
(F)で表されるエチレン尿素化合物と、下記一般
式(G)で表わされるクレゾールノボラツク型エポ
キシ化合物とを(F)／(G)＝40／60〜80／20の重量
比で含む第２処理剤で処理することを特徴とす
るポリエステル繊維の処理方法である。 〔ここにＲは芳香族または脂肪族の炭化水素残
基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき末
端基は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ（−CH₂）−_kCl、−Ｏ（−CH₂）−_lO
H
または〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_n′OH、R″は−Ｈ、−CH
₃、
−C₂H₅のいずれかでありｋ、ｌ、ｍは１〜４の
整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜５の整
数でありａ＋ｂ≦６である。〕 本発明のポリエステル繊維の表面処理並びに第
１処理剤において使用するポリエポキシド化合物
は１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
該化合物100ｇ当り0.2ｇ当量以上含有する化合物
であり、エチレングリコール、グリセロール、ソ
ルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレ
ングリコール等の多価アルコール類とエピクロル
ヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反
応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ジメチルメタン、フエノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹
脂等の多価フエノール類と前記ハロゲン含有エポ
キシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素
等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキ
シド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセ
ンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボ
キシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチ
ル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙
げることができる。これらのうち、特に多価アル
コールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即
ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合
物が優れた性能を発現するので好ましい。かかる
ポリエポキシド化合物は通常乳化液として使用に
供するのがよい。乳化液又は溶液にするには、例
えばかかるポリエポキシド化合物をそのまま或い
は必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公
知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウ
ム塩、ノニルフエノールエチレンオキサイド付加
物等を用いて乳化又は溶解する。 次に本発明の前処理剤に使用するＮ−メトキシ
メチルナイロンは、ナイロン樹脂を原料としこれ
にホルムアルデヒドとメタノールを反応させて化
学的に変性し、アルコールに溶けるようにしたナ
イロンでありアミド結合の−NHCO−の水素を
メトキシメチル基−CH₂OCH₃で置換したもので
あり、次の化学式で表わされるものである。 これを更にアクリル酸、アクリルアミドなどの
グラフトしカルボキシル基を付加させて水溶性に
したものでも良い。これに先に述べたポリエポキ
シド化合物を添加配合するがＮ−メトキシメチル
ナイロン(B)／ポリエポキシド化合物(A)を重量比
(B)／(A)100／10〜100／80で配合する。特に100／
10〜100／50（重量比）で配合するのが好ましい。
ここで(B)／(A)が上記範囲を外れるとナイロン被膜
の凝集力もしくは架橋密度が不十分となり接着性
が低下するか又は硬くなり耐疲労性が低下するこ
とになる。Ｎ−メトキシメチルナイロン(B)とポリ
エポキシド化合物(A)を含む総固型分濃度は繊維重
量に対し１〜30wt％、好ましくは３〜20wt％に
なるようにして使用する。濃度が低すぎると接着
性が低下し、濃度が高すぎると硬くなり、耐疲労
性が低下する。 次に本発明の第１処理剤に使用するブロツクド
ポリイソシアネート化合物はポリイソシアネート
化合物とブロツク化剤との付加化合物であり、加
熱によりブロツク成分が遊離して活性なポリイソ
シアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリ
イソシアネート化合物としては、例えばトリレン
ジイソシアネート、メタフエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート、トリフエニルメタント
リイソシアネート等のポリイソシアネート、ある
いはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を
２個以上有する化合物例えばトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネー
ト基（−NCO）とヒドロキシル基（−OH）の比
が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イ
ソシアネート基含有のポリアルキレングリコール
アダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。
特にトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネート
が優れた性能を発現するので好ましい。 ブロツク化剤としては、例えばフエノール、チ
オフエノール、クレゾール、レゾルシノール等の
フエノール類、ジフエニルアミン、キシリジン等
の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カ
プロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、
アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シ
クロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜
硫酸ソーダなどがある。 本発明の第１処理剤に使用するゴムラテツクス
としては、例えば天燃ゴムラテツクス、スチレ
ン・ブタジエン・コポリマーラテツクス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエン・ターポリマー
ラテツクス、ニトリルゴムラテツクス、クロロプ
レンゴムラテツクス等があり、これらを単独又は
併用して使用する。これらの中ではビニルピリジ
ン・スチレン・ブタジエン・ターポリマーラテツ
クスを単独使用又は1/2量以上使用した場合が優
れた性能を示す。 第１処理剤は、上記ポリエポキシド化合物(C)、
ブロツクドポリイソシアネート化合物(D)及びゴム
ラテツクス(E)を含み(C)、(D)、(E)各成分の配合重量
比が(C)／［(C)＋(D)］は0.05〜0.9、(E)／［(C)＋(D)
］
は0.5と15となるようにして使用するのが望まし
い。特に(C)／［(C)＋(D)］が0.1〜0.5、(E)／［(C)＋
(D)］が１〜10の範囲となるように配合するのが好
ましい。ここで(C)／［(C)＋(D)］が上記範囲をはず
れると、ポリエステル繊維へのゴム付着率が悪く
なり、接着性が低下する傾向があり、又、(E)／
［(C)＋(D)］が上記範囲より小さくなると処理した
ポリエステル繊維が硬くなり、耐疲労性の低下を
招くおそれがあり、一方上記範囲より大きくなる
と接着性が低下してくる。 ポリエポキシド化合物(C)、ブロツクドポリイソ
シアネート化合物(D)及びゴムラテツクス(E)を含む
総固型分濃度は繊維重量に対し１〜30wt％、好
ましくは３〜20wt％になるようにして使用する。
濃度が低すぎると接着性が低下し、濃度が高すぎ
ると硬くなり、耐疲労性が低下する。 第１処理剤組成物を水分散物として用いる際の
分散剤、即ち界面活性剤の適当な量は、第１処理
剤の全固型分に対し、０〜15wt％、好ましくは
10wt％以下であり、上記範囲を超えると接着性
が若干低下する傾向にある。 本発明の第２処理剤は、レゾルシン・ホルマリ
ン・ゴムラテツクスを含む組成物であるが、ここ
に使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテツ
クスは通常RFLと呼ばれているものであり、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比が１：
0.1〜１：８、好ましくは１：0.5〜１：５、更に
好ましくは１：１〜１：４の範囲で用いられる。 ゴムラテツクスとしては、例えば天然ゴムラテ
ツクス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテ
ツクス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエ
ン・ターポリマーラテツクス、ニトリルゴムラテ
ツクス、クロロプレンゴムラテツクス等があり、
これらを単独又は併用して使用する。これらの中
ではビニルピリジン・スチレン・ブタジエン・タ
ーポリマーラテツクスを単独使用又は1/2量以上
使用した場合が優れた性能を示す。 レゾルシン・ホルマリンとゴムラテツクスの配
合比率は、後述のエチレン尿素化合物(F)、並びに
クレゾールノボラツク型エポキシ化合物(G)の添加
割合にもよるが、固型分量比で１：１〜１：15、
好ましくは１：３〜１：12の範囲にあるのが望ま
しい。ゴムラテツクスの比率が少なすぎると処理
されたポリエステル繊維材料が硬くなり耐疲労性
が悪くなる。逆に多すぎると満足すべき接着力、
ゴム付着率が得られない。 エチレン尿素化合物(F)とクレゾールノボラツク
型エポキシ化合物(G)との混合割合は40／60〜80／
20（重量比）が好ましく該混合物は上記RFLに対
し、0.5〜30wt％、好ましくは1.0〜20wt％添加さ
れる。該混合物の添加量が少なすぎると良好な接
着力、ゴム付着率が得られない。一方、添加量が
多すぎると処理剤の粘度が著しく上昇して繊維材
料の処理操作が困難となる。そのうえ、接着力、
ゴム付着率が飽和値に達して該混合物の添加量を
多くしただけの効果が上がらず、コストが上昇す
るだけであり、処理後の繊維材料は著しく硬くな
り強力が低下してくるという欠点が生ずる。 第２処理剤に添加するエチレン尿素化合物は次
に示す一般式(F)で表わされるものである。 〔Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素残基である。
ｎは０〜２の整数、ｎ＝０のとき末端基は水素で
ある。〕 代表的な化合物としては、オクタデシルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、メタキシレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族、脂肪族イソシアネートとエチレ
ンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフエ
ニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿
素化合物が良好な結果を与える。 同じく第２処理剤に添加するクレゾールノボラ
ツク型エポキシ化合物は次に示す一般式(G)で表わ
されるものである。 〔ここにR′は−Ｏ−（CH₂）_kCl、−Ｏ−（CH₂）_l−
OHまたは〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_n′OH、R″は−Ｈ、−
CH₃、−C₂H₅のいずれかであり、ｋ、ｌ、ｍは１
〜４の整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜
５の整数でありａ＋ｂ≦６である。〕 上記(D)を満足する化合物は種々考えられるが、
分子量1200〜1300、エポキシ価4.0〜4.5eｇ／Kg
のものを使用したものが良好な結果を与える。 本発明において、エチレン尿素化合物(F)とクレ
ゾールノボラツク型エポキシ化合物(G)は相互に触
媒作用を為し、エチレン尿素化合物は、エチレン
イミン環が開環し、又クレゾールノボラツク型エ
ポキシ化合物では、エポキシ環が開環して反応し
接着性を高めると同時に接着剤自身の凝集力を高
めその結果ゴム中より発生するアミン類に対して
も強固な化学結合を作り、接着劣化を防止するも
のである。さらに、第１処理剤として付与したナ
イロン樹脂の耐熱性との相乗効果により接着劣化
を最少限に抑え、よつて良好な耐熱接着性を発現
するものである。 上記の第２処理剤は通常、固型分を10〜25重量
％含有するように調整される。 第１処理剤及び第２処理剤をポリエステル繊維
材料へ付着せしめるには、ローラーとの接着もし
くはノズルからの噴霧による塗布又は溶液への浸
漬などの任意の方法を採用することができる。ポ
リエステル繊維に対する固型分付着料は第１処理
剤組成物としては0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、第２処理剤組成物としては0.5〜10
重量％、好ましくは１〜５重量％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着料を制
御する為に、圧接ローラーによる絞り、スクレバ
ー等によるかき落し、空気吹付けによる吹き飛ば
し、吸引、ビーターによる叩き等の手段を用い
る。 本発明においてはポリエステル繊維を前記処理
剤で処理した後130℃以上の温度で硬化し、次い
で第１処理剤で処理した後50℃以上で該ポリエス
テル繊維の融点より10℃以上低い温度、好ましく
は220〜260℃の温度で乾燥、熱処理し、次いで第
２処理剤で処理して、120℃以上であつて該ポリ
エステル繊維の融点以下、好ましくは180〜250℃
の温度で乾燥、熱処理する。乾燥・熱処理温度が
低すぎるとゴム類との接着が不十分となり一方温
度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着し
たり、著しい強力低下を起したりして実用に供し
得なくなる。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により処理した繊維は、従来方法
に比べ、ゴム類との成型加工性を損うことなく耐
熱接着性が向上し剥離強力の耐久性が向上する。 ＜実施例＞ 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。 なお、実施例においてゴム中耐熱性、コード剥
離接着力、Ｔ接着力、プライ間剥離力は次のよう
にして求めた値である。 （ゴム中耐熱性） ゴム中での加硫後の強力保持率を示すものであ
る。ゴム中で170℃、3hrs加硫後ゴム中よりコー
ドを取り出し、200mm／minの速度で引張破断強
力を求め、初期強力との対比で保持率を求めたも
のである。 （コード剥離接着力） 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、
加圧下150℃で30分間加硫する。次いで５本のコ
ードをゴムシートから200mm／minの速度で剥離
するのに要した力をKg／５本で表示した。 （Ｔ接着力） 処理コードとゴムとの接着力を示すものであ
る。コードをゴムブロツク中に埋め込み、加圧下
で150℃で30分間加硫し、次いでコードをゴムブ
ロツクから200mm／minの速度で引き抜き、引抜
きに要した力をKg／cmで表示した。 （プライ間剥離力） 処理コードとの接着力を示すものである。２プ
ライの処理コードを90度の角度をなすようにクロ
スプライ（コード密度27本／インチ）としてゴム
中に埋め込み150℃で30分間加硫した後、両プラ
イを200mm／minの引張り速度で剥離させるに要
する力をKg／inchで表示したものである。 （ゴム付着率） 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離さ
れたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴ
ムが付着している部分を百分率で表示したもので
ある。 実施例１〜６、比較例１〜７ デコナール EX−611（長瀬産業(株)製、ソルビ
トールポリグリシジルエーテル）６ｇに界面活性
剤としてネオコール SW−30（第一工業製薬(株)
製、ジオクチルスルフオサクシネートナトリウム
塩30％水溶液）４ｇを加え均一に溶解する。これ
を水805ｇに撹拌しながら加え、デナコール EX
−611を水に均一に溶解する。次いで反応触媒ピ
ペラジン１ｇを加え均一に混合し、繊維の表面処
理剤とする。 次いでトレジン FS−500（帝国化学産業(株)製、
Ｎ−メトキシメチル化ナイロンのアクリルアミド
グラフト化合物）30％溶液100ｇにデナコール
EX−314（長瀬産業(株)製、グリセロールポリグリ
シジルエーテル）５ｇを加え、均一に溶解、混合
する。これを水150ｇに撹拌しながら加え均一に
溶解し前処理剤とする。 デナコール EX−611 ６ｇに界面活性剤とし
てネオコール SW−30（第一工業製薬(株)製、ジ
オクチルスルフオサクシネートナトリウム塩30％
水溶液）４ｇを加え均一に溶解する。これを水
805ｇに撹拌しながら加え、デナコール EX−
611を水に均一に溶解する。次いで、ハイレン
MP（デユポン(株)製、４，４−ジフエニルメタ
ン・ジイソシアネートのフエノールブロツク体）
14ｇ、ネオコール SW−30 ４ｇ及び水42ｇを
ボールミル中で24時間混合して得られた分散物並
びにニツポール 2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー
の40重量％水乳化物）125ｇを加え、均一に混合
する。得られた配合液を第１処理剤とする。 また、10％苛性ソーダ水溶液10ｇ、28％アンモ
ニア水溶液30ｇを水260ｇに加え、よく撹拌して
得られた水溶液中に、酸性触媒で反応せしめたレ
ゾルシン・ホルマリン初期縮合物（40％アセトン
溶液）60ｇを添加して十分に撹拌し分散させる。
次にニツポール 2518GL（日本ゼオン(株)製、ビニ
ルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー
ラテツクス40％水乳化液）240ｇ及びニツポール
LX−112（日本ゼオン(株)製、スチレン・ブタジ
エン・コポリマー40％水乳化液）100ｇを水200ｇ
で希釈する。この希釈液の中に上記レゾルシン・
ホルマリン初期縮合分散液をゆつくりかきまぜな
がら加えてゆき、更にホルマリン（37％水溶液）
20ｇを添加して均一に混合する。次にこの混合液
中にジフエニルメタンジエチレン尿素14ｇ、ネオ
ゴール SW−30 ５ｇ、水36ｇをボールミル中
で24hrs撹拌混合させて得た水分散液を加えて混
合する。次いでECN1299（チバ・ガイギー(株)製、
フエノール・ホルマリン樹脂縮合物のエポキシ化
合物）7.2ｇを予めトルエンに溶解しておき、ネ
オコール Ｐ（第一工業製薬(株)製、ジオクチルス
ルホサクネートナトリウム塩）0.1ｇとメチルセ
ルロース0.6ｇを加えて溶解しておいた水28ｇに
撹拌しながら添加し分散したものを加えて混合
し、得られた配合液を第２処理剤とする。 ［η］＝0.89のポリエチレンテレフタレートを
常法に従つて溶融紡糸、延伸し、1500デニール／
192フイラメントのマルチフイラメントを得た。
紡糸時、先に示した組成の表面処理剤を付与し
た。引き続き該マルチフイラメント２本を40×
40T／10cmで撚糸し3000デニール／384フイラメ
ントのコードを得た。 これらのコードをコンピユートリーター 処理
機（CAリツラー(株)製、タイヤコード処理機）を
用いて、上記前処理剤中に浸漬後130℃で３分間
乾燥し、引き続き前記第１処理剤中に浸漬した
後、150℃で２分間乾燥し、引き続き230℃で１分
間熱処理する。次いで第２処理剤に浸漬した後、
150℃で２分間乾燥し続いて230℃で１分間熱処理
する。該処理ポリエステルタイヤコードには、第
１処理剤の固型分が2.2wt％、第２処理剤の固型
分が2.5wt％付着していた。 かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成
分とするカーカス配合の未加硫ゴムに埋め込み、
150℃で30分間（初期値）および170℃で90分間
（耐熱値）加硫した。 上記実験を第１表に示すとおり、前処理剤のＮ
−メトキシメチル化ナイロンアクリルアミドグラ
フト化合物(B)とポリエポキシ化合物(A)との重量比
を種々変更し、さらに第２処理剤のエチレン尿素
化合物(C)とクレゾールノボラツク型エポキシ化合
物(D)との重量比を種々変更して繰り返した。実験
結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ あらかじめポリエポキシド化合物で表面処理
   された線状芳香族ポリエステル繊維をポリエポキ
   シド化合物(A)およびＮ−メトキシメチルナイロン
   (B)を含む前処理剤で処理し、次いでポリエポキシ
   ド化合物(C)ブロツクドポリイソシアネート化合物
   (D)およびゴムラテツクス(E)を含む第１処理剤で処
   理し、引き続きレゾルシン、ホルマリン、ゴムラ
   テツクス（RFL）に下記一般式(F)で表されるエ
   チレン尿素化合物と、下記一般式(G)で表わされる
   クレゾールノボラツク型エポキシ化合物とを(F)／
   (G)＝40／60〜80／20の重量比で含む第２処理剤で
   処理することを特徴とするポリエステル繊維の処
   理方法。 〔ここにＲは芳香族または脂肪族の炭化水素残
   基、ｎは０、１または２である。ｎ＝０のとき末
   端基は水素である。〕 〔ここにR′は−Ｏ（−CH₂）−_kCl、−Ｏ（−CH₂）−_lO
   H
   または〔−Ｏ（−CH₂）−_n〕−_n′OH、R″は−Ｈ、−CH
   ₃、
   −C₂H₅のいずれかでありｋ、ｌ、ｍは１〜４の
   整数、m′は１〜５の整数、ａ、ｂは１〜５の整
   数でありａ＋ｂ≦６である。〕