JPH01132823A - ポリエステル繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル繊維の製造法に関し、さらに詳
しくは紡糸性等に優れ、かつ、強度、ヤング率等の機械
的物性に優れた色相の良好なポリエステル繊維を紡糸工
程のみで製造する方法に関する。

（従来の技術） ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維
に広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応させるか、テレフタル酸ジ
アルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応さ
せるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドとを
反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステル
および／またはその低重合体を生成させ、ついでこの生
成物を減圧上加熱し所定の重合度になるまで重縮合させ
ることによって製造されている。このようにして得られ
たポリエステルは、一般には、溶融状態で紡糸ノズルか
ら繊維状に押出され延伸されて実用化される。また、ポ
リエステルを巻取速度２０００　ｍ７分以上の高速度で
紡糸して得られる中間配向糸（ＰＯＹ）を延伸仮撚加工
に供する方法も広く用いられるようになってきている。

さらに、最近はポリエステルを巻取速度５０００　ｍ７
分以上、特に８０００ｍ／分以上の高速度で溶融紡糸す
ることによって、紡糸工程のみで実用上充分な特性を有
するポリエステル繊維を得る方法が提案されている。

しかしながら、紡糸速度の高速化、特に５ｏｏｏ　ｍ７
分以上の巻取速度にすることは、一方で紡糸時の単繊維
切れ、断糸が増加するために、得られるポリエステル繊
維は毛羽等の欠陥が多く高次加工工程の工程通過性が著
しく悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につ
れて、また単繊維デニールが小さくなるほど、更にフィ
ラメント数が多くなるほど顕著になり事実上６０００　
ｍ　／分以上の巻取速度での紡糸は極めて困難である。

一方、ポリエステル長繊維および短繊維とも、後加工、
紡績工程等の生産性向上、機能性付与に関する処理の多
様化などに伴い、高品質、特に、強度、ヤング率等の機
械的特性の改善が要求されるに至っている。

とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐えうるポリエステル
繊維を得ようとするいわゆる直接製糸法では、少なくと
も巻取速度を５０００ｍ／分以上もの高速度にすること
が必要であり、それでも強度、ヤング率といった機械的
性質は通常の延伸糸に比べて依然として低いものである
。しかも、このような高速紡糸では紡糸断糸が著しく増
加するため工業的には到底採用できない。

そこで、本発明者の一人は紡糸速度の高速化に伴う紡糸
断糸について検討した結果、ポリエステルの紡糸速度の
高速化に伴う分子配向下での結晶化がこのような断糸の
発生原因の１つであることを知り、かかる分子配向下で
の結晶化を抑制する方法を、先に特開昭５９−４７４２
３号公報及び特開昭５９−１９３９２１号公報にて提案
した。

これらの方法は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、ＰＯ
ＢＡと称することがある）をポリエステルの製造が完結
するまでの任意の段階で添加するものである。

このようにして得られるポリエステルは、色調が良好で
、しかも巻取速度４０００ｍ／分以上の高速紡糸に供す
ると、紡糸断糸を減少することができるが、巻取速度を
５０００ｍ／分以上にすると依然として紡糸時の断糸は
多発し、しかも得られる繊維の機械的強度は通常の延伸
糸に比べて低いものである。

また、本発明者らの一人は、紡糸工程のみで十分実用性
を存する繊維を得るには、紡糸工程において何らかの熱
処理を加え、かつ平均粒径１０〜１００ｍμの不活性微
粒子を含有したポリエステルを用いると、ある程度まで
機械的特性が増加することを、特開昭６０−８１３１４
号公報にて提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述したような方法によれば、確かに得
られる繊維の強度、ヤング率等の機械的特性は向上する
ものの実用化するためには、さらに良好な機械的特性、
色相を有するポリエステルが望まれている。

本発明の目的は、改良された強度、ヤング率等の機械的
特性を有し、かつ色調も良好であり高速紡糸性に優れた
ポリエステル繊維の製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、ポリエステル製造の過程で、特定のジフェニル
化合物および／または特定のモノカルボン酸化合物を添
加し、かつ、有機カルボン酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩を添加して得られるポリエステルを高速
紡糸する際に口金直下を加熱することによって、得られ
る繊維の機械的強度が向上していることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち、本発明はポリエステル紡出糸を、紡糸口金直
下１０〜７０ｃ１１の間にわたり該ポリエステルの軟化
点より１００℃低い温度から軟化点より２００℃高い温
度範囲にある温度雰囲気中に通過させた後、３０００ｍ
／分以上の引取速度で紡糸するに際し、ポリエステルと
してテレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸および
／またはそのエステル形成性誘導体と、少なくとも一種
のグリコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体
とをエステル化反応あるいはエステル交換反応せしめた
反応生成物を、重縮合反応せしめて得たポリエステルを
用い、かつ、重縮合反応が終了する以前の任意の段階で
、前記二官能性カルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体に対し、０．０１〜５０モル％の下記（Ｉ
）弐で表されるジフェニル化合物および／または０．０
１〜２０モル％の下記（ＩＩ）式で表されるモノカルボ
ン酸化合物を添加するとともに、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の金属の有機カルボン酸塩を前記二官能性カルボン酸お
よび／またはそのエステル形成性誘導体に対しｏ、ｏｏ
ｓ〜０．２モル％添加したポリエステルを使用すること
を特徴とするポリエステル繊維の製造法である。

Ｒ００Ｃ℃８ゴＣ０ＯＲ・・・・・・ＣＩ）（ＣＩ　）
、（Ｉｔ）式中、Ｒは水素原子または炭素数］本発明の
ポリエステルにおいて、酸成分に対して下記一般式ＣＩ
）で表されるジフェニル化合物の０．０１〜５０モル％
および／または下記一般式〔■〕で表されるモノカルボ
ン酸化合物の０．０１〜２０モル％を添加し、かつ、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の金属の有機カルボン酸塩の０．００５
〜０．２モル％を添加することが重要である。

Ｘｏ−Ｃ５−Ｃ０ＯＲ・・・・・・（［）−船式〔Ｉ〕
で表されるジフェニル化合物としては、下記一般式（ｎ
Ｉ）で表されるジフェニル化合物、特にジフェニル−４
，４′−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸
ジエチルが好ましい。

ＲＯＯＣ−Ｑ−ｏｌ−Ｃ００Ｒ・・・・・・〔■〕かか
るジフェニル化合物の添加量はポリエステルの酸成分に
対して０．０１〜５０モル％であることが必要であり、
０．０１モル％未満の場合は、かかるポリエステルを高
速紡糸に供すると、紡糸断糸が多発し、かつ得られた繊
維の強度、ヤング率等の機械的特性も低いままである。

一方、ジフェニル化合物の添加量が５０モル％を越える
とポリエステルの溶融粘度が高くな゛す、紡糸時のろ過
圧力（紡糸パック圧力）が上昇して通常の紡糸が困難と
なるほか、２０００　ｍ　／分以上の高速で巻取ること
が困難になる。

一般式〔ＩＩ〕で表されるモノカルボン酸化合物として
は、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸メチル、
ｐ−オキシ安息香酸エチル、アセトキシ安息香酸、アセ
トキシ安息香酸メチル等があげられる。

かかるモノカルボン酸化合物の添加量は、ポリエステル
の酸成分に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは
０．１〜１０モル％である。この添加量が０゜０１モル
％未満であると高速紡糸において紡糸断糸が多発する。

一方、モノカルボン酸化合物の含有量が２０モル％を越
えるとポリエステルの重縮合時間が長くなり生産性が低
下するばかりでなく、高速紡糸時における紡糸断糸も多
発し最終的に得られる繊維の機械的特性も低下する。

アルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属の有機カルボン酸塩としては、
かかる金属がナトリウム、カリウム、リチウム、カルシ
ウム、マグネシウムであるのが好ましく特にナトリウム
が好ましい。有機カルボン酸としては脂肪族カルボン酸
、芳香族モノカルボン酸が好ましく酢酸ナトリウム、安
息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム等があげられ
る。

かかる有機カルボン酸塩の添加量は、ポリエステルの酸
成分に対してｏ、ｏｏｓ〜０．２モル％であるが、添加
量がｏ、ｏｏｓモル％未満であれば高速紡糸時に断糸が
多発し、得られる繊維の機械的特性も低いままである。

また０、２モル％を越えると紡糸時のろ過圧力（紡糸パ
ック圧力）が急激に上昇し断糸も多発する。

本発明においては、前述のポリエステルを用いて紡糸す
る際に、紡糸口金より吐出されたポリエステル紡出糸を
、該紡糸口金の下面から１０ｃ＋ａ以上７０１以下の長
さにわたり、該ポリエステルの軟化点より１００℃低い
温度から軟化点より２００℃高い温度の範囲内好ましく
は、軟化点より７０℃低い温度から１５０℃高い温度の
範囲内にある温度雰囲気に通過させた後、３０００ｍ／
分以上の速度で引取ることが重要である。加熱域が紡糸
口金の下面から１０ｃｍ未満であると、加熱効果が十分
でなくなり、力学特性向上の効果が十分でなくなる。ま
た、７０値を越えると糸ゆれが大きくなり断糸が多発し
、得られる繊維の機械的特性も低下する。また、加熱域
の温度がポリエステルの軟化点より１００℃低い温度未
満の場合には、得られる繊維の機械的特性の向上が期待
できない。逆に軟化点より２００℃高い温度を越える場
合には、糸が二−イングを起こしやすくなり断糸が多発
する。さらに、引取速度が３０００ｍ／分未満の場合に
は、得られる繊維の強度、ヤング率などの機械的特性が
小さくなり紡糸工程のみで実用に耐えうる繊維を製造で
きなくなる。ここで、ポリエステルの軟化点は、下記の
ような測定法により得られたものである。すなわち、４
Ｘ４Ｘ２ｍｍのチップをシリコンオイル中に浸漬し、該
チップ上に直径３ｍｍ、重量１５．５　ｇのステンレス
針をセットした後シリコンオイル温度を昇温させ、針が
チップ中に０．５ｎ＋ｍ針人した温度を軟化点とする。

なお、本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなるポリエチレンテ
レフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸成分
の一部（通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以
下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエス
テルであっても、またエチレングリコール成分の一部（
通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下）を他
のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい
。更に、各種添加剤例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親
水剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合したポリ
エステルであってもよい。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換反応せしめるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧上加
熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せしめること
によって製造される。

これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとき
は、エステル交換触媒としてマンガン化合物、亜鉛化合
物、コバルト化合物等が好ましく、これらは１種又は２
種以上併用してもよい。その使用量は、ポリエステル原
料として使用する二官能性カルボン酸成分に対しｏ、ｏ
ｏｓ〜０．１モル％が好ましい。

また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化
合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。

これらも１種又は２種以上併用してもよく、その使用量
は二官能性カルボン酸成分に対して０．００３〜０．１
モル％が好ましく、特にアンチモン化合物の場合は０．
０１５〜０．０５モル％が好ましい。

また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことでもあ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できるリン化合物であれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸・亜リン酸、これらのジ又はトリエステル
が好ましく、エステルとしては炭素数１〜６のアルキル
エステル、フェニルエステルが好ましい。また、これら
のアルキルエステルをグリコール、特にエチレングリコ
ール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。かかるリ
ン化合物の使用量は、ポリエステル原料として使用する
二官能性カルボン酸成分に対し０．００１−０．５モル
％の範囲が適当である。また、リン化合物の添加時期は
前記第１段階の反応が実質的に終了した時点が好ましい
、添加方法は任意でよく、そのまま添加しても、グリコ
ール特にポリエステル原料として使用するグリコールと
同種のグリコールに分散又は溶解して添加してもよい。

（作用） 本発明の製造法によって得られるポリエステル繊維が機
械的特性に優れ、色相が良好で紡糸性に優れている理由
は、まだ明確になっていないが次のように考えられる。

すなわち、一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニル化合物お
よび／または一般式（Ｉｆ）で表されるモノカルボン酸
化合物を本発明で規定する量添加することによって各化
合物の反応性との関連で下記（ＩＶ）、（Ｖ）および／
または（Ｖｌ）で示される構成単位がポリエステル分子
鎖中、または分子末端に導入される。

（ＯＯＣ＋ＯＨ１・・・・・・（Ｖ） （ＴＶ）で示される構成単位を分子鎖中に導入すること
によって得られる繊維の強度、ヤング率等の機械的特性
が向上し、また（Ｖ）式で示される構成単位、すなわち
末端基を有するポリエステルは分子配向時の結晶性を抑
制することができ、ポリエステル分子間の相互作用との
関係で機械的強度を改善するとともに、高速紡糸時の製
糸性も良好となる。また、（Ｖｒ）式で示される構成単
位を有するポリエステルは柔軟なエーテル結合を分子鎖
内に含有するため、高速紡糸時の製糸性を改善でき、し
かも機械的特性が向上する。さらに、（ＴＶ）式で示さ
れる構成単位を有するポリエステルは耐熱性が向上する
ため、ポリエステルの色調も良好となる。

さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる群か
ら選ばれた金属の有機カルボン酸塩を配向結晶化抑制剤
として添加し、かつ、紡糸口金の下面から１０１以上７
０ｃ１１以内の長さにわたり加熱を行うことで、繊維の
微細構造発現の位置が紡糸線上のより下方へと移り、空
気抗力が大きく、温度が低い位置でポリエステルの内部
構造が形成されるため、結果として繊維の複屈折率（Δ
ｎ）が上昇し、かつ、密度が低くなり、得られる繊維の
強度およびヤング率などの機械的特性が向上する。

このように本発明の製造法によれば配向時の結晶化を抑
制しつつ、ポリエステル分子鎖自身を強固なものとし、
かつ、紡糸口金下における加熱により繊維の構造発現を
コントロールすることで、得られる繊維の機械的特性が
改善されるとともに、製糸性、色調に優れた繊維を得る
ことができるものと推測される。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実施例中の部は重量部であり、〔η〕は０−クロルフェ
ノール溶媒中３０℃で測定した値より求めた極限粘度で
ある。重合体の色調を表すし値およびｂ値はハンター型
色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程、白
変が向上していることを示し、ｂ値が、大きい程黄色味
の強いことを示している。すなわち、Ｌ値が大きくｂ値
が小さい程色相が良好であることを示す。軟化点はペネ
トレーション法により測定した。

実施例１〜１３、比較例１〜９ 第１表に示す量のテレフタル酸ジメチルおよびジフェニ
ル−４，４′−ジカルボン酸ジメチルと、エチレングリ
コール６４０部と、エステル交換触媒である酢酸マンガ
ン０．３１部（２５ミリモル％対酸成分）とを、精留塔
およびメタノール留出コンデンサーを設けた攪拌機付反
応器に仕込み、１４０°Ｃから２４０℃に加熱し、反応
の結果生成するメタノールを系外に留出させながらエス
テル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は２４
０℃に達し、３．２０部のメタノールが留出した。ここ
で安定剤としてトリメチルフォスフニー）０．２２部（
３０ミリモル％対酸成分）を加え、１０分間反応させた
後、重縮合触媒として二酸化アンチモン０．４４部（３
０ミリモル％対酸成分）および第１表に示す種類および
添加量の有機カルボン酸金属塩を加え、その直後に第１
表に示す添加量のパラオキシ安息香酸を加えてエステル
交換反応を終了した。

次に、得られたエステル交換反応生成物を攪拌器および
グリコールコンデンサを設けた重縮合反応器に移し、２
４０℃から２８９℃に徐々に昇温するとともに常圧下で
重縮合反応せしめてから１ｗＨｇの高真空に圧力を下げ
ながら〔η〕が０．６４のポリマーを得るべく重縮合反
応せしめた。

このようにして得られたポリエステルを３００℃で直径
０．２７ｍの紡糸ノズルを２４個有する紡糸口金から６
６．６　ｇ　／分の吐出量で吐出し、口金直下５０Ｃ１
１を第１表に示す温度雰囲気に変更し、６０００ｍ／分
の引取速度で引取った。

紡糸中の断糸回数はポリエステル１トンを溶融紡糸した
際の断糸回数、また毛羽数は光電管方式でポリエステル
繊維の毛羽数をカウントし、１００万ｍあたりの毛羽数
として表す。

得られた糸条の強度、ヤング率も同時に第１表に示す。

なお、第１表においてΔｎはポリエステル繊維の複屈折
率を示しΔｎが大きい程、繊維の配向度が大きいことを
示す。また、ρはポリエステル繊維の密度を示し、ｐが
大きいほど繊維の結晶化度が大きいことを示す。

（本頁、以下余白） 第１表の結果から明らかなように、ジフェニル−４，４
’−ジカルボン酸ジメチル、パラオキシ安息香酸、有機
カルボン酸金属塩の添加量が本発明の範囲の外にある場
合（比較例１〜４．５〜６．９）は、繊維物性も向上せ
ず、紡糸断糸の回数や毛羽数も多く、ポリマーの色調が
不良なものもみられる。一方、本発明の範囲内で上記物
質を添加した場合（実施例１〜３）は、繊維物性が向上
し製糸性も優れており、ポリマーの色調も良好である。

実施例１４〜１９、比較例１０〜１５ 高速紡糸の際の引取速度および口金下の加熱雰囲気条件
を第２表に示すように変更する以外は、実施例４と同様
の方法で製造したポリマーを用い、物性、製糸特性を評
価した。結果を第２表に示す。

（本頁、以下余白） 第２表の結果から明らかなように、口金上加熱条件が本
発明の範囲外の場合（比較例１０〜１３）は、断糸が多
発したり毛羽数の発生も多く、繊維の物性もあまり向上
しない。また、引取速度が本発明の範囲外にある場合（
比較例１４．１５）も、繊維物性が不良であったり、断
糸、毛羽が多発する。−方、口金上加熱条件および引取
速度が本発明の範囲内にある場合は、繊維物性が良好で
、紡糸断糸や毛羽の発生も少なく製糸特性も良好である
。

（発明の効果） 本発明方法によれば、色調および紡糸性に優れ、しかも
紡糸工程のみでヤング率、強度等の繊維物性に優れたポ
リエステル繊維を提供することができるという効果を存
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル紡出糸を、紡糸口金直下１０〜７０ｃ
   ｍの間にわたり該ポリエステルの軟化点より１００℃低
   い温度から軟化点より２００℃高い温度範囲にある温度
   雰囲気中に通過させた後、３０００ｍ／分以上の引取速
   度で紡糸するに際し、ポリエステルとしてテレフタル酸
   を主とする二官能性カルボン酸および／またはそのエス
   テル形成性誘導体と、少なくとも一種のグリコールおよ
   び／またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反
   応あるいはエステル交換反応せしめた反応生成物を、重
   縮合反応せしめて得たポリエステルを用い、かつ、重縮
   合反応が終了する以前の任意の段階で、前記二官能性カ
   ルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体に対
   し、０．０１〜５０モル％の下記〔 I 〕式で表される
   ジフェニル化合物および／または０．０１〜２０モル％
   の下記〔II〕式で表されるモノカルボン酸化合物を添加
   するとともに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属よ
   りなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の有機カル
   ボン酸塩を前記二官能性カルボン酸および／またはその
   エステル形成性誘導体に対し０．００５〜０．２モル％
   添加したポリエステルを使用することを特徴とするポリ
   エステル繊維の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・　・・・〔I
   I〕 「〔 I 〕、〔II〕式中、Ｒは水素原子または炭素数１
   もしくは２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子または−
   ＯＣＯＣＨ＿３を示す。」２、一般式〔 I 〕で表され
   るジフェニル化合物が下記〔III〕式で表される化合物
   である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
   〕 「式中、Ｒは水素原子または炭素数１もしくは２のアル
   キル基を示す。」 ３、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属が、リチウ
   ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
   である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル繊維の
   製造法。 ４、有機カルボン酸が脂肪族カルボン酸および／または
   芳香族モノカルボン酸である特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル繊維の製造法。