JPH01129052A - 補強変性プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフィラーで補強された変性プロピレン系樹脂組
成物に関し、特定のフレーク状ガラス及び場合によりエ
チレン系ゴムやタルク、マイカ、ガラス繊維から選ばれ
た少なくとも一種のフィラーを、少なくとも一部が不飽
和有機酸又はその誘導体で変性された特定の結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体（以下、変性Ｐｐと称す）に
配合して得られる、機械的強度（特に耐熱剛性）に優れ
、かつ成形品外観と耐傷付性、成形反り変形も良好な、
特に大型成形品の成形用として適する補強変性プロピレ
ン系樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 結晶性プロピレン重合体にタルク、マイカ、ガラス繊維
などを配合して、耐熱剛性、機械的強度、耐クリープ性
等を向上させる手法は広く試みられている。

しかしながら、タルクやマイカなどを配合した場合は、
耐熱剛性の向上が比較的小であったり、成形品表面の耐
傷付性が不満足であった。一方。

ガラス繊維を配合した場合にはそれらの向上は大きいが
、反面、特有の外観不良（シルバーストリーク）やガラ
ス繊維の配向性やガラス繊維と樹脂の収縮差等に起因し
て発生する成形品の反り変形等の問題があり１幅広い用
途、例えば自動車内装大型部品等への進出が阻まれてい
た。

そこで本発明者らは前にフィラー、着色剤、ガラス繊維
やプロピレン重合体の特定化（特願昭５５−８１７８Ｑ
、同５５−９１０１０、同５７−２１８０３７　、同２
１８０３８号、同５８−１０２１９１３　、同５８−１
７７７２４　、同５９４８２３０号各明細書）を提案し
、その結果、諸分野への適用を少なからず可能ならしめ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記の改良にも拘らず、極めて高度な機
械的強度や成形性（反り変形防止性）等を要求される分
野への適用は、場合によっては未だ不充分である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、これら従来技術の不満足な点を改善すべく種
々研究を進めた結果、特定のフレーク状ガラスを特定の
変性ＰＰに配合した場合に、樹脂の機械的強度、特に耐
熱剛性が著しく改善され、更に成形品の外観、耐傷付性
及び成形反り変形も良好なレベルに保持されることを見
い出してなされたものである。

すなわち本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の成分からなる
ことを特徴とする補強プロピレン系樹脂組成物である。

（ａ）　！チレン含量ｌ〜２５重量＄　、　ＭＦＲ１〜
８０ｇ／１０分で、かつ、常温キシレン可溶分が３〜３
５重量％の結晶性プロピレン・エチレン共重合体の少な
くとも一部を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性し
、その変性剤濃度が０．０１〜２０重量２である変性プ
ロピレン系樹脂……３０〜９８重量２ （ｂ）平均厚みが１〜７　ｇｒｓで、かつ、平均粒径が
２０〜１０００　ｇ腸のガラスフレーク……２〜５０重
量２ （Ｃ）エチレン系ゴム　　　　……０〜３０重量％（ｄ
）タルク、マイカ及びガラス繊維から選ばれた少なくと
も　１種の無機充填剤 ……　０〜３５重量％ （ａ）変性プロピレン系樹脂 本発明で用いる上記（ａ）成分である変性樹脂の製造に
用いる結晶性プロピレン・エチレン共重合体は、ブロッ
ク又はランダム共重合体で、エチレン含量が１〜２５重
量２、好ましくは２〜２０重量％　、　ＭＦＲが１〜８
０ｇ／１０分、好マシくは２〜４０ｇ／１０分で、かつ
、常温キシレン可溶分が３〜３５重量％、好ましくは２
〜３０重量％のものであり、なかでも上記常温キシレン
可溶分中のエチレン含量が２０〜７０重量２、好ましく
は２５〜ＢＯ重量２であるブロック共重合体が特に好ま
しい。

ここで、常温キシレン可溶分の測定は、２ｇの試料を沸
騰キシレン８００ＩＩＬｅ中に２０分間浸漬して溶解さ
せた後、室温迄冷却し、　Ｇ４型ガラスフィルターで濾
過し乾燥して求めた固相重量から逆算して値を求める方
法による。

また、エチレン含量の測定値は、赤外スペクトル分析と
ＮＭＲを用いる常法で求められる。

この共重合体のエチレン含量のは下限は耐衝撃性の理由
で、一方、上限は耐熱剛性及び耐傷付性の理由で決めた
。またＭＦＲ（２３０℃、２．１８ｋｇ）の下限は耐反
り変形や外観の点で、一方上限は衝撃強度の点で決めた
。

また常温キシレン可溶分の下限は耐衝撃性の点で、一方
、上限は耐熱剛性、耐傷付性の点で決めた。さらに該可
溶分中のエチレン含量が２０重量２以上のものは耐衝撃
性の点で、一方７０重量２以下のものは耐熱剛性、耐傷
付性及び耐反り変形の点で特に優れる。

ここで、ＭＦＲは重合条件で設定してもよく、又適切な
後処理、例えば過酸化物処理等で調整Φ設定しても良い
。

これらの重合体はチーグラーナツタ触媒で□重合される
ものであるが、通常市販の重合体から適宜選択して用い
ることができ、また、２種以上を併用できる。

これらの結晶性プロピレン・エチレン共重合体を不飽和
有機酸又はその誘導体で変性するには、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不
飽和有機酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸など・の不飽和有機酸の無水物；アクリル酸
メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和有機酸のエ
ステル；アクリル酸アミド、フマル酸モノアミドなどの
不飽和有機酸のアミド：イタコン酸イミドなどの不飽和
有機酸のイミド等を、結晶性プロピレン・エチレン共重
合体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部添加して
グラフト法により変性したものである。なかでもアクリ
ル酸、無水マレイン酸を用いて変性したものが好ましく
、特に無水マレイン酸がよい。

本変性は耐熱剛性、耐衝撃性、耐傷付性、寸法安定性、
耐クリープ性の向上等に有効である。この変性に際して
は、変性度合を促進させるためベンゾイルペルオキシド
、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物を用いる
０通常、その使用量はプロピレン−エチレン共重合体１
００重量部に対して０．０１〜３．０重量部である。変
性法は特に限定されるものでないが、例えば結晶性プロ
ピレンΦエチレン共重合体、不飽和有機酸又はその誘導
体及び有機過酸化物を配合して充分混合し、プロピレン
・エチレン共重合体の融点以上、一般には１７０〜２６
０’Ｏで０．２〜１５分間加熱溶融混練して行なう、こ
の際、同時に、後述の（Ｃ）成分の一部又は全量を混練
しても良い、この場合は、（Ｃ）成分も変性せしめて、
本発明組成物の衝撃強度の向上、成形反り量、再加熱反
り変形量の低減を図り得る。

変性ＰＰは、少なくとも一部が変性されていればよいの
で、例えば一種又は二種以上の高儂度に変性したＰＰを
一種又は二種以上の未変性のＰＰで希釈したものを用い
ることができ、この方がむしろ変性剤の濃度を簡単にコ
ントロールできて好ましい方法である。このとき、変性
されたＰＰと未変性のＰＰは必ずしも同種の結晶性プロ
ピレン・エチレン共重合体である必要はなく、同種又は
異種のものを適宜選択することにより、好みの品質を選
び得る。

変性剤の濃度は０．０１〜２０１〜２０重量部くは０．
０２〜１５２〜１５重量部その下限は耐熱剛性の理由で
決め、一方、２００重量部上の添加では効果が飽和する
。

（ｂ）ガラスフレーク 本発明で用いる上記（ｂ）成分であるガラスフレークは
、平均厚みが１〜７ＩＬ１１、好ましくは２〜θＪＬ１
１で、その平均粒径が２０〜１１０００ｐ、好ましくは
３０〜７００ル■のものである。中でも平均粒径が２０
０〜７００ル鵬のものが酎反り変形と耐熱剛性のバラン
スにおいて優れる。又、粒度分布も狭いものが良好であ
る。ここで厚みがｌｐｍ未満のものは製造困難で、７終
腸を超えるものは耐熱剛性向上効果が小さく好ましくな
い、又、平均粒径が３０ル鵬未溝の場合は耐熱剛性が低
く、１０００ル諧を超えると成形品外観が悪化し、それ
ぞれ好ましくない。

ここで厚みの測定は顕微鏡観察で、平均粒径はフルイ分
別（通常ｌＯ〜４００メツシュ）で求めた粒度分布から
算出する方法にて行なう。

本発明で用いられるガラスフレークの表面は、無処理で
も一部に差し支えないが、樹脂との接着性や相溶性を高
めるために、シラン系、クローム系、チタン系等のカッ
プリング剤、例えばγ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシランなどのエポキシシラン、ビニルトリクロロシ
ランなどのビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのアミノシラン等のシラン系カップリン
グ剤で処理されたものを用いることが好ましい。

また、このとき、非イオン型、陽イオン型、陰イオン型
等各種の界面活性剤や脂肪酸、金属石ケン、各種樹脂等
の分散剤による処理を合わせて行なうことは、機械的強
度及び混練性の向上の点で好ましい。

これらの処理によって付着せしめる成分の付着量は、ガ
ラスフレークに対して０．４重量２以下が好ましく、そ
れを超えると成形品外観が悪化する。

本発明に用いられるガラスフレークは、例えば次のよう
な方法によって製造される。まず、溶解したガラスをマ
ーブルと称する所定の大きさのガラス玉に成形し、それ
を炉にて加熱軟化せしめ、該炉テーブルの円筒パイプ状
ノズルから押し出し、そのバブル状ガラスを冷却しつつ
下降せしめ、冷却したバブルをロールに挟み、そこで破
砕、粉砕し、その粉砕品をフルイで分別し、ガラスフレ
ークを得る。原料ガラスの組成は、無アルカリか少アル
カリのものが好ましく、その−例としてＥガラスがある
。

以上のように１本発明で用いられる　（ｂ）成分のガラ
スフレークは、従来用いられている他のガラス粉状物、
例えばロービングやストランドから粉砕されて得られる
ものとは明確に相違する。ガラスフレークは、樹脂、と
りわけ（ａ）成分との接着性−相溶性が良好で耐熱剛性
の著しい向上をもたらし、更にそれにもかかわらず、そ
の形態の特徴からいわゆるガラス繊維のような異方性に
基づく成形反りも生じにくいため、これらのバランスが
良好となるのである。

（Ｃ）エチレン系ゴム また、本発明で場合によって用いることのできる上記（
ｃ）成分のエチレン系ゴムは、例えばエチレンφプロピ
レン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重
合体ゴム、エチレン・ブテン−１共重合体ゴム等であり
、好ましくはエチレン含量が８０〜４０重量２で、かつ
、ムーニー粘度ＭＬｌ＋４（１００℃）が５〜１２０程
度のものである。

また、この成分は不飽和有機酸又はその誘導体で予め変
性したものでもよい、この成分は衝撃強度の向上、成形
反り量の減少、寸法精度、印刷性、塗装性の向上に有効
である。中でも本成分を３〜１５重量２用いると耐熱剛
性、衝撃強度、耐成形反り性のバランスが極めて良好で
好ましくより実用的である。

（ｄ）無機充填剤 更に１本発明で用いることのできる　（ｄ）成分の無機
充填剤は、タルク、マイカ、ガラス繊維から選ばれた少
なくとも一種のものである。該充填剤は予め表面処理を
施してもよく、また無処理でも差し支えない０表面処理
としては、例えばシランカップリング剤系、高級脂肪酸
系、脂肪酸金属塩系、ポリエチレングリコール系等の各
種処理剤での化学的又は物理的表面処理を挙げることが
できる０表面処理は本発明効果の外、ウェルド強度、塗
装性、成形加工性等の改良に有効である。

ここで、タルクは好ましくは平均粒径が０．２〜１０Ｊ
Ｌｍ、特に　０．２〜５ル厘、マイカは同じく　１〜１
５０　ｇｒａ　、　特に２〜５０ル履のものが適する。

また、ガラス繊維はその直径が８〜ｔｓｇ■のものが好
ましいが、この場合その充填量は耐反り変形の点から実
質的に１０重量２以下である必要があり、特に５重量２
以下が実際的である。

ここで粒径、長さは電子顕微鏡による観察や粒度分布測
定器にて実測したものである。

本発明において、これらの無機充填剤の存在は、耐熱剛
性を更に向上させるほか、成形反り量の低減化や経済性
の向上に有効である。

本発明組成物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分と、場合に
より配合できる上記（０）成分及び（ｄ）成分を配合す
ることを特徴としており、それらの配合割合は（ａ）成
分の変性ＰＰ３０〜８８重量２．好ましくは４０〜８５
重量＄；（ｂ）成分のガラスフレーク　２〜５０重量２
、好ましくは５〜４５重量％；（Ｃ）成分のエチレン系
ゴム　０〜３０重量２．好ましくは３〜１５重量＄；（
ｄ）成分のフィラー０〜３５重量２、好ましくは２〜３
０重量２である。

（ａ）成分が３００重量２満では成形性が不良であり、
一方、８８８重量２超えると本発明の効果を期待し得な
い、（ｂ）成分が２重量２未満では耐熱剛性が不足し、
一方、５００重量２超えると成形品外観と混練性が悪く
なり、又、経済的にも不利となる。（Ｃ）成分が３００
重量２超えると耐熱剛性が著しく低下する。（ｄ）成分
が３５５重量２超えると成形品外観が悪くなり、又、経
済的にも不利となる。

本発明組成物は、その効果の発現を著しく損なわない範
囲内（通常組成物全量の３０重量２以下）で、これら　
（ａ）〜（ｄ）成分のほかに種々の付加的成分を添加す
ることができる。

それらの付加的成分としては、表面処理を施したか、又
は無処理の上記（ｂ）成分及び（ｄ）成分以外の無機フ
ィラー又は有機フィラー、例えば炭酸カルシウム　（重
質、軽質、膠質）、硫酸バリウム、けい酸カルシウム、
クレー、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、硫酸カ
ルシウム、ガラスピーズ、ガラス粉末（フレーク状以外
）、中空ガラス球、けい砂、けい石、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ア
スベスト、ゼオライト、モリブデン、けいそう土、セリ
サイト、シラス、黒鉛、水酸化カルシウム、亜硫酸力、
ルシウム、石膏繊維、炭素繊維１合成ケイ酸系ファイバ
ー（ＰＭＦ　：プロセスドミネラルファイバー）、石英
粉、ベントナイト、金属ホイスカー、木粉、芳香族ポリ
アミド繊維、硫酸ン、−ダ；上記（ｃ）成分以外の変性
又は未変性のゴム又はラテックス成分、例えばスチレン
・ブタジェンゴム、１．２−ポリブタジェン、ブチルゴ
ム、スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体
、同水素添加物、ニトリル拳ブタジェンゴム、ポリイソ
ブチレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン等；上記（
ａ）成分以外め熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン、
エチレン以外のα−オレフィンとプロピレンの共重合体
、高密度、中密度あるいは低密度のポリエチレン、ポリ
ブテン等のポリプロピレン以外のα−オレフィンの単独
重合体、プロピレン以外のα−オレフィン同志の共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グ
ラフトポリエチレン等のプロピレン以外のα−オレフィ
ン重合体樹脂、並びにポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル拳ブタジェン・スチレン樹脂（ＡＢＳ
）　、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレン
エーテル、各種のポリマーアロイ等のオレフィン重合体
樹脂以外の樹脂、熱硬化性樹脂、酸化防止剤（フェノー
ル系、イオウ系等）、滑剤、各種着色剤、紫外線吸収剤
、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、
可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、
ウェルド強度改良剤、塗装性改良剤、光安定剤、核剤等
を挙げることができる。

これらの各種樹脂、フィラー、助剤の添加は、物性バラ
ンスや混線性、成形品表面特性（成形品外観、耐傷付性
、光沢、ウェルド外観、シルバーストリーク、フローマ
ーク等）、印刷性、塗装性、接着性、メツキ性、タッピ
ング性、成形加工性、混線性、ウェルド強度、耐久性等
の向上に有効なものがある。これらの付加的成分は併用
して添加することもできる。

本発明組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダ
−等の通常の混線機を用いて製造することができる。

この際、上記（ｂ）成分、（ｃ）成分又は　（ｄ）成分
等の一部を除いて予め二軸押出機等を用いて造粒し、そ
の後、該一部を除いた成分を加えて一軸押出機等にて造
粒してもよい０例えば二軸押出機にて、まず（ａ）成分
と　（ｃ）成分を充分混練し、混練機工程の後半部より
　（ｂ）成分や（Ｃ）成分を同時又は別々に供給、充填
し混練する如くである。この場合、−１括ブレンドによ
る通常の造粒方法に比して物性バランスが向上する。

通常は押出機等で混練してペレット状のコンパウンドに
した後、加工に供するが、特殊な場合には、上記（ａ）
〜（ｄ）成分を各単独で、又は一部事前に混練したもの
を直接各種成形機に供給し、成形機で混練しながら成形
することもできる。また、予め（ａ）成分に　（ｂ）〜
（ｄ）成分を単独又は−部をブレンドしたものを高濃度
に混練してアスターバッチとし、それを別途（ａ）又は
　（Ｃ）成分で希釈しながらブレンドコンパウンディン
グしたり、成形したりすることもできる。

本発明組成物の成形加工は、例えば比較的ＭＦＲの低い
ものは押出成形して各種熱成形する方法が、また比較的
ＭＦＲが高いものは射出成形が適する０本発明の組成物
は押出成形、中空成形、射出成形、シート成形、熟成形
、回転成形、積層成形等成形法の違いを問わず、成形品
において本発明の効果は発揮されるが、なかでも射出成
形が最も適する。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、こ
こで各種試験法は次の通りである。

■耐熱剛性（１００℃三点曲げ弾性率）ＪＩＳ−に７２
０３に準拠。

■衝撃強度 サポート　（穴径４０■）以上に設置した試験片（１０
０Ｘ１００　Ｘ２各■）に荷重センサであるダートを落
下させ（１，２ｓ　Ｘ　７ｋｇｆ）　、試験片の衝撃荷
重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パター
ンにおける亀裂発生点までに吸収された衝撃エネルギー
を算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度は２
３℃である。

■成形反り、成形品外観及び耐傷付性 第１図に示す肉厚２■の箱型成形品モデルを射出成形し
、成形品の変形量（ａ−ｂ）を測定し、外観及び耐傷付
性は観察によって以下のように判定した。

外観はシルバーストリークも殆ど認められず、表面の平
滑な場合を「良好」、若干シルバーストリークが目立ち
、表面も粗さがやや目立つが実用上差し支えない場合を
「普通」、シルバーストリークが著しく目立ち、表面粗
さも激しい場合をｒ不良」と判定した。

傷付性は百円硬貨の側面をＡ面に押し当て擦過せしめて
、その箇所を目視にて、擦過跡の状態別に「良好」、「
普通」、「不良」と判定した。

また、以下の実施例及び比較例で用いたＣａ）〜（ｄ）
の各成分は次のとおりである。

（ａ）成分：変性プロピレン・エチレンブロック共重合
体（変性ｐｐ） （ｂ）成分ニガラスフレーク （Ｃ）成分：エチレン系ゴム Ｃ−１：　ムーニー粘度１５、エチレン含量７４重量２
のエチレン・プロピレンゴム（ＥＰＲ）（ｄ）成分：他
のフィラー 実施例１〜６及び比較例１〜４ 第１表に示す（ａ）〜（ｂ）成分の外に、カーボンマス
ターバッチ１重量部、フェノール系酸化防止剤とイオウ
系酸化防止剤を各０．１重量部置部し、温度２１０℃で
ベント付スクリュー押出機（二軸４５１径）にて混線造
粒した。この際（ｂ）成分と　（ｄ）成分は混練機後半
部より別フィードした。

得られた各ペラレットを、スクリューインライン射出成
形機にて評価測定用試片及び第１図に示す箱型成形品モ
デルを成形し、評価した。結果を第１表に示す。

実施例１〜６の組成物は良好な品質バランスを示した。

すなわち、成形品外観と耐傷付性が良好で、高度な機械
的強度を有すると共に、成形反り量も少なかった。

実施例２の組成物を用いて幅３００ｍｍＸ長さ６００■
×厚さ３ｆｆＩ１１の工業部品を想定したモデル平板を
成形したところ、成形性も良好で、外観１反りも問題な
く、実用上充分な物性を有し、塗装性や耐傷付性も良好
な成形品が得られた。

一方、比較例１〜４の組成物は、それぞれ反り量が過大
であったり１機械的強度が低水準であったり、成形品外
観や耐傷付性が不良であったりして品質バランスが不良
であった。

〔発明の効果］ 本発明の組成物は、特定の変性ＰＰにフレーク状のガラ
スを配合することによって、従来のガラス補強プロピレ
ン系樹脂組成物と同等の高度の機械的強度、特に耐熱剛
性を保持しながら、従来得られなかった美麗な成形品外
観と耐傷付性及び低減な反り変形性を各々発現する。し
かも塗装性、印刷性、タッピング性、成形性、ウェルド
強度等も良好であった。また、実用上重要な大変形域で
の弾性率も良好な値を示した。

本発明の組成物は、機械的強度、成形品外観が極めて改
良されるばかりでなく、耐傷付性が良好で、成形反り変
形も小さく、かつ、衝撃強度が実用充分で、ウェルド強
度等も良好であるため、高レベルの品質が要求される分
野、例えば自動車用大型内装部品等への適用が可能であ
る。

また、成形反り変形が小さいので、大型自動車ｆｆ１ｌ
　品、例えばインストルメントパネルやエンジンファン
シュラウド等への応用に際して、従来より多様なデザイ
ンが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は箱型成形品モデルの斜視図で、各面の肉厚はす
べて２■曹である。 第　　１　　図 手続補正書印りブ′ ＼７ 昭和６２年１２月ｌＯ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレン含量１〜２５重量％、ＭＦＲ１〜
   ８０ｇ／１０分で、かつ、常温キシレン可溶分３〜３５
   重量％の結晶性プロピレン・エチレン共重合体の、少な
   くとも一部を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
   し、その変性剤濃度が０．０１〜２０重量％である変性
   プロピレン系樹脂……３０〜９８重量％ （ｂ）平均厚みが１〜７μｍで、かつ、平均粒径が２０
   〜１０００μｍのガラスフレーク ……２〜５０重量％ （ｃ）エチレン系ゴム……０〜３０重量％ （ｄ）タルク、マイカ及びガラス繊維から選ばれた少な
   くとも１種の無機充填剤 ……０〜３５重量％ からなることを特徴とする補強変性プロピレン系樹脂組
   成物。