JPS6411068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明は紡糸、延伸性に優れ、特に断糸、毛羽
などの欠陥のない高品質なポリエステル繊維が得
られる繊維用ポリエステルに関するものである。 ＜技術的背景＞ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは多くの優れた特性を有しているため、種々の
用途、特に繊維、フイルムに広く利用されてい
る。 かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエ
チレングリコールとをエステル化反応せしめる
か、テレフタル酸ジアルキルとエチレングリコー
ルとをエステル交換反応せしめるか、又はテレフ
タル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめるか
して、テレフタル酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの生成
物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重縮
合反応せしめることによつて製造されている。 このようにして得られたポリエステルは、一般
には、溶融状態で紡糸ノズル又はスリツトから繊
維状又はフイルム状に押出し、次いで延伸して実
用化される。また、ポリエステルを2000ｍ／分以
上の高速度で溶融紡糸して得た中間配向糸
（POY）を延伸仮撚加工に供する方法も広く用い
られるようになつてきている。 更に最近はポリエステルを5000ｍ／分以上の高
速度で溶融紡糸することによつて、紡糸工程のみ
で実用上充分な特性を有するポリエステル繊維を
得る方法が提案されている。 しかしながら、紡糸速度の高速化、特に5000
ｍ／分以上の速度にすることは、一方で紡糸時の
単繊維切れ、断糸が増加するために、得られるポ
リエステル繊維は毛羽等の欠陥が多く高次加工工
程の工程通過性が著しく悪化する。このような傾
向は紡糸速度の高速化につれて、また単繊維デニ
ールが小さくなるほど、更にフイラメント数が多
くなるほど顕著になり事実上6000ｍ／分以上の速
度での紡糸は極めて困難である。 この様な高速紡糸において紡糸安定性を紡糸条
件の変更のみによつて得ることはできず、原料で
あるポリエステルの改良も併せて行なうことが要
求されている。 そこで、本発明者の１人は紡糸速度の高速化に
伴なう単繊維切れ、断糸および毛羽等の糸質欠陥
について検討した結果、ポリエステルの紡糸速度
の高速化に伴なう分子配向下での結晶化がこのよ
うな断糸、毛羽等の発生の原因の１つであること
を知り、かかる分子配向下での結晶化を抑制する
方法を、先に特願昭55−116978号明細書及び特願
昭57−128970号明細書にて提案した。 前者の方法はポリエステルの重縮合反応が完結
する以前の段階で脂肪族モノカルボン酸金属塩を
添加する方法であり、後者の方法はポリエステル
の製造が完結するまでの任意の段階で、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸又はそのエステル形成性誘導体を
添加し高速紡糸時の糸切れを防止する方法であ
る。 これらの方法によれば確かに高速紡糸時の糸切
れを防止することができるが5000ｍ／分以上の高
紡速下では依然として期待する効果は得られなか
つた。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的はポリエステル溶融紡糸、延伸時
の断糸、毛羽など欠陥のない高品質なポリエステ
ル繊維が得られる繊維用ポリエステルを提供する
ことにあり、本発明の他の目的はPOYが得られ
る紡速3000ｍ／分以上の紡速領域、更には紡糸工
程のみで実用上充分な特性を有するポリエステル
繊維が得られる5000ｍ／分以上の紡糸速度範囲に
おいても断糸、毛羽など欠陥のない高品位なポリ
エステル繊維が得られる繊維用ポリエステルを提
供することにある。 ＜発明の構成＞ 本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステルの分子配向下における
結晶化以上に、ポリエステル中に最も大量に含有
されている無機粒子である艶消剤として用いられ
ている二酸化チタンに粒径及びその粒度分布が紡
糸、或いは延伸時の断糸及び単繊維切れに大きな
影響を及ぼすことを知り、本発明に到達した。 即ち、本発明は溶融紡糸可能なポリエステルに
対し、下記〜の特性を同時に満足する二酸化
チタンが0.01〜３重量％配合されていることを特
徴とする繊維用ポリエステル組成物である。 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わ
された粒度分布において、下記式で示される粒
度分布比〔γ〕が2.3以下 〔γ〕＝D₂₅／D₇₅ 〔但し、 D₂₅：沈降粒子の累積重量が全粒子重量の25％
になつたときの粒径 D₇₅：沈降粒子の累積重量が全粒子重量の75％
になつたときの粒径〕 粒径1.5μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の
0.5重量％以下 本発明で言うポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
パシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。 また上記グリコール以外のジオール化合物とし
ては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレ
ングリコール等をあげることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明の繊維用ポリエステル組成物に用いられ
る艶消剤である二酸化チタンは粒径が小さく、且
つ粒度分布がシヤープであつて粗大粒子が極めて
少ないものである。 即ち、かかる二酸化チタンは、その平均粒径が
0.50μｍ以下、好ましくは0.10〜0.50μｍであつて、
粒度分布比〔γ〕が2.3以下、好ましくは1.4〜
2.2、特に好ましくは1.4〜2.1に制御されている粒
度分布を有していると共に、粒径1.5μｍ以上の粗
大粒子が全粒子重量に対し0.5重量％以下である
ことが必要である。 ただし、前記平均粒径、粒度分布比〔γ〕、及
び粗大粒子量は下記の方法によつて測定されたも
のである。 (1) 二酸化チタンの平均粒径 遠心粒径測定器（島津製作所製CP−50型）を
用い得られた遠心沈降曲線を基にして算出した。 即ち、かかる遠心沈降曲線を基にして粒径と全
粒子重量に対する沈降粒子重量を表わした累積重
量粒度分布曲線から、沈降粒子重量が全粒子重量
に対して50重量％に相当する粒径を読み取りこの
値を平均粒径とした。 (2) 二酸化チタンの粒度分布比〔γ〕 二酸化チタンの平均粒径測定において得られた
沈降粒子の累積重量粒度分布曲線から沈降粒子の
積算重量が全粒子重量に対し25重量％に相当する
粒径（D₂₅）と、沈降粒子の積算重量が全粒子重
量に対し75重量％に相当する粒径（D₇₅）を読み
取り、下記式で算出する。 〔γ〕＝D₂₅／D₇₅ かかる〔γ〕の値が小さい程、二酸化チタン粒
子の粒度分布はシヤープになる。 (3) 粗大粒子量 二酸化チタンの粒度分布比〔γ〕測定の際粒径
1.5μ以上の粒子の全粒子に対する割合を算出し
た。 ここで、平均粒径、粒度分布比〔γ〕、或いは
粗大粒子量の値が本発明で規定した範囲を１つで
も外れる二酸化チタンを艶消剤として含有するポ
リエステルでは、紡糸、或いは延伸において断糸
や単繊維切れが多発し本発明の目的を達成するこ
とができない。 かかる平均粒径及び粒度分布比〔γ〕の下限は
特に規定する必要はないが、平均粒径及び粒度分
布比〔γ〕の小さい二酸化チタンほど製造コスト
が高くなるので、平均粒径及び粒度分布比〔γ〕
を夫々0.10μｍ及び1.4程度にとどめておくことが
好ましい。 この様な平均粒径、粒度分布比〔γ〕、及び粗
大粒子量を満足する二酸化チタンの配合量はポリ
エステルに対し0.01〜３重量％とすることが必要
である。 ここで、二酸化チタンの配合量が0.01重量％未
満であれば、艶消効果が不充分であり、一方３重
量％を越える場合には紡糸時に紡糸パツク内の圧
力が著しく高くなる。 本発明の繊維用ポリエステルに配合される二酸
化チタンの結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
一方、ルチル型の結晶形態である二酸化チタンを
用いた繊維用ポリエステルでは、紡糸、或いは延
伸時に断糸、単繊維切れの発生が多い傾向があ
る。 また、一般に紡糸速度が3000ｍ／分以上、特に
5000ｍ／分以上の高速紡糸では1000ｍ／分程度の
紡糸速度の場合よりも紡糸口金、ガイド等の損傷
が目立つ様になる。これは二酸化チタンの摩耗に
よるものであり、かかる摩耗を低下せしめるには
従来使用されている二酸化チタンに含まれている
よりも多量のリン元素及びカリウム元素を含有す
る二酸化チタンを用いることが好ましい。 かかる二酸化チタンとしては、P₂O₅換算で0.25
重量％以上、好ましくは、0.25重量％から1.0重
量％の範囲、更に好ましくは0.28重量％から1.0
重量％の範囲のリン元素を含み、かつK₂O換算で
0.1重量％以上、好ましくは0.1重量％から0.30重
量％の範囲、更に好ましくは0.1重量％から0.28
重量％の範囲のカリウム元素を含んでいることが
好ましい。 ここで、P₂O₅換算によるリン元素の含有量が
0.25重量％未満である場合、又はK₂O換算による
カリウム元素の含有量が0.1重量％未満である場
合には該二酸化チタンの色調が悪くなる傾向にあ
り、更に該二酸化チタンのエチレングリコール中
での安定性が悪くなる傾向がある。 本発明の繊維用ポリエステル組成物はポリエス
テルの重縮合反応完結前の任意の段階で本発明で
規定する平均粒径、粒度分布比、及び粗大粒子量
の二酸化チタンを添加することによつて得られ
る。 この際に添加する二酸化チタンとしては市販品
をそのまま用いることはできず、先ず二酸化チタ
ン粉末をエチレングリコールの如き溶媒中で凝集
粒子等の粉砕処理を行ない、次いで沈降処理によ
つて粗大粒子を分離し更に過処理等の処理を組
合わせて処理したものが初めて用いることができ
る。 かかる処理を具体的に説明すると、二酸化チタ
ン粉末とエチレングリコールとのスラリーをホモ
ゲナイザー及びサンドグラインダー粉砕機に通
し、更に高速回転するデカンター分級機及びフイ
ルター（目開き1μ）を通過せしめることによつ
て、本発明で規定する二酸チタンが得られる。 また、本発明の繊維用ポリエステル組成物に
は、本発明で規定する二酸化チタンと、前述の脂
肪族モノカルボン酸金属塩及び／又はｐ−ヒドロ
キシ安息香酸又はそのエステル形成性誘導体とを
併用して用いてもよく、このことはポリエステル
の分子配向下での結晶化を抑制することができ好
ましいことでもある。 ＜作用＞ 一般に、ドラフトが繊維に作用する紡糸、或い
は延伸において、繊維中に粗大粒子があれば、そ
の場所に応力が集中して遂には繊維の破断に至
る。そして、紡糸速度が高速になる程、又は延伸
倍率が大になる程、或いは単繊維デニールが小さ
くなる程ドラフトが大になり、応力集中があれば
容易に繊維が破断される。 一方、繊維用ポリエステル組成物において、最
も多量に配合されている艶消剤である二酸化チタ
ンは、従来、平均粒径が小さくても粒度分布がブ
ロードで、しかも粗大粒子量も多いものを用いて
いたため、粗大粒子による応力集中が発生して紡
糸、或いは延伸中の断糸及び単繊維切れが多発し
たのである。 この点、本発明の繊維用ポリエステル組成物で
は、平均粒径が小さく且つ粒度分布がシヤープで
あつて、粗大粒子量も極めて少ないものを用いて
いるので粗大粒子による応力集中が極めて少ない
結果、本発明の繊維用ポリエステル組成物を用い
て1000ｍ／分程度で紡糸し、次いで通常の延伸工
程を通した場合、あるいは3000ｍ／分程度で紡糸
した場合、更には5000ｍ／分以上の紡糸速度で紡
糸した場合のいずれの場合も断糸、単繊維切れが
極めて少なく毛羽等も極めて少ない高品質のポリ
エステル繊維を得ることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明の繊維用ポリエステル組成物によれば均
一で高品質のポリエステル繊維を容易に得ること
ができる。しかも、高速紡糸においても均一で高
品質のポリエステル繊維が得られるので、極めて
効率的な生産を可能にすることができる。 ＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳述する。 本実施例におけるポリエステルの紡糸、延伸性
は次の３種類の紡糸速度を用いた方法で評価し
た。 (イ) 紡糸速度5500ｍ／分 ポリエステルを290℃で直径0.3mmの紡糸ノズル
を24個有する紡糸口金から吐出量31ｇ／分にて吐
出し、紡糸速度5500ｍ／分でポリエステル約２ト
ンを溶融紡糸し紡糸中の断糸回数および得られた
ポリエステル繊維の毛羽数を調べた。 紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量１トン
当りの断糸回数として表わす。また毛羽数は光電
管方式でポリエステル繊維の毛羽数をカウント
し、100万Ｍ当りの毛羽数として表わす。 (ロ) 紡糸速度3000ｍ／分 ポリエステルを、285℃で直径0.3mmの紡糸ノズ
ル36個有する紡糸口金から吐出量38ｇ／分にて吐
出し紡糸速度3000ｍ／分で溶融紡糸した。紡糸断
糸発生率として１ドツフ2.5Kg巻の100ドツフ当り
の断糸発生ドツフを100分率で示した。 (ハ) 紡糸速度1200ｍ／分 ポリエステルを285℃で直径0.3mmの紡糸ノズル
30個を有する紡糸口金から吐出量80ｇ／分にて吐
出し紡糸速度1200ｍ／分で溶融紡糸した。 得られた未延伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率
3.5倍、延伸速度1100ｍ／分で延伸して150デニー
ル／30フイラメントの糸条を2.5Kg巻とした。こ
の際延伸ローラー上に単繊維の巻付きが生じた錘
数をラツプ率として延伸錘数100錘当りの百分率
で示した。 実施例 １ （二酸化チタンスラリーの調製） リン元素、カリウム元素を第１表に示す量含有
する二酸化チタン粉末30部とエチレングリコール
70部とを撹拌しながら投入し、ホモゲナイザーを
用いてスラリー(1)を作成した。このスラリーを構
成している二酸化チタンの平均粒径は0.64μｍ粒
度分布比〔γ〕は2.9であつた。 次にサンドグラインダー粉砕機にて該二酸化チ
タンのエチレングリコールスラリーを処理し二酸
化チタンのスラリー(2)を作成した。このスラリー
粒子の粒径分布を測定すると平均粒径は0.45μｍ、
粒度分布比〔γ〕は3.0、粒径1.5μｍ以上の粗大
粒子量は1.1wt％であつた。 次に高速回転するデカンター分吸機によりスラ
リー(2)を処理し続いてフイルター（公称目開き
1μ）にて過してエチレングリコールスラリー
(3)を作成した。このスラリーの粒径分布を測定す
ると平均粒径は0.43μ、粒度分布比〔γ〕は1.8、
粗大粒子量は0.5wt％であつた。 （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート100部およびエチレン
グリコール70部に、ジメチルテレフタレートに対
し酢酸マンガン0.025モル％を加え、150〜250℃
でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行
なつた。その際、前もつて調製しておいた前記二
酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを
ポリエステル当り0.3重量％添加した。エステル
交換反応終了后、トリメチルホスフエート25部、
エチレングリコール75部を密閉系で５時間、150
℃で加熱還流させ調製したリン化合物のグリコー
ル溶液をトリメチルホスフエート換算でジメチル
テレフタレートに対して0.030モル％添加した。
その後、更に重縮合触媒として三酸化アンチモン
0.030モル％を加え、次いで得られた反応生成物
を撹拌機及びグリコールコンデンサーを設けた重
縮合反応器に移し230℃から280℃迄徐々に昇温す
るとともに常圧から徐々に減圧に移行し、1Torr
以下の高真空下で重縮合反応を行なつた。得られ
たポリマーを吐出口より吐出、水冷後切断して二
酸化チタン粒子が分散されたポリエチレンテレフ
タレートペレツトを得た。 （製糸評価） このようにして得られたポリエステルポリマー
を前述した３種類の紡糸速度で紡糸、延伸性を評
価した。その結果を第１表に示す。 実施例 ２〜７ 二酸化チタンの粒度分布及びその添加量を変え
る以外は実施例１と同様な方法により第１表で示
した条件で実施した。得られた結果は第１表に示
す如く断糸、毛羽の少ない良好なポリエステル繊
維が得られた。 比較例 １〜４ 第１表に示すリン元素、カリウム元素を含有す
る通常の二酸化チタンを用いて平均粒径、粒度分
布比〔γ〕及び1.5μｍ以上の粗大粒子量が第１表
に示す値である二酸化チタンのエチレングリコー
ルスラリーを調製した。このスラリーを用いて実
施例１と同様にポリエステルポリマーを作り製糸
評価を行なつた。その結果を第１表に併せて示
す。 実施例 ８ テレフタル酸860部及びエチレングリコール390
部を耐圧性オートクレーブに仕込み、N₂による
３Kg／cmＧの加圧下220〜260℃で３時間発生する
水を留出しつつエステル化反応させた。その際前
もつて調製しておいた二酸化チタンのエチレング
リコールスラリー（実施例１と同一のスラリー）
をポリエステル当り0.3重量％添加した。約180部
の水が留出した後安定剤としてトリメチルフオス
フエート0.04部（5mmol％対テレフタル酸）を添
加し、10分後に重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン0.45部（30mmol％対テレフタル酸）を添加し
エステル化反応を終了した。次いで実施例１と同
様の方法で重縮合反応を行ないポリエチレンテレ
フタレートペレツトを得た。 製糸評価は実施例１と同様な方法で行ない、そ
の結果を第１表に併せて示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融紡糸可能なポリエステルに対し、下記
   〜の特性を同時に満足する二酸化チタンが0.01
   〜３重量％配合されていることを特徴とする繊維
   用ポリエステル組成物。 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わ
   された粒度分布において、下記式で示される粒
   度分布比［γ］が2.3以下 ［γ］＝D₂₅／D₇₅ 〔但し、 D₂₅：沈降粒子の累積重量が全粒子重量の25％
   になつたときの粒径 D₇₅：沈降粒子の累積重量が全粒子重量の75％
   になつたときの粒径〕 粒径1.5μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の
   0.5重量％以下 ２ 二酸化チタンがP₂O₅換算で0.25重量％以上の
   リン元素を含有し、かつK₂O換算で0.1重量％以
   上のカリウム元素を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の繊維用ポリエステル組成物。