JPH01215306A - 荷電型分離膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐溶剤性ならびに性能安定性に優れ
た荷電型分離膜とその製造方法に関する。

【従来の技術〕

従来、ポリスルホンを素材として荷電を持った分離膜を
製造する方法としては、ポリスルホンに四級アンモニウ
ム基を導入して四級アミノ化ポリスルホンを合成したの
ち製膜する方法（例えば、特開昭６２−４２７０４号）
や、スルホン基を導入してスルホン化ポリスルホンを合
成したのち製膜する方法（例えば、特開昭６０−２５５
１１０号）等が知られている。このほか、゛スルホン化
ポリスルホンを限外濾過膜上に塗布して複合膜化する方
法（例えば特開昭６１−４５０５号）も提案されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、四級アミノ化ポリスルホンあるいはスルホン
化系リスルホンを用いて合成製膜する方法では、荷電基
を多く導入すると水に可溶となる関係で一定密度以上に
荷電基を導入することができない欠点がある。そのうえ
、膜素材に親水性があるため、水溶液を処理する際に温
度が高くなると膜の膨潤化現象が起り、分離膜の性能が
不安定となる結果を招く。

また、スルホン化ポリスルホンを複合膜化する方法は、
工程が煩雑であるうえに一１複合膜化に特殊な技巧を必
要とする問題点があった。

本発明は、従来の荷電基導入ポリマーによる合成製膜法
では困難とされていた高密度の荷電基導入を可能とし、
しかも優れた耐熱性、耐溶剤性、ならびに性能安定性を
兼備した荷電型分離膜を得ることを０的としたものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明により提供される荷電型分離膜は、芳
香族ポリスルホンを素材とする分離膜の外表面および細
孔表面が、四級アミノ基を有し、且つ架橋構造化してな
るものであり、その製造技術は、芳香族ポリスルホンを
素材とする分離膜の外表面および細孔表面を、前記芳香
族ポリスルホンに対しては貧溶媒でありクロルアルキル
化合物に対しては良溶媒である特性をもつ炭化水素系溶
媒中でクロルアルキル化合物によりクロロアルキル化し
、さらに、三級アミンを用いて四級アンモニウム塩基を
導入することを構成的特徴とする。

荷電型分離膜の素材となる芳香族ポリスルホンはクロロ
アルキル化反応の可能な゛構造を有するものであり、そ
のような構造を有するものとしては、例えば次の構造式
を持つものをあげることができる。

また、この他の素材として下記した式（２）の構造を有
するものでも使用することができる。

式（２） 本発明において用いられる分離膜とは、式（１）もしく
は式（２）の構造を有するポリスルホンを素材として平
膜、管状膜もしくは中空糸膜としたものであり、分離膜
の外表面および細孔表面とは、分離操作を行う際に処理
液が接する表面である。

クロロアルキル化反応に用いられる溶剤は、前記した芳
香族ポリスルホンに対しては貧溶媒であり、また後述の
クロルアルキル化合物に対しては良溶媒の特性を有する
炭化水素系の溶媒で、通常、ｎ−ヘキサンが有効に用い
られる。このほかシクロヘキサンあるいはｎ−ヘキサン
以外のアルキル系溶媒を用いることもできる。クロロア
ルキル化剤となるクロルアルキル化合物としては、クロ
ルメチルメチルエーテル、クロルメチルエチルエーテル
等のクロルアルキルエーテルが用いられる。

触媒としては、好適には塩化第二スズが用いられるが、
溶液中に均一に溶解する程度の量であれば塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛も適用することができる。反応時の温度
は、通常、２０〜８０℃の範囲で行われる。溶剤の種類
、反応液の濃度、組成によっては３０℃を越えあるいは
２０℃を下田る反応温度で行うこともできるが、３０℃
を越える場合でもクロルアルキルエーテルの沸点以下と
することが必要であり、また２０℃未満の場合は架橋反
応が起り難くなり、とりわけ０℃以下ではクロルアルキ
ル化反応の速度が極端に遅くなるので好ましくない。反
応時間は、所望する反応率により左右されるが概ね数分
間から１週間程度である。クロロアルキル化反応におい
ては架橋反応を伴っているが、反応温度、反応時間、反
応液の濃度および組成を変えることによって架橋密度を
制御することができる。

このようにしてクロロアルキル化し、架橋した芳香族ポ
リスルホン分離膜は、ついで四級アミノ化される。四級
アミノ化には、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどの三級アミンが使用できるが、所望により水あ
るいはアルコール類と混合して用いることもできる。

〔作　　用〕

本発明によれば、選択特性を有する炭化水素系溶媒中で
クロロアルキル化反応を起生させたのち、三級アミンを
用いて四級アンモニウム塩基を導入するから、その特有
の作用を介して芳香族ポリスルホン系分離膜の外表面お
よび細孔表面に、四級アミノ基を有し且つ架橋構造化し
た極めて高密度の荷電基が導入される。また、同時に架
橋構造化の作用により分離膜の膨潤などの現象も消去さ
れ、耐熱性、耐溶剤性、性能安定性などの性能付与が実
現される。

〔実　施　例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例　１ 構造式（１）で示されるニーデルポリスルホン（ユニオ
ンカーバイド社製）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
１４重量％になるように溶解してレジン溶液を調製した
。このレジン溶液を多孔質セラミック管上に塗布し、水
中に浸漬して管状膜を得た。ついで管状膜をメタノール
中に浸漬したのち、真空乾燥した。

得られた乾燥膜をｎ−へキサン２０００ｍ１、クロルメ
チルメチルエーテル９９．２ｇ、塩化第二スズ３２ｇの
混合液中に室温で２日間浸漬処理してクロルメチル化膜
を形成した。次に、これをトリエチルアミン中に室温で
２日間浸漬して四級アミノ化し、管状荷電型分離膜を得
た。

得られた管状荷電型分離膜の純水透過流速は、水温２０
℃、圧力４０ｋｇ／ｃ−で１８１／ｒｄｈｒであった。

また、膜のイオン交換容量は１．ｇｍｅｑ／　ｇ　（ｄ
ｒｙ）であった。

なお、分離膜の透過流速は次式により求めた。

実施例　２ 実施例１と同じポリスルホンを、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに２０重二％になるように溶解し、レジン溶液を
調製した。このレジン溶液を用いて実施例１と同様に処
理して得た乾燥膜を、ｎ−ヘキサン２０００ｍ１．クロ
ルメチルメチルエーテル１２．４ｇ１塩化第二スズ４０
ｇの混合液中に室温で７日間浸漬しクロルメチル化膜と
した。これをトリエチルアミン中に室温で２日間浸漬し
て四級アミノ化し、管状荷電型分離膜を得た。

得られた管状荷電型分離膜の純水透過流速は、水温２０
℃、圧力４０ｋｇ／ｃシで３．１１！　／ｒｒｒｈｒで
あった。

また、膜のイオン交換容量は０．１８＋＋＋ｅｑ／　ｇ
　（ｄｒｙ）であった。

実施例　３ 実施例１と同じポリスルホンを素材とする中空糸状限外
濾過膜を、エタノールおよびｎ−ヘキサンで洗浄したの
ち、ｎ−ヘキサン３０００ｍｌ、クロルメチルメチルエ
ーテル３７．２ｇ、塩化第二スズ６０ｇを混合した溶液
中に室温で２日間浸漬しクロルメチル化膜とした。これ
をトリエチルアミン中に室温で２日間浸漬して四級アミ
ノ化し、中空糸状荷電型分離膜を得た。

得られた中空糸状荷電型分離膜の純水透過流速は、水温
２０℃、圧力１ｋｇ／ｃ−で２（ＩＩＩ／ｒｒｒｈｒで
あった。

実施例　４ 実施例２で得られた管状荷電型分離膜を用いてＥ　Ｓ　
ＣＡ　　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ　ｆ’ｏｒ　ＣｈｅｍｌｃａＩＡｎａｌｙｓｌｓ）分
析を行い、膜表面１００人までの元素定量を行った。そ
の結果、膜表面１００人までのイオン交換容量は５．３
８ａ＋ｅｑ／　ｇ　（ｄｒｙ）となり、膜の外表面およ
び細孔表面に高密度に荷電基が導入されていることが確
認された。

実施例　５ 実施例１、実施例２および実施例３において得られた荷
電型分離膜を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に室温で
５分間浸漬し、形状を維持することを確認した。一方未
反応の管状膜および中空糸状限外ン濾過膜において同様
の試験を行ったところ完全に溶解した。このことから本
発明の荷電型分離膜が耐溶剤性に優れていることが理解
される。

実施例　６ 実施例１および実施例２において得られた管状荷電型分
離膜を用いて、操作圧力を変えて透過水量をｎ１定した
。その結果を第１表に示した。

第　　　１　　　表 表に示したように、各層の透過水量は圧力に比例してお
り、４０ｋｇ／ｃ−もの高圧力下においても膜の圧密化
は起らなかった。このことから本発明の荷電型分離膜が
性能安定性に優れていることが理解される。

〔発明の効果〕

本発明の方法に従うと、膜の表面および細孔表面に高密
度に荷電基を導入した荷電型分離膜を容易に得ることが
できるうえに、従来の欠点である膜の膨潤や、荷電密度
が限定されるなどの問題が尽く除かれるので、工業的な
荷電型分離膜の製造方法として好適である。さらに、得
られた荷電型分離膜は優れた耐熱性、耐溶剤性、性能安
定性を示し、脱塩水の製造、酵素の精解、アミノ酸の分
離・精製、糖の精製などに好適に応用することができる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の外表面
   および細孔表面が、四級アミノ基を有し、且つ架橋構造
   化していることを特徴とする荷電型分離膜。
2. （２）芳香族ポリスルホンを素材とする分離膜の外表面
   および細孔表面を、前記芳香族ポリスルホンに対しては
   貧溶媒でありクロルアルキル化合物に対しては良溶媒で
   ある特性をもつ炭化水素系溶媒中でクロルアルキル化合
   物によりクロロアルキル化し、さらに三級アミンを用い
   て四級アンモニウム塩基を導入することを特徴とする荷
   電型分離膜の製造方法。