JPH01133780A - サリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感圧複写紙用の顕色剤として用いる新規なサリ
チル酸樹脂多価金属化物の製造方法に関する。

１従来の技術〕 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、クイ
プライター等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基づ（
ものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを
図１に示して説明すればつぎのとおりである。

上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧色
素を不揮発性オイルに溶解し感圧色素溶液とし、それを
ゼラチン等の高分子皮膜で包んだ直径数ミクロンないし
十数ミクロンのマイクロカプセル４が塗布されている。

中葉紙２および下葉紙３０表面には上記の感圧色素と接
触すると反応をおこして発色させる性質を有する顕色剤
５を含んだ塗料が塗布されている。複写をとるためには
十−（中）−（中）−下の順に重ねて（色素含有塗布面
と顕色剤含有塗布面とを対向させる）、筆圧６やタイプ
打圧などの局部的圧力を加えるとその部分のカプセル４
が破れて感圧色素溶液が顕色剤５に転移して複写記録が
得られるものである。

電子受容性顕色剤として、ｉｌ）　ＵＳＰ　２．７１２
，５０７に開示されている酸性白土、アクパルガイド等
の無機固体酸類、（２）特公昭４０−９３０９に開示さ
れている置換フェノールおよびジフェノール類、（３）
特公昭４２−２０１４４に開示されているｐ−置換フエ
ノール−ホルムアルデヒド重合体、（４）特公昭４９−
１０８５［ｉおＪ：び特公昭５２−１３２７等に開示さ
れている芳香族カルボン酸金属塩等が提案され、一部実
用化されている。

感圧複写紙の積層構造のうち顕色剤層が塗布されている
シートすなわち顕色シートが備えるべき性能条件として
、シート製造直後および長期保存後にも変わらない優れ
た発色性を有することは勿論、保存時および日光等の輻
射線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像が堅牢で
輻射線、水または可塑剤により容易に消失または退色し
ないこと等が挙げられる。

従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生し、置換フェノール類は
発色性が不十分で発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているｐ−フェニルフェノール−ノボラック樹脂は発色
性は優れているが、塗工紙が日光叩射または保存中（殊
に、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく
退色する。また、芳香族カルボン酸金属塩は、耐黄変性
は良好であるが、低温における発色性、水または可塑剤
に対する耐性および光に対する安定性はまだ十分とは云
い難い。

［発明が解決し゛ようとする課題］ 本発明の目的は上記の欠点を除いた顕色剤として有用な
新規のサリチル酸樹脂多価金属化物の製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために、実用には不充
分であるアルキル置換ザリチル酸化合物およびこれより
優れてはいるもののさらに性能の向上が望まれる芳香族
置換サリチル酸化合物を超える顕色剤としての性能をも
つザリチル酸系化合物を鋭意検討した結果、本発明を完
成するに至ったものである。すなわち本発明は、 一般式（１） （式中、　Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、アラル
キル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を示す） で表わされるザリチル酸エステル頓に一般式（式中、　
Ｒ２、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、　Ｒ４は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。） で表わされるスチレン誘導体を反応さゼ、得られるザリ
チル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属塩と反
応させることを特徴とするサリチル酸樹脂の多価金属化
物の製造方法である。

該サリチル酸樹脂の多価金属化物からなる新規な顕色剤
を用いた顕色シートは、無機固体酸またはｐ−フェニル
フェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較し
て、同等またはそれ以」二の発色性を有し、さらに日光
照射による黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物に
よる黄変に対する耐性は大幅に向上し、取り扱いおよび
保存に極めて有利である。

一方、芳香族カルボン酸金属塩として典型的なサリチル
酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られて
いる芳香族カルボン酸金属塩の顕色剤としての欠点であ
る （イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足 （ロ）幾分、水に溶解する （ハ）光により発色像が褪色する （二）高価である 等を改善させることができる。本発明の顕色剤は低温に
おける発色性、光および水に対する発色像の安定性等が
向上し、上記の問題点を解決し有用な顕色剤を安価に供
給することを可能とする。

この、本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物はサリチル
酸エステル類に強酸触媒の存在下でスチレン誘導体をフ
リーデルクラフッ反応させ（以下第一段の反応という）
、得られたサリチル酸エステル樹脂を加水分解しく以下
第二段の反応とい７・ う）、更にこの加水分解後のサリチル酸樹脂を多価金属
塩と反応させて（以下第三段の反応という）製造する。

第一段および第二段で製造されるサリチル酸樹脂は、従
来、全く開示されたことがなく、本発明者らが新規に見
出したものである。

この第一段の反応は、　ＮＢ式（Ｉ）で表わされるサリ
チル酸エステル類に一般式（ＩＩ　）で表わされるスチ
レン誘導体を強酸触媒の存在下で反応させてサリチル酸
エステル樹脂を得る反応である。

従来、サリチル酸のアルキル化で各種アルキル置換サリ
チル酸を得る方法は一般的であり、幾つか知られている
。

例えば、サリチル酸にイソブタノールを反応させ、ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸を得る方法（「実験化学講座」
１８＠、３０頁（１９５６）　、丸首）、サリチル酸１
モルにフェニルエタノールを２モル反応させて５−［α
−メチル−４°−（α−メチルベンジル）−ベンジル］
−サリチル酸等を得る方法（チバガイキー社、特開昭６
１−１００４９３．６２−９６４４９　）等がある。

又、本発明者らが先に、サリチル酸と各種ベンジル化合
物を縮合させ種々の共縮合樹脂を得る方法を見出してい
る（特願昭６１−２６２０１９．６２−１８４７２゜６
２−１９６７２．６２−６２１８）。しかしながら、こ
れらはいずれも、サリチル酸とアルコール類又はアルコ
キシ化合物の反応である。サリチル酸に直接オレフィン
化合物を反応させる方法は特開昭６２−８４０４５に開
示されている。しかしながら、上記方法では電子吸引性
基を持つサリチル酸の反応性が低いために、比較的多量
の芳香族スルホン酸化合物を触媒に用い、高温で反応さ
せて対応する芳香族置換サリチル酸１モルを得ているが
、このような過激な条件下では使用するスチレン誘導体
の重合が起りやすく、また反応熱の制御にも難点がある
。更に、この芳香族置換サリチル酸化合物は、２種類の
ジベンジルサリチル酸のみが得られているにすぎないが
、これは、同様にサリチル酸の反応性が低いからであり
、本発明の如く、油溶成分を増加さぜ樹脂化することに
よる発色性の向」二、光おにび水に対する安定性の向上
等は望めない。本発明者らは前記のようなサリチル酸の
低反応性に対し、サリチル酸のエステル類にスチレン誘
導体を反応させると驚くべきことに温和な条件で容易に
スチレン誘導体がサリチル酸エステル類のベンゼン環に
反応することを見出した。

すなわち、本発明者らはサリチル酸エステル類を強酸触
媒の存在下でスチレン誘導体を逐次反応させると、スチ
レン誘導体のα位がサリチル酸骨格の水酸基に対し、オ
ルト位および／またはパラ位へ反応し、更には、余剰の
スチレン類がサリチル酸骨格に結合したスチレン誘導体
のベンゼン環に反応し、分子量が増加することがわかっ
た。この結果として前述のような有用で新規なサリチル
酸エステル樹脂が得られる。この第一段の反応で使用す
るサリチル酸エステル類としては、サリチル酸メチル、
サリチル酸エチル、ザリチル酸−〇−プロピル、サリチ
ル酸イソプロピル、ザリヂル酸−〇−ブチル、ザリチル
酸−イツブデル、ザリヂル酸−ｔｅｒｔ−ブヂル、サリ
チル酸イソアミル、サリヂル酸−ｔｅｒｔ、−才りデル
、→ノ“リチル酸ノニル、ザリチル酸ドデシル、サリヂ
ル酸シクロヘキシル、ザリチル酸フェニル、ザリチル酸
ペンシル、ザリチル酸−α−メチルベンジル等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。工業的に好ま
しくは安価なサリチル酸メチルである。

つぎに、この反応において使用する一般式（ＩＩ）で定
義したスチレン誘導体としては、スチレン、０−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
０−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−イソプ
ロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メヂルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではな゛い。工業的に好ま
しくは安価なスチレンである。

このスチレン誘導体の使用量はサリチル酸エステル類に
対し１〜２０モル比、好ましくは２〜１０モル比である
。スチレン誘導体の使用量が本発明の範囲より少ない場
合は上葉紙のマイクロカプセル中にある不揮発性オイル
との相溶性や水に対する不溶化も幾分用われ、多い場合
は、ザリヂル酸分の相対的な割合が減少し、発色濃度が
所望の水準に達しない。この使用量の範囲で生成するサ
リチル酸エステル樹脂の重量平均分子量は５００〜１０
、０００の範囲である。

この第一段の反応では、強酸触媒を使用する。

例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化第２鉄、
塩化亜鉛、塩化アルミニ・クム、塩化第二錫、四塩化チ
タン、三弗化ホウ素等のフリーゾルタラフッ形触媒また
はメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等
の強酸触媒が使用できる。このうち、特に好ましいのは
安価な硫酸である。触媒の使用量はサリチル酸エステル
類とスチレン誘導体の全重量に対し、０．０５〜２００
重量％、好ましくは経済性を考慮して１〜５０重量％の
範囲である。

また、この第一段の反応では溶剤を使用してもよい。こ
の溶剤としては、反応に不活性なもの、例えば、ｎ−ヘ
キサジ、ｎ−へブタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、エヂレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、塩化メチレン、１．２−ジ
クロロエタン、１．１．２−１〜リクロロエタン、四塩
化炭素、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、その化ベ
ンゼン、二硫化炭素、ニトロメタン、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン等が挙げられる。

これらの溶剤の使用量は反応原料の全重量に対して経済
性を考慮すれば３０（容量／重量）倍以下が望ましい。

第一段の方法を実施する際の反応温度は、−２０℃〜１
８０℃、好ましくは０−１２０℃の範囲である。反応時
間は１〜３０時間である。

第一段の反応ではサリチル酸エステル類をその何機溶剤
溶液にして触媒を装入し、所定の温度でもう一方の原料
のスチレン誘導体を滴下させながら反応させる方法が一
般的である。この際、滴下時間は全反応時間の５０％以
上とすることが好ましく、通常の滴下時間は１〜２０時
間である。反応後、使用した溶剤が水に不溶である場合
は水を加え二層で水洗分液したのち、溶剤を留去して樹
脂を得てもよく、溶剤が水に溶解する場合は、水に投入
して該樹脂を析出させることにより得ることができる。

第一段の反応で得られたサリチル酸エステル樹脂を加水
分解する方法（第二段の反応）は、通常の酸またはアル
カリ水溶液による方法が用いられる。すなわち、酸によ
る加水分解では、塩酸、硫酸等の鉱酸類、硫酸と酢酸の
ような鉱酸と有機酸の併用、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、り四ロベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸のような有機スルホン酸類、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化第二錫のようなルイス酸、更には
トリフルオロメタンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ　Ｈ（Ｄ
ｕ　’　ｐｏｎｔ社：商品名）のような超強酸類と水に
より実施される。アルカリによる加水分解では、苛性ソ
ーダ、苛性カリウムと水にＪ：る方法が一般的である。

これら酸又はアルカリによる加水分解反応を実施する場
合、酸又はアルカリと水の割合は任意の割合で選択でき
るが、通常ｌ・１００〜９９：１、好ましくは５：９５
〜９５５　（重量比）の範囲である。

又、第一段の反応で得られたサリチル酸エステル樹脂に
対して酸またはアルカリ等の使用量は、酸の場合、任意
の割合で行なえるが、通常は酸の強度により０．０５〜
３０倍モルの範囲で行なう。アルカリの場合は、原料の
サリチル酸エステルに対し、当量以上〜３０倍モルの範
囲である。

反応温度は５０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜］
６０°Ｃの範囲である。高温下で行なう場合は、オート
クレーブ中で自然発生圧力下で行なうが圧力の範囲は１
〜３０ａｔｍである。反応時間は１〜５０時間の範囲で
ある。反応時間を短縮する目的で四級アンモニウム塩、
四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリブテート
、ポリエチレングリコール類等の相聞移動触媒を反応促
進剤として加えてもよい。

又、この反応では、通常有機溶剤を使用しないで行なう
が、有機溶媒を使用してもよい。この溶媒としてはＮ−
メヂルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキザメチルホスホトリア
ミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール等のグリコー
ル類が使用でき、更にトルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、１．２−ジクロロエタン、１．１．２−　ト
リクロロエタン等の水と混和しない溶媒も使用できる。

この溶媒の使用量は、原料に対し０５〜１０（容量／重
量）倍で十分である。

反応終了後、反応液から目的物を得る方法は一般的な方
法、すなわち、分液、希釈、濃縮等の手段でサリチル酸
エステル樹脂の加水分解物、すなわぢサリチル酸樹脂を
得ることができる。

かくして製造されたサリチル酸樹脂から第三段の反応で
金属化物を製造するにはいくつかの公知の手段を適用で
きる。例えば、該サリチル酸樹脂のアルカリ金属塩およ
び水溶性多価金属塩の双方を、水または双方が可溶であ
る溶媒中で反応させて製造できる。すなわち、該樹脂に
対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはアルコキ
シド等を反応させて、樹脂のアルカリ金属塩の水溶液、
アルコール溶液、あるいは水−アルコール混合溶液を得
たのち、水溶性多価金属塩を反応せしめて生成する方法
である。サリヂル酸１モル当り約０．５〜１グラム当量
の水溶性多価金属塩を反応させることが望ましい。また
、サリチル酸樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸
、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カ
ルボン酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融することに
よりサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。場合に
よっては、更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アン
モニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい。

さらに、サリチル酸樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、
水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウ
ム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニ
ウム等の塩基性物質と加熱溶融反応させたのち冷却して
サリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。

加熱溶融してサリチル酸樹脂の金属化物を製造する場合
、反応温度は通常１００〜１８０℃で行い、反応時間は
樹脂組成、反応温度、多価金属塩の種類、使用量による
が、１〜数時間程度である。また多価金属塩は、得られ
る該樹脂金属化物全重量に対して金属が１〜約２０重量
％存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩
、酸化物、又は／及び水酸化物を使用することが望まし
い。

塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
得られる該樹脂金属化物全重量に対して１〜１５重量％
使用する。塩基性物質を使用する際は、あらかしめ多価
金属塩と混合して使用するのが更に好ましい。

この加熱溶融法で製造されるサリチル酸樹脂多価金属化
物の軟化点（ＪＩＳ−に−２５４８による環球軟化点測
定法）範囲は５０〜１２０℃である。

本発明で用いる金属化物の金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を包
含するが、好ましい多価金属としては、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、バリウム
、コバルトおよびニッケル等が挙げられる。これらのう
ち、亜鉛が特に有効である。

以」二説明した方法により得られるサリチル酸樹脂多価
金属化物は、顕色剤として優れた特性をもつものである
。該金属化物を顕色剤として用いるには、ザンドグライ
ンディングミル等によって粉砕し、適当な粒度にして用
いるとよい。実際に使用するには、さらに該顕色剤を溶
媒に懸濁させるか、溶解させて所望の形態にして用いれ
ばよく、既知の顕色剤との併用、すなわち活性白土等の
無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の有
機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等との併用も可
能であり、更に亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、鉛
、チタン、カルシウム、コバル１〜、ニッケル、マンガ
ンおよびバリウムから成る群から選ばれた多価金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種以上とを
併用してもよい。

本発明の顕色剤により感圧複写紙用顕色シー１−を調製
する方法としては、（１）該金属化物の水性懸濁液を用
いて水性塗料を調製し紙等の支持体に塗布する方法、（
２）抄紙時に該金属化物を漉き込む方法、（３）該金属
化物を有機溶剤に溶解または懸濁したものを用いて塗料
を調製し支持体に塗布する方法等のいずれも使用できる
。

塗工により紙等の支持体上に顕色剤層を形成するには、
顕色剤は適当な粘度、塗工適性を有していることが望ま
しく、前記（１）　、　（２）のような水性懸濁液とし
たり、溶剤に溶解または懸濁させた後さらにカオリン粘
土類、炭酸カルシウム、てん粉、合成または天然ラッテ
ックス等を配合して適当な粘度、塗工適性に調整し塗料
として用いる。

該塗料において顕色剤成分が占める割合は全固型分中の
１０〜７０％が望ましく、顕色剤の成分の割合が１０％
未満ては十分な発色性を発揮しえず、また７０％を超え
ると顕色シートの紙面特性が低下する。塗料の塗布量は
乾燥重量で０．５ｇ／ｍ″以上、好ましくは１〜１０ｇ
／ｒｄである。

本発明により得られる新規なサリチル酸樹脂多価金属化
物を用いた顕色シートは無機固体酸またはｐ−フェニル
フェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較し
て、同等またはそれ以」二の発色性を有し、さらに日光
照射による黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物に
よる耐黄変性は大幅に向」ニジ、取扱いおよび保存に極
めて有利である。

一方、芳香族カルボン酸金属塩として典型的なサリチル
酸系化合物の金属塩と比較した場合、低温におしつる発
色性、光による安定性および水に対するｉｉ・を性は傳
しく向−’ｌ二する。また、安価な原料を用い、簡単な
工程で製造できるため極めて有利である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

各実施例および比較例で得られた生成物を顕色剤として
用いた感圧複写紙顕色シートの作成および、その顕色シ
ートの性能測定法を以下に述べる。性能測定結果は一括
して表１に示した。

１、顕色シートの作成 後述する実施例１〜７て得られたサリチル酸樹脂金属化
物および比較例１．２の化合物を顕色剤として用い、下
記組成にてザンドグラインディングミルて分散させて懸
濁液を調製した。

顕色剤　　　　　　　　　　　６　重量部ポリビニルア
ルコール（クララ＃１１７）１０％水溶液　　　　　　
　３　重量部水　　　　　　　　　　　　　　　２２．
５重量部次に該懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製し
た。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　　重量部軽質炭酸
カルシウム　　　　　１０　　重量部源　粉　　　　　
　　　　　　０８重量部合成ゴムラテックス　　　　　
　０８重量部水　　　　　　　　　　　　　　　３２．
５重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５．０
〜５．５ｇ／ｍ″となるように塗布乾燥し、顕色シート
を得た。

２　発色速度および濃度（５℃、６０％ＲＨおよび２０
℃、６５％則（の恒温恒湿室内で実施）クリスタルバイ
オレットラクトン（ＣＶＬ）を主たる感圧色素とする市
販の青発色用上紙（十條製紙製ＮＷ−４０７）を用い、
水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）との両塗布面
を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−て打圧発
色させる。

打刻１分３０秒後、および２４時間後の２点について測
色しＹ値で表示する。

３、　発色像の耐光堅牢度 ２の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測
定しＹ値で表示した。

Ｙ値が低（、かつ試験前値との差が小さいほど光による
褪色が少なく好ましい。

４　耐可塑剤性 シオクヂルフタレート（ＤＯＰＩ　を芯物質とする平均
粒子径５．０ＬＬのメラミン　ホルムアルデヒド樹脂膜
マイクロカプセルを調製し、少量の液状澱粉系バインダ
ーを加えて塗液とし、エアナイフコーターで上質紙上に
乾燥塗布量が５　ｇ／ｒｒ＋″となるよう塗布乾燥させ
ＤＯＰマイクロカプセル塗布紙とする。該ＤＯＰマイク
ロカプセル塗布紙と２て発色さぜた顕色シートの発色面
を対向させたのち１００ｋｇ／Ｃｍの線圧を有するスー
パーカレンダーロールを通過させ、発色面にＤＯＰを均
一に浸透させる。

１時間後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測定しＹ値
で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほ
ど発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

５　発色像の耐水性 ２の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

６　顕色シートの黄変性 ｆ６−１１　ＮＯ，による黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５［染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験力□法］に基づき、顕色シートをＮａＮ０
２（亜硝酸ナトリウム）とＨ，（ＰＯ２（リン酸）との
反応により発生するＮＯＸガス雰囲気の密閉容器中に１
時間保存して、黄変の程度を調べる。

保存終了後、１時間口にΣ−８０色差計を用いＷＢ値で
表示する。ＷＢ値が大きく、かつＮＯＸガスに曝されて
いないシート（表１には未試験シートと表示）のＷＢ値
との差が小さいほどＮＯｘ雰囲気下での黄変性が少ない
ことを意味する。

（６−、ｌ　光による黄変 顕色シートをカーボンアークフェードメーター（スガ試
験機製）に４時間照射し、照射後Σ−８０色差計を用い
ＷＢ値で表示する。ＷＢ値が大きく、かつ未照射シート
（表１には未試験シートと表示）のＷＢ値との差が小さ
いほど光照射による黄変性が小さいことを意味する。

実施例１ ザリチル酸メチル１５．２ｇ　（０，１モル）　、　１
．２−ジクロロエタン５０＋＋１！、９６％濃硫酸３．
７５　ｇをガラス製反応器に仕込み激しく撹拌しながら
スチレン５２ｇ（０，５モル）を０〜２°Ｃて６時間か
けて滴下した。

その後、同温度で３時間熟成を行なって反応を終了した
。つぎに反応液に８５％硫酸水溶液５０ｇを加え、加熱
して１．２−ジクロロエタンを留去した。この中に酢酸
５０ｍρを加え還流下で１８時間加水分解反応を行なっ
た。反応終了後、反応液を水３００ｍｊ２に投入し、静
置すると茶褐色の樹脂が沈降した。

これを傾斜して上層の水を捨て、更に温水３００ｍＪ２
で２回洗浄した。

得られたザリチル酸樹脂の重量平均分子量は９６０であ
った。この樹脂を別の反応器に入れ、温度１５０〜１６
０°Ｃてあらかじめ安息香酸亜鉛］、６．３ｇと重炭酸
アンモニウム１０ｇを混合させたものを３０分て徐々に
添加した。添加後、同温度で１時間撹拌をつづけ、排出
して冷却後粉砕してザリチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質
物７９．５　ｇを得た。このものの軟化点をＪＩＳ−に
−２５４８による環球軟化点測定装置で測定したところ
８２°Ｃてあった。

実施例２ サリチル酸ベンジル２２．８ｇ　（０，１モル）、塩化
スチレン７５ｎｌ、９６％濃硫酸１５９ｇをガラス製反
応器に仕込みスチレン８３．２ｇ　（０，８モル）を温
度５〜１２°Ｃて８．５時間かけて滴下し反応させた。

同温度で３時間熟成させたのち、希アンモニア水で中和
し分液してサリチル酸エステル樹脂の塩化メチレン溶液
を得た。この樹脂の重量平均分子量は１３８０であった
。つぎに、上記溶液を加熱しながら溶剤を留去させ、　
１２０℃まで昇温した。やや粘稠になったサリチル酸エ
ステル樹脂へ２０％塩化亜鉛水溶液３５ｇ　（０，０５
モル）を滴下し、還流状態で１２時間撹拌した。その後
、昇温して、温度１４０℃で２時間撹拌したのち、トル
エン２５０＋ｎｊ２を加えた。つぎに温度７０〜８０°
Ｃに保ち、これに２８％アンモニア水７．３ｇ　（０，
１２モル）を滴下し１時間撹拌した。

ついで、静置し下層の水層な分液して除いたのち、昇温
してトルエンを留去させた。赤褐色の樹腸液を排出して
冷却後粉砕を行なってサリチル酸樹脂の亜鉛改質物９３
．５　ｇを得た。このものの軟化点は７６°Ｃてあった
。

実施例３ 実施例１の第一段の反応でスチレンの替りにｐ−メチル
スチレン３８．４ｇ　（０，３モル）を使用し、同様の
反応を行なった。つぎに、この反応液に１０％苛性ソー
グー水溶液８０ｇ　（０，２モル）を加え、加熱昇温し
て溶剤を留去させた。ついて、温度１００〜１０２℃で
１２時間加水分解反応を行なった。

反応溶液はやや白濁した状態の溶液であり、これに水８
５０ｍｆｆを加えて希釈したのち、５％硫酸亜鉛水溶液
４００ｇ　（０，０７モル）を温度２０〜２５°Ｃで３
時間かけて滴下した。析出した沈殿物を濾過、水洗後真
空乾燥して白色のサリチル酸樹脂亜鉛塩５２ｇを得た。

軟化点は１１２°Ｃてあった。

実施例４ 実施例１の反応でスチレンの替りにα−メチルスチレン
を使用した以外は実施例１と同様に行なって重量平均分
子量７２０のサリチル酸樹脂を得た。この樹脂に酸化亜
鉛４．１ｇ（０，０５モル）を加え１４０〜１５０°Ｃ
の温度で２時間反応させたところ赤褐色透明なサリチル
酸樹脂の亜鉛改質物７６ｇを得た。軟化点は７１’Ｃで
あった。

実施例５ サリチル酸メチル１５．２ｇ　（０，１モル）、１．２
−ジクロロエタン５０ｎｌ！、９６％濃硫酸３．７５ｇ
をガラス製反応器に仕込み激しく撹拌しながらスチレン
８３．２ｇ　（０，８モル）を０〜５℃で１２時間かけ
て滴下した。その後、同温度で３時間熟成を行なって第
一段の反応を終了した。つぎに、二の反応液に水１５　
ｍｊ２を滴下し、　１０４℃まで加熱昇温して溶剤の１
．２−ジクロロエタンを留去させた。これに４５％苛性
ソーター水溶液１８ｇを滴下し、９５〜１００°Ｃの温
度で２時間第二段の反応を行なった。第二段の反応終了
後、８０°Ｃまで冷却し、これにトルエン１５０ｎｌを
装入した。ひきつづき１０％硫酸水溶液でｐＨ６になる
まで中和したのち、分液により下層の水層を除去した。

更に２０％食塩水６０ｇを加え撹拌洗浄したのち下層を
分液した。得られたサリチル酸樹脂のトルエン溶液に酸
化マグネシウム２ｇを加え、加熱昇温してトルエンを留
去させながら第三段の反応を行なった。最後に１４５〜
１５０℃の温度でアスピレータ−の真空下に３０分保っ
たのち、磁製皿に排出して赤褐色透明なサリチル酸樹脂
のマグネシウム改質物を得た（収量９４．３ｇ）。軟化
点は９３°Ｃで、平均分子量は１１５０てあった。

実施例６ 実施例５の方法で、第三段の反応を酸化マグネシウムの
替りに酸化亜鉛２ｇと酢酸ニッケル４水和物６．２ｇを
用いた以外は同様に行なって、サリチル酸樹脂の亜鉛、
ニッケル改質物を得た（収量９６．５ｇ）。軟化点は１
０５°Ｃて、平均分子量は１３５０であった。

実施例７ サリチル酸イソブチル２０．４ｇ　（０，１モル）、酢
酸２５　ｎｕおよび触媒にトリフルオロメタンスルホン
酸１．５ｇをガラス製反応器に仕込み、温度２５〜３５
°Ｃて５時間かけてスチレン５２ｇ　（０，５モル）を
滴下した。その後、同温度で３時間熟成を行なって第−
段の反応を終了した。つぎに、この反応液をオートクレ
ーブに移液し、更に水１０ｇを加えて加熱昇温した。反
応温度１５０〜１６０°Ｃ１圧力３〜５ａｔｍで１５時
間加水分解反応を行なって第二段の反応を終了した。こ
れを冷却し、水３００ｎ＋Ｊ２で希釈したところ、茶褐
色粘稠な樹脂状物が沈降した。これを分離して、ガラス
製反応器に取り水酸化亜鉛８ｇを加え、温度を１４５°
Ｃまで上げた。更に、真空下で３０分揮発成分を除いて
第三段の反応を終了した。得られたサリチル酸樹脂の亜
鉛改質物は収量４５．８　ｇで軟化点は６８℃、平均分
子量は５８０てあった。

比較例１ ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５ｇ、　ｐ−トルエンスルホン酸２゜Ｏ
ｇおよびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装入し、
撹拌させながら加熱して反応による生成水をベンゼンと
の共沸で系外に留去させながら７０〜８０°Ｃて２時間
反応させる。反応後１０％水酸化ナトリウム水溶液３２
０ｇを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した。次
に冷却して希硫酸を滴下し析出したｐ−フェニルフェノ
ールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して白
色粉末１７６ｇを得た。

比較例２ 温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌装置を備え
た反応器にフェノール９．４ｇと硫酸０．２ｇを入れる
。次に、撹拌しながら温度５０°Ｃで滴下ロートにより
α−メチルスチレン２３．６　ｇを５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、５時間熟成して希炭酸ソーダ水溶液中
に投入した。分液して油層を得、これを真空蒸留した。

真空度３〜４ｍｍ１ｇで２２０℃以上の留分２２ｇを得
た。次に、この留分に４０％苛性ソータ水溶液７．５ｇ
を加え、キシレンの還流下で脱水を行なった。脱水後、
キシレン混合物をオートクレーブに移液し、ついて、温
度１６０°Ｃて炭酸ガスを３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで
導入した。その後、同温度で５時間反応した。反応後、
冷却して残ガスをパージし、反応液を熱水で抽出して希
硫酸で中和したところ結晶が析出した。これを濾取し、
酢酸水溶液で再結晶して３，５−ジ（ａ、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸８ｇを得た。このザリチル酸化合
物から実施例２と同様の方法で亜鉛塩を製造した。

［発明の効果］ 本発明のザリチル酸樹脂多価金属化物は安価な原料を用
い、簡単な作業工程で調製される。これを使用した感圧
複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成分および塗料
の塗布量が少なくてずみ、また塗料の濃度、粘度等を比
較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗工、オ
フマシン塗工いずれも可能となり、感圧紙製造工程上に
大きなメリットが生ずる。

本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

図１は感圧複写紙の構造を示す図である。 ■・・−下用紙　　２・・・中用紙　　３・・・下用紙
４・・・マイクロカプセル　　５・・・顕色剤図　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１２のアルキル基、アラル
   キル基、アリール基もしくはシクロアルキル基を示す） で表わされるサリチル酸エステル類に一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を示
   し、Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を示す。） で表わされるスチレン誘導体を反応させ、得られるサリ
   チル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属塩と反
   応させることを特徴とするサリチル酸樹脂の多価金属化
   物の製造方法。