JPH01224761A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、色再現性及び画像保存性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。

【発明の背景】

ハロゲン化銀写真感光材料を露光させた後、発色現像処
理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発色
現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成し
二色画像が形成される。 一般に、この写真方法においては、減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタ及びシアンの色画像が
形成される。 シアン色画像形成カプラーとしてこれまでフェノール類
あるいはナフトール類が多く用いられているが、これら
のフェノール類あるいはナフトール類といったシアン色
画像形成カプラーから得られるシアン色画像には、短波
長側のキレが悪く、縁領域にも不要な不整吸収をもつと
いう色再現上の問題点を有している。 又、従来用いられているフェノール類及びナフトール類
のシアン色画像形成カプラーから得られる色画像は、熱
堅牢性や光堅牢性の両方を満足するものは得られていな
かった。 前記問題点を解決する手段として、特願昭６２−４７３
２３号の技術が提案されており、この提案の明細書中に
記載されているピラゾロアゾール系カプラーを用いると
、色再現性及び熱堅牢性の特性に大巾な改良効果がある
と謳われている。 しかしながら、光堅牢性は充分ではなく、又、意外なこ
とに該カプラーの分散液の保存安定性がおもわしくない
ことがわかり、この改良が待たれていた。 本発明者等は、前記問題点について種々検討した結果、
ピラゾロアゾール型シアンカプラーと特定のフェノール
型カプラーとを併せて用いることによって好ましい結果
が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。

【発明の構成】

本発明の目的は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳
剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層が、
活性点を除いた置換可能な位置に少なくとも一つの電子
吸引性基及び／又は水素結合性の基を有するピラゾロア
ゾール型のシアンカプラーと、下記−服代［ＰＣ−Ｉ］
及び／又は−服代［ＰＣ−ＩＩ］で表わされるシアンカ
プラーとを含有するハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。　゛ 一般式［ＰＣ−１］ 一 （式中、Ｒ２１は炭素数２〜６のアルキル基を表す。 Ｒ２□はバラスト基を表す、Ｒ２３は水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基を表す、Ｚｌは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表す、
） 一般式［ＰＣ−ＩＩ］ （式中、Ｒ２４はアルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ２５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。Ｒ２ｇは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を表す、尚、Ｒ２１はＲ２
４と共同して環を形成しても良い、Ｙｌは水素原子又は
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表
す、）

【発明の具体的構成】

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記−ｍ式［
ＰＣ−１］で示されるシアンカプラー及び前記−服代［
ＰＣ−Ｉ［］で示されるシアンカプラーの中から選ばれ
る少なくとも一種と、活性点を除いた置換可能な位置に
少なくとも一つの電子吸引性基及び／又は水素結合性の
基を有するビラゾロアゾール型のシアンカプラーとが併
せて用いられる。 以下、これらのシアンカプラーを併用する場合次に、本
発明に係る前記ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置
換可能な位置に、少なくとも１つの電子吸引性の基およ
び／または水素結合性の基を有するピラゾロアゾール型
シアンカプラーを更に具体的に説明する。 ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含む
）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有する
シアンカプラーである。 ピラゾロアゾール環はごその活性点を除いた置換可能な
位置に少なくと６１つの電子吸引性の基および／、１な
は水素結合性の基を有することにより、発色親画によっ
てシアン色素を形成するシアンカプラーとなる。 ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な池の位
置には、他の任意の置換基を有していてもよい。 ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形成
される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
水素または置換基が結合している位置をいう。 本発明の電子吸引性の基とは、ピラゾロアゾール型シア
ンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中
に溶解して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収
極大を有する色素を形成するような強さの電子吸引力を
持つｙｔ、換基を意味している。 電子吸引性基は各々単独で上記した電子吸引力を有して
いてもよいし、また、共同して上記の電子吸引力を有し
ていてもよい。 本発明に係る電子吸引性基とは、好ましくは１１ａｎｎ
ｅｔｔによって定義された置換基定数δｐが、十０．２
０以上の置換基であり、具体的には、スルホニル、スル
フィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスボ
リル、カルバモイル アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シア
ン、ニトロ、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリー
ルオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基およびハロ
ゲン原子等が挙げられる。 スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。 スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。 スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。 スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。 ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリー
ルオキシホスボリル、アルキルホスホリル、アリールホ
スホリル等の基が挙げられる。 カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。 アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。 アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。 オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。 ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。 ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の各
基が好ましい。 ピロリル基としては、■−ピロリル等の基が挙げられる
。 テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。 上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイン１０ピル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基や
、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール
基などら好ましく用いられる。 本発明の水素結合性の基とは、ピラゾロアゾール環上の
窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーが、現像主薬酸化体、と反応し、メタノール中に溶解
して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収極大を
有する色素を形成するような強さの水素結合を形成する
ことのできる水素原子を有する基をいう。 該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
強い水素結合を形成させることによって、カーラ−は、
発色現像により形成される色素がシアン色素となるシア
ンカプラーとなる。 ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結合
を形成できる水素原子を有する置換基の代表例として、
次の式で表される置換基を挙げることができる。 Ｒａ Ｒｂ Ｒａ Ｒｂ ４．３） Ｒａ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨＳＯ，Ｒｄ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨＳＯＲｄ Ｒ，ｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨＣＯＲｄ Ｒｂ （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは水素原子
または置換基を、Ｒｆは置換基、を表ず、１はＯまたは
１を表し、ｎは０〜４の整数を表す。 ｎが２以上の場合、それぞれのＲｆは同じでも異なって
いてもよい、） 上記式において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄとして好ましい
ものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素ｙＡ
残基等であり、Ｒｅとして好ましいらのは、水素原子、
アルキル基、アリール基、複素ｙＪ残基およびアルキル
基やアリール基等で置換されていてもよいスルボニル基
、スルフィニル基等である。Ｒｅとして好ましいものは
、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基およ
びアルキル基やアリール基等で置換されていてもよいス
ルホニル基、スルフィニル基およびカルボニル基等であ
るが、特に好ましいも、のは、アルキル基やアリール基
等で置換されていてもよいスルボニル基、スルフィニル
基およびカルボニル基である。 Ｒｆが表す置換基としては特に制限はない。 上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基として
特に好ましいものは、上記の式＋１）、　ｆ２）（３）
および（７）で表されるものであるが、その中でも更に
好ましいものは、−３Ｏｘ　Ｎ　ＨＲｃ、−３ＯＮＨＲ
ｃ、−ＣＯＮＨＲｃおよび上記水素結合性の基は、長鎖
炭化水素基やポリマーｌ！Ｕ基などの耐拡散性の置換基
を含んでいてもよい。 ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環が縮合したものであり、具体的には、好ま
しくは、下記の一般式［Ｉ］で表わすことができる。 一般式［１］ （式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ２はＺ
で示される非金属原子群の炭素原子に結合している置換
基を表す、　Ｒｒおよびμ２のうちの少なくとも１つは
電子吸引基または水素結合性の基から選ばれた基である
。 ｎは置換基Ｒ２の数を示す。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
りＳｔ脱しうる置換基を表す。 Ｚはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す、）上記Ｒ２およびＲ７
が表す置換基のうち、電子吸引基および水素結合性の基
以外の置換基としては種々のものを挙げることができ、
特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルポンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミン、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシおよび
メルカプトの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基等が挙げられる。 上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。 アリール基としては、フェニル基が好ましい。 アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。 スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。 アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。 アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。 シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。 ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基として
は５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３
，４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６一チオ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基２３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７．７ジメチルービシクロ［
２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。 これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。 一般式［１］において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ ボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザ
リルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ
、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、
スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アル
キルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、カルホキ（Ｒ，′およびＲ２′は前記Ｒ１お
よびＲ，と同義であり、ＲａおよびＲ１１は水素原子、
アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｚ′は
前記Ｚと同義である．）等の各基が挙げられるが、好ま
しくはハロゲン原子である．これらのうちＸで表される
特に好ましいものは、水素原子および塩素原子である。 一ｆｉ式［Ｉ］において、Ｚにより形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズ
イミダゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環
等が挙げられる．、−数式［Ｉ］で表される化合物のう
ち、Ｒ，およびＲ２の少なくとも１つが電子吸引性基で
あるものを更に具体的に記すと下記−数式［■α］〜一
般式［■α］ 一般式［■α］ 一般式［ＩＶα］ −数式［ＶＩα」 一般式［■α］　　　　　　Ｙ 上記−数式において、 ［■α］中、Ｒ８，およびＲｓｔのうちの少なくとも１
つ、 ［■α］中、Ｒ□およびＲ４ｇのうちの少なくとも１つ
、 ［ＩＶ（Ｚ］中、Ｒ１，、Ｒｓ　＃　オＪ：　Ｕ　Ｒ６
＃　ｆ）　ウチノ少すくとＩ：Ｊｌつ、 ［Ｖ（Ｚ］中、Ｒ１，、Ｒｔ−オよびＲａ　−（’）　
ウチノ少すくとも１つ、 ［■α］中、Ｒ１，およびＲ９ｍのうちの少なくとも１
つ、 ［■α１中、Ｒ１，、 ［■α］中、ＲＩａおよびＲ２゜、のうちの少なくとも
１つ、 は電子吸引性の基である。 Ｘは一般式［Ｉ］におけるＸと同義であり、Ｐは０〜４
の整数を表す、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｙが
表す置換基の好ましいものは、例えば、本発明の化合物
が現像主薬酸化体と反応する以前に該シアンカプラーか
ら離脱するものであって、例えば、特開昭６１−２２８
４４４号等に記載されているような、アルカリ条件下で
離脱しうる基や、特開昭５６−１３３７３４号等に記載
されているような、現像主薬酸化体との反応によりカッ
プリング・オフする置換基等を挙げることができる。好
ましいＹは水素原子である。 また、−数式［■α］、〜［■α］において、Ｒ，、〜
Ｒ１゜、のうち、電子吸引性基でない置換基としては、
特に制限はない、具体的には一般式［Ｉ］において、Ｒ
ｏまたはＲ２が、電子吸引性基または水素結合性の基以
外である場合に、Ｒ１またはＲ１が表ず置換基として述
べたもの、あるいは、前述の水素結合性の基として述べ
たものが挙げられる。 本発明に係る電子吸引性基を有するシアンカプラーは、
特願昭６２−４７３２３号、同６２−５３４１７号、同
６２−６２１６２号、同６２−５３４１８号、同６２−
６２１６３号、同６２−４８８９５号、同６２−９９９
５０号等の各明細書に記載されている方法に従って容易
に合成することができる。 一般式［１］で表される化合物のうち、ＲＩおよびＲ２
の少なくとも１つが水素結合性の基であるものを更に具
体的に記すと下記−数式［■β］一般式［■βコ 一般式［■β］ 一般式ＯＶβ］ −数式［ＶＩβコ 上記−数式［■βＪ〜［■β］において、Ｘは前記−数
式［Ｉ］におけるＸと同義である。 −数式［■β］、［Ｖβ］、［ＶＩβ］および［■Ｊβ
］におけるＲＩＪ、 −ｉ式［■β］におけ・るＲＩＪおよびＲ，４Ｊのうち
の少なくとも１つ、 一般式［ＩＶβ］におけるＲ□およびＲ５Ｉのうちの少
なくとも１つ、 一般式［■β］におけるＲ１３．およびＲ１（１１のう
ちの少なくとも１つ、 は水素結合性の基である。 一般式［■β］〜［■β］におけるＲ□〜Ｒ３□のうち
、水素結合性の基でない置換基としては、特に制限はな
い、具体的には一般式［Ｉ］において、Ｒ３またはＲ２
が、電子吸引性基または水素結合性の基以外である場合
に、Ｒ８またはＲ２が表す置換基として述べたもの、あ
るいは、前述の電子吸引性基として述べたものが挙げら
れる。 一般式［■β］〜［■β］におけるＹは、−ｉ式［■α
］〜［■α］におけるＹと同義である。 本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１１号。 同６２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６号およ
び同６２−１８４５５４号等の各明細書に記載されてい
る方法に従つて容易に合成することができる。 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り、１
ｘ１ｏ−’モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル
−８ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。 また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。 本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。 以下に、本発明に係るピラゾロアゾール型シアＩＯＨ２
１ Ｃ−７ Ｎ）ＩＣＯＣ＋Ｊ２ｓ 以１、下゛余白 ＮＨＣＯＣ＋　２１２ｓ ｊｃｇＨ＋７ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｃ−２２ Ｃ−２３ ［Ｉ Ｎ Ｉ ■ ＩＪ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ１　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　　　　′Ｑ　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｑ（＋）　　　　　　　　　　
　　　’Ｊ　　　　　　　　　　　　　Ｕ＋１−　Ｎ　
−Ｎ　ｌ　ｌ Ｃ−５６ Ｃ−５７ Ｉｔ　　　５Ｏ２ＮｌＩＣ＋＋Ｈ２ｓ Ｉｆ　　　　５Ｏ２ＮＨＣ＋２Ｈｅｓ 次に、本発明に係る前記一般式［ＰＣ−ＩＩで示される
化合物について説明する。 一般式［ＰＣ−１］ ｌｌ Ｚｌ （式中、Ｒ２１は炭素数２〜６のアルキル基を表す。 Ｒ２２はバラスト基を表す、Ｒ２３は水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基を表す、Ｚｌは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子もしく
は基を表す。） Ｒ２１で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。 Ｒ２２で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに充分なかさばりをカプラー分子に与えるところの
大きさと形状を有する有機基である。 該バラスト基として好ましいものは下記−服代％式％ Ｒ２？は炭素数１から１２のアルキル基を表し、＾ｒは
フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は置
換基を有するものも包含する。 Ｒ２３として特に望ましいのはハロゲン原子、中でもＣ
１である。 Ｚｌは一般式［Ｐ　Ｃ−Ｉｆ　］中のＹｌと同義である
。 次に、一般式［ＰＣ−１］で表されるカプラーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。 ＰＣ−Ｉ−１０ ０ＩＩ これらを含め本発明において用いることのできるシアン
カプラーの具体例は特公昭４９−１１５７２号公報、特
開昭６１−３１４２号公報、同６１−９６５２号公報、
同６１−９６５３号公報、同６１−３９０４５号公報、
同６１−５０１３６号公報、同６１−９９１４１号公報
、同６１−１０５５４５号公報等に記載されている。 本発明の前記−服代［ＰＣ−１］で示されるシアン色素
形成カプラーは、＊？４ハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル〜８
Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。 次に、本発明に係る前記−服代［Ｐ　Ｃ−［１］で示さ
れる化合物について説明する。 一般式［ＰＣ−［［コ ＩＪ （式中、Ｒ２４はアルキル基又はアリール基を表す。 Ｒ２５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又
は複素環基を表す、Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基又はアルコキシ基を表す、尚、Ｒ２６はＲ２
４と共同して環を形成しても良い、Ｙｌは水素原子又は
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表
わす、） 前記−服代［ＰＣ−［１で表されるシアンカプラーにお
いて、Ｒ２４で表されるアルキル基としては炭素数１〜
３２のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく
、置換基を有するものも含む。 Ｒ２４で表されるアリール基としてはフェニル基が好ま
しく、置換基を有するものも含む。 Ｒ２５で表されるアルキル基としては炭素数１〜３のも
のが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でも
よく、又置換基を有するものも含む。 Ｒ２５で表されるシクロアルキル基としては炭素数３〜
１２のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置
換基を有するものも含む。 Ｒ２５で表されるアリール基としてフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。 Ｒ２５で表される複素環基としては５〜７員環のものが
好ましく、置換基を有するものも含み、又縮合していて
もよい。 Ｒ２，は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアル
コキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置
換基を有するものも含むが、８２＆は好ましくは水素原
子である。 又、Ｒ２４とＲ２，が共同して形成する環としては５又
は６員環が好ましく、その例としては、等が挙げられる
。 一般式［ＰＣ−Ｉ［］においてＹ、で表される発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基としては、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基及びイミド基等（それぞ
れ置換基を有するものも含む）が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基で
ある。 上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
−数式［ＰＣ−１１−Ａ］で示されるものである。 一般式［ＰＣ−１１−Ａ］ 式中、Ｒ２ｇは少なくとも１個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基はさらにハ
ロゲン原子以外の置換基を有するものも含む。 Ｒ２９は前記−数式［Ｐ　Ｃ−Ｉｔ　］のＲ）Ｉと同義
である。 Ｙ２はハロゲン原子、アリールオキシ基又はアルコキシ
基を表し、置換基を有するものも含む。 以下に一般式［ＰＣ−Ｉｔ］で表されるシアンカプラー
の代表的具体例を示す。 ０■ に！ＩＩＳ しｔｌｌ。 上述のシアンカプラーの具体例としては更に例えば、特
願昭６１−２１８５３号明細書第２６頁〜３５頁、特開
昭６０−２２５１５５号公報第７頁左下の欄〜１０頁右
下の欄、特開昭６０−２２２８５３号公報第６頁左上の
ｉ〜８頁右下の欄及び特開昭５９−１８５３３５号公報
第６頁左下の欄〜９頁左下の欄に記載された２、５−ジ
アシルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書
及び公報に記載されている方法に従って合成することが
できる。 このシアンカプラーは赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られ、その添加量はハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０
−’〜１モル、好ましくは１×ｔｏ−２〜８Ｘ１０−’
モルの範囲である。 本発明のシアンカプラーを発明のカラー感光材料に含有
せしめるには、通常のシアンカプラーにおいて用いられ
る公知の技術が適用できる。 例えば、カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点
溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係
るハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい、このとき
必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、退
色防止剤等を併用してもさしつかえない。 本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそれぞれ用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが用いられる。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。 又、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶
でもよ＜：　、［１００］面と［１１１］面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい、又、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。 本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロゲン化銀
乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。又、別々に調整した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等いずれの
ハロゲン化銀乳剤であってもよく、特に制限はないが、
高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤で
あることが好ましい。 上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、９０モル％以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう。高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
、更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。 高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。 例えば塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。 又、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化
銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン
化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は６
０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上で
あることが更に好ましい。 高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまでの均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい、又粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。 高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理理性及び感度等信の写真性能等を考慮すると
、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。尚、上記粒子径は、当
該技術分野において一鍛に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる１代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法Ｊ（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジ
ウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、
９４〜１２２頁）又は「写真プロセスの理論」（ミース
及びジニームズ共著、第３版、マクラミン社発行（１９
６６年）の第２章）に記載の方法がある。 この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる０粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径が投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。 高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。 好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後成長させてもよい０種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。 又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、又はそれら
の組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得ら
れたものが好ましい、更に同時混合法の一形式として特
開昭５４−４８５２１号公報等に記載されているｐＡｇ
−コンドロールド−ダブルジェット法を用いることもで
きる。 更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい、又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）
面を結晶表面として有する立方体である。 又、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子
を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び
／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、
鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面に包含させることができ、又、適当
な還元雰囲気におくことによって粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感様を付与できる。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下
、本発明の乳剤）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよく、あるいは含有さ
せたままでもよい、尚、該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜
像が粒子内部に形成される粒子でもよい。 本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。 カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン、増感剤、テ
ルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。 硫黄増感剤としては例えば千オ硫黄塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙
げられる。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同
２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２
，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，
６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　Ｈ，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。 硫黄増感剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさ等の種々の条件によって相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−
７〜１０−１モル程度が好ましい。 本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を併せて用いる貴金属増感法などを用いること
ができる。 本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラーを含有
する写真構成層に、前記高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を
含ませることによって、忠実な色再現性が得られ、又、
充分な最高濃度を得ることができるようになる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが出
来る。 上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が
有効に発揮される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真怒光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラー
が用いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは
特には制限がなく、公知のものを使用できる。 マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中でも５
−ピラゾロン系及びピラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーが好ましい。 イエローカプラーとしては、例えばアシルアセ）・アニ
リ、ド系カプラーを用いることができ、これにはベンゾ
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物が含まれる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、イラジェーション防止剤、色濁り防止剤、画像安定化
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤
、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。 発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０〜１３である。 発色現像温度は通常１５℃以上であり、−数的には２０
℃〜５０℃の範囲である。迅速現像の為には３０℃以上
で行うことが好ましい。又、従来の処理では３分〜４分
であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時間
は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ま
しく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速現像に用い
られるベンジルアルコールを１１当り２ｍＮ以下とした
発色現像液を用いても、特性曲線の最高濃度が低下する
ことなく迅速に現像することができる。 発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。 尚、漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。 又、水洗処理の代書として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

【実施例１ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料Ｎ０１１を作成した。 層１・・・１．２８／ｍ２のゼラチン、０．３２．／請
２〈銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀 乳剤（塩化銀含有率９７モル％）、０．５０ｇ／ｍ２の
ジオクチルフタレートに溶解した０、８０ｇ／ｍ２のイ
エローカプラー（Ｙ　−Ａ　）を含有する層。 層２・・・・・・０．７Ｈ／ｍ２のゼラチン、１０ｍＨ
／ｍ２のイラジェーション染料（Ａ　Ｉ−１）、５ ｍｇ／ｒａ２の（ＡＩ−２）からなる中間層。 Ｍ３・・・・・・１．２５１１／ＴＩ”のゼラチン、０
．２２ｇ／ｍ２の緑感性ハロゲン化銀乳剤（塩化銀含有
率 １００モル％）、０．３０Ｈ／ｍ２のジオクチルフタレ
ートに溶解した０、６２４／ｍ”のマゼンタカプラー（
Ｍ−Ａ）を含有する層。 層４・・・・・・１．２１７／ｍ２のゼラチンからなる
中間層。 Ｎ５・・・・・弓、４０ｇ／ｎ＋’のゼラチン、０．２
０ｇ／ｍ２の赤感性ハロゲン化銀乳剤（塩化銀含有率 １００モル％）、０．２０Ｈ／ｍ２のトリー〇−オクチ
ルホスフェートにン容解した０、４５ｇ（９，１，ｌＯ
−’モル／Ｉ２）のシアンカプラー（Ｃ−２＞を含有す
る層。 層６・・・・・４．２ｇ／ＩＩ２のゼラチンからなる中
間層。 層７・・・・・・０．５ｇ／ｍ２のゼラチンを含有する
層。 尚、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウムを、層２．４及び６中にそれ
ぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう添加した
。 これを試料１とした。 次に、Ｎ５に、シアンカプラー（Ｃ−２）の代わりに表
１に示すシアンカプラーを用いた以外は試料１と同様に
して、試料２〜１８を作成（２種のシアンカプラーの添
加量は各々４．５５Ｘ　１０−”モル／端２、合計９．
１ｙ１０−’モル／ｍＪｌ、た。 −Ａ Ｉｌ 上記感光材料試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、１８を常法に従い光
を通して露光後、次の工程で処理した。 〈処理工程〉 温　　度　　　　　　　　時間 発色現像　　３４，７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　３０〜３
４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０秒
く発色現像液〉 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００ｍ１トリエタノールアミン　　　　　　　８ｇ
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　　５ｇ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２ｇＮ＝エチルートβ−メ
タンスルホンアミドエチル−訃メチルー４−アミノアニ
リン硫酸塩　５ｇテトラポリリン酸ナトリウム　　　　
２Ｆｉ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　０２ｇ蛍光増白剤（４
，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　
　　　　　　　　ＩＦＩ純水を加えて全量を１ｐとし、
ｐ　Ｉ＋　１０　、２に調整する。 〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミンテトラ＃
８　　　　３ｇ千オ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　
　１００ｍＮ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　
２７．５＋＋＋１炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ５，７
に調整し、水を加えて全量を１１とする。 く安定化液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソブチアゾリン−３−
オン　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ｇ 水を加えて１１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ
を７，０に調整する２ 処理後、得られた各試料について、濃度計（コニカ株式
会社製ＫＤ−７型）を用いて濃度を測定し、さらに上記
各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％ＲＨ）雰囲
気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱性及び耐湿性を
調べた。 又、各試料をキセノンフェードメーターで１０日間照射
した後、濃度を測定して耐光性を調べた。 結果を表１に示す。但し、色素画像の耐熱・湿性及び耐
光性は初濃度１゜０に対する耐熱・湿性及び表１ この表から明らかなように、カプラーＣ−２及びＣ−３
８を各々単独で用いた比較試料１，２は、耐熱性及び耐
湿性はかなり良好であるが、耐光性が劣る。 又、ＰＣ−１−４を単独で用いた比較試料３は、耐光性
は良好であるが、耐熱性及び耐湿性が劣り、又、ＰＣ−
Ｉｆ−２を単独で用いた比較試料４は、耐光性は良好で
あるが、耐熱性及び耐湿性がやや劣る。 ところが、特定のカプラーを併せて用いた本発明の試料
５〜１８は、耐熱性及び耐湿性さらには耐光性のいずれ
もが優れており、堅牢であることがわかる。 実施例２ 本発明のシアンカプラーＣ−２２ｘｌＯ−’モル、ジオ
クチルフタレート３．０ｇ、酢酸エチル３．０ｇを加え
た混合溶液を６０℃に加熱した後、これをアルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）
の５％水溶液１７ｍ１を含む５％ゼラチン水溶液１７ｍ
１に混合し、超音波分散機で乳化分散して分散液を調整
した。 これらの分散液から酢酸エチルを減圧留去してこれを分
散液試料１とした。 シアンカプラーの分散安定性を観察する為に、分散液を
冷蔵庫（５℃）で１０日間保存した後、４０℃の湯浴中
で保温し、光学顕微鏡で結晶の析出状況を、保温直後、
１０時間後、２０時間後それぞれ観察した。 さらに表２に示すカプラーを用いて同様に分散液試料２
〜１０を作製し、カプラーの分散安定性を調べた。 表２ 本表中の析出性の評価は次の通りである。 ○：析出なし。 △ニ一部析出するが、使用上問題が少ない。 ×：析出が生じ、使用上問題がある。 この表２から明らかなように、カプラーを単独で用いた
比較分散液試料１．２よりも、特定のカプラーを併用し
た本発明の分散液試料５〜１０は、析出が生じにくいの
で、極めて分散安定性のよい分散液であることがわかっ
た。 【発明の効果】 本発明に用いられるシアンカプラー分散液は保存安定性
に優れ１．かつ、得られた色素画像が色再現性及び保存
性に優れるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
   化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少
   なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、活性点を除いた置
   換可能な位置に少なくとも一つの電子吸引性基及び／又
   は水素結合性の基を有するピラゾロアゾール型のシアン
   カプラーと、下記一般式［ＰＣ− I ］及び／又は一般
   式［ＰＣ−II］で表されるシアンカプラーとを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ＰＣ− I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿１は炭素数２〜６のアルキル基を表す
   。 Ｒ＿２＿２はバラスト基を表す。Ｒ＿２＿３は水素原子
   、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚ＿１は水素原
   子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な
   基を表す。） 一般式［ＰＣ−II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿４はアルキル基又はアリール基を表す
   。 Ｒ＿２＿５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基又は複素環基を表す。Ｒ＿２＿６は水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。尚、Ｒ＿
   ２＿６はＲ＿２＿４と共同して環を形成しても良い。Ｙ
   ＿１は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱可能な基を表す。）