JPH01131008A - セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックスの製造方法に関する。特に本発明
は、窒化珪素及び炭化珪素のいずれか、または双方より
なるセラミックスの製造方法に関する。窒化珪素および
炭化珪素は、高い熱安定性と優れた耐摩耗性を有し、将
来その特性を生かして更に多方面にわたる用途の見込ま
れている新材料である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 窒化珪素および炭化珪素の工業的製法としては、従来か
らいくつかの方法が知られている。例えば、窒化珪素の
製造方法については次の二つの方法が主流となっている
。即ち、一つは、気相窒化剤の存在下で金属珪素粉末を
高温に加熱する方法であり、他の一つは気相窒化剤の存
在下で酸化珪素粉末とカーボン粉末の分散混合物を高温
に加熱する方法である。しかし、これらの従来からの方
法では得られる窒化珪素粉末は、前者の方法においては
反応中にしばしば生ずる異常昇温のため、また、後者の
方法においては酸化珪素粉末とカーボン粉末との均一分
散混合が充分できないために、いずれの方法でも粒度分
布が広く、平均粒径の大きなものになりやすいという問
題点を存している。また更には、これらの従来からの方
法ではいずれも粉砕工程を含む上に、特に後者の方法で
は製品の窒化珪素の純度を高（するに充分な純度の高純
度カーボンを安価に入手することが難しい等の問題点も
あって、これまで高純度の窒化珪素粉末を工業的な規模
で経済的に作るのはかなり難しいのが現状であった。一
方、炭化珪素の製造方法としては、やはり、次に記す二
つの方法がよく知られている。即ち、一つは、シリカと
カーボンを不活性ガス雰囲気中で１６００℃以上の温度
に加熱する方法であり、他の一つは、シリコンとカーボ
ンを１４００℃以上の温度で直接反応させる方法である
。

しかし、これらの方法はいずれも固体間の反応であるた
めに、反応を充分に行わせるためには原料となるシリカ
、シリコンあるいはカーボンを長時間かけて微細に粉砕
することを必要とし、且つ、−旦得られた炭化珪素を再
び粉砕した後に、純度を向上させる為に脱鉄、脱シリカ
等の長い工程を経て精製することを必要とする等、労力
あるいは所要エネルギーのいずれの点からも工業的な規
模で経済的に製造するのはかなり難しいのが現状である
。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
はこれらの問題点を解決するための詳細な研究を行って
きた。その結果、従来がら行われてきている前記の方法
に代わり、グアニジン化合物の珪酸塩を原料として用い
、これを適切な条件下において加熱すれば効率良く窒化
珪素および／または炭化珪素よりなるセラミックスを製
造できることを見い出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、グアニジン化合物の珪酸塩を、不活性
ガスまたは還元性ガス中において温度１２００　”Ｃ以
上に加熱することを特徴とするセラミックスの製造方法
である。

ここに述べるセラミックスとは、窒化珪素、炭化珪素又
はこれらの混合物を意味する。本発明の方法においては
、原料とするグアニジン化合物の珪酸塩を不活性ガスま
たは還元性ガス中において加熱する温度を変えることに
よって生成物の窒化珪素及び炭化珪素の生成比率を変え
ることができる。これらの生成比率は、反応時間にもよ
るが、概ね、反応温度は１２００℃以上とする。特に１
２００〜１４５０℃とすることによって、窒化珪素を主
に含有するセラミックスが得られ、又、温度を１４５０
〜２０００℃とすることにより、炭化珪素を主に含有す
るセラミックスが得られる。

なかんずく、温度が１４００〜１５００　℃の間では、
窒化珪素と炭化珪素の混合物よりなるセラミックスを得
ることができる。

本発明の方法において用いるグアニジン化合物の珪酸塩
とは、次に示すグアニジン化合物と珪酸からなる化合物
または混合物を意味する。即ち、グアニジン化合物とは
、次に示す一般式、■Ｈ Ｒ’　Ｒ”　Ｎ−（、−ＮＲ３Ｒ’ （式中、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子を
示し、又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素
、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルキ
ルアリール基あるいはヒドロキシアルキル基を示す。ま
た、Ｒ１はアミノ基であってもよい。）で示されるグア
ニジン化合物を意味する。具体的な例としては、Ｒ１な
いしＲ４が全て水素であるグアニジンのほかに、１−メ
チルグアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１．３
−ジメチルグアニジン、Ｉ、Ｌ３−　トリメチルグアニ
ジン、１、Ｌ３，３−テトラメチルグアニジン、１−エ
チルグアニジン、■−フェニルグアニジン、１−シクロ
へキシルグアニジン、■−ベンジルグアニジン、１−メ
チロールグアニジン、１−アミノグアニジン、１，１−
ジメチロールグアニジン、１．３−エチルグアニジン、
■。

３−ジフェニルグアニジン、１．３−ジシクロへキシル
グアニジン、１，３−ジベンジルグアニジン、１，３−
ジメチロールグアニジン、トリメチロールグアニジン等
が挙げられる。こ、れらの各種のグアニジン化合物の中
でも、特に、グアニジン、１−メチルグアニジン、１．
１−ジメチルグアニジン、１，３−ジメチルグアニジン
、１−エチルグアニジン、１−メチロールグアニジン、
１，１−ジメチロールグアニジン、１，３−ジメチロー
ルグアニジン、トリメチロールグアニジン、１−フェニ
ルグアニジン又は１．３−ジフェニルグアニジン等が好
ましく用いられる。

本発明の方法におけるこれらのグアニジン化合物の珪酸
塩は、前記のグアニジン化合物と、酸化珪素または酸化
珪素を生成し得る前駆体とから合成される。酸化珪素の
例としては、シリカの他にコロイダルシリカが好適な例
として挙げられる。

特に、得られるセラミックスの品質の面からは、アルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の含有量の極めて少な
いコロイダルシリカが好ましい。また、酸化珪素を生成
し得る前駆体の例としては、シラン、ジシラン、四塩化
珪素、メチルトリクロロシラン、珪酸エチル、珪酸イソ
プロピル等が例として挙げられる。これらの酸化珪素ま
たは酸化珪素を生成し得る前駆体と前記グアニジン化合
物とを、１０：１〜１：１０のモル比で混合し、温度２
０〜２００　℃２好ましくは、４０〜１００　”Ｃで数
分〜数時間、場合によっては数日間撹拌することにより
グアニジン化合物の珪酸塩を得ることができる。例えば
、グアニジンの珪酸塩の場合では、遊離グアニジンの水
溶液にコロイダルシリカの水溶液を添加し、常圧下、６
０℃において２時間撹拌下で充分混合した後に若干の減
圧下で水分を蒸発させることによりグアニジンの珪酸塩
を無色透明の粘稠な液として得ることができる。また、
遊離グアニジンが入手しにくい場合には、各種のグアニ
ジン塩、例えば、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、ス
ルファミン酸グアニジンまたは硝酸グアニジン等の水溶
液を、水酸基型に再生した強塩基性陰イオン交換樹脂を
充填したカラムに通すこと等によって遊離グアニジンを
水溶液の形で得ることができる。他のグアニジン化合物
の珪酸塩の場合にも同様の操作を応用することにより得
ることが可能である。この場合、該グアニジン化合物が
水に不溶性の場合には、水のかわりに他の溶媒、例えば
、メタノールやエタノール等のアルコール類等を用いる
ことにより合成が可能となる。

かくして得られたこれらのグアニジン化合物の珪酸塩は
、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で１２００℃以
上の温度に加熱することによってセラミックスに転化さ
れる。この加熱温度は、先に述べたように、反応時間に
もよるが、概ね、窒化珪素を主に含有するセラミックス
を得る場合には１２００〜１４５０℃の範囲が好ましく
、また、炭化珪素を主に含有するセラミックスを得る場
合には、１４５０〜２０００℃の温度範囲が好ましい。

なかんずく、１４００〜１５００℃の温度範囲において
は、窒化珪素と炭化珪素との混合物を主体とするセラミ
ックスが得られる。加熱時間は、反応温度にもよるが、
通常１〜６時間が好ましい。

雰囲気として用いるガスは、不活性ガスとしては窒素、
ヘリウム、ネオンまたはアルゴンが例示され、還元性ガ
スとしては、アンモニア、水素、−酸化炭素又はこれら
の混合ガスが例示される。

窒化珪素または窒化珪素を含有するセラミックスを得る
ことを目的とする場合には、これらのガスの中でも、窒
化の効率や経済性の面からは、窒素またはアンモニアを
用いることが特に好ましい。

本発明の方法において用いるグアニジン化合物の珪酸塩
は、その原料であるグアニジン化合物や酸化珪素または
酸化珪素前駆体の段階で精製しておけば不純物の非常に
少ないものを合成できる。

また、該グアニジン化合物の珪酸塩は９００℃以上の高
温に加熱すると有機質は完全に分解・消失し、固体とし
て残るものは実質的に生成物である窒化珪素および／ま
たは炭化珪素と少量の酸化珪素のみとなり、その他の不
純物含有量は通常極めて少ない。この不純物として含ま
れる酸化珪素の量はグアニジン化合物の珪酸塩を合成す
る際にグアニジン化合物を酸化珪素又は酸化珪素前駆体
に対して過剰に用いることによって減少させることがで
きる。グアニジン化合物の酸化珪素又は酸化珪素前駆体
に対する好ましい過剰率は化学量論の５％以上、特に好
ましくは、１０〜１００％である。この方法を採用する
ことにより、本発明の方法では極めて異物の少ない窒化
珪素及び／又は炭化珪素の製造が可能となる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。

参考例１（遊離グアニジン水溶液の調製）炭酸グアニジ
ン（三井東圧化学製）を水で３回再結晶して９００　℃
における強熱残渣１０ｐｐｍ以下の高純度炭酸グアニジ
ンを調製した。この高純度炭酸グアニジン２００グラム
を２リツトルの蒸溜水に溶解し、あらかじめ水酸基型に
再生しである強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名、レバ
チットＭ−６００）３リツトルを充填したガラスカラム
を通して炭酸根を除去した。カラムに通液する際に、濃
度の低い初期の通過液の一部を分け、比較的濃度の高い
部分のみを集めて１リツトルあたり５８．３グラムの遊
離グアニジンを含有する水溶液１．６リツトルを得た。

この遊離グアニジン水溶液を冷暗所に保存し、必要に応
じて分取してグアニジン化合物の珪酸塩、の製造原料に
供した。

実施例１ 試薬のコロイダルシリカ（口座化学製、商品名スノーテ
ックス−Ｎ１シリカを２０．２重量％含有する）５’５
．２ｇを参考例１の方法で調製したグアニジン水溶液０
．５リツトルの中に滴下後、撹拌下で６０℃１３時間放
置した後に、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）　、約３０℃に
おいて水を蒸発させ、若干の過剰グアニジン及び水分を
含むグアニジンの珪酸塩（無色透明の粘稠性液体）約４
４ｇを得た。

かくして得られたグアニジンの珪酸塩を１０ｇ秤取し、
これを窒素雰囲気下において１３５０　℃で２時間加熱
した。冷却後、得られた結晶のＸ線回折および赤外線吸
収スペクトルによる分析の結果、少量のシリカ以外の不
純物の殆ど含まれない窒化珪素が生成していることが確
認された。

実施例２ 実施例１の方法において、グアニジンの珪酸塩を１３５
０℃で２時間加熱する代わりに１７００℃で４時間加熱
した。

冷却後、得られた結晶のＸ線回折および赤外線吸収スペ
クトルによる分析の結果、炭化珪素が生成していること
が確認された。この結晶中には、シリカ以外の不純物は
殆ど検出されなかった。

実施例３ 実施例１の方法において、グアニジンの珪酸塩を１３５
０℃で２時間加熱する代わりに１４５０℃で３時間加熱
した。

冷却後、得られた結晶のＸ線回折および赤外線吸収スペ
クトルによる分析の結果、少量の炭化珪素を含む窒化珪
素が生成していることが確認された。

実施例４ 参考例１の方法において、グアニジンの代わりに１−メ
チルグアニジン塩酸塩（東京化成製、ＧＲ）を用い、１
リツトルあたり遊離１−メチルグアニジン３４．８ｇを
含む水溶液を調製した。

次に、実施例１の方法において、参考例１の方法で調製
した遊離グアニジン水溶液０．５リツトルを用いる代わ
りに、この遊離１−メチルグアニジン水溶液１リツトル
を用いた以外は同様の方法でグアニジン化合物珪酸塩の
調合を行い、若干の１−メチルグアニジンと水分を含有
する１−メチルグアニジンの珪酸塩約４９ｇを得た。

次いで、該１−メチルグアニジンの珪酸塩１０ｇを窒素
雰囲気下において１６００℃で５時間加熱した。冷却後
、得られた結晶のＸ線回折および赤外線吸収スペクトル
による分析の結果、少量のシリカ以外の不純物の殆ど含
まれない高純度の炭化珪素が生成していることが確認さ
れた。

（発明の効果） 本発明の方法により新規な製造ルートによる窒化珪素お
よび／または炭化珪素の製造方法が提供される。特に、
本発明の方法により従来法よりも高品質の窒化珪素及び
／又は炭化珪素の製造が可能となる。又、本発明の方法
により、同一原料・同一装置を使用して、窒化珪素及び
炭化珪素を製造することが可能となる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）グアニジン化合物の珪酸塩を、不活性ガスまたは
   還元性ガス中において温度１２００℃以上に加熱するこ
   とを特徴とするセラミックスの製造方法。
2. （２）温度が１２００〜１４５０℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）温度が１４５０〜２０００℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。