JPH01134456A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくはヒドラゾ
ン誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を電荷輸送層
中に含む高感度、高耐久性の電子写真感光体に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンターの発展
は目覚ましく、゛用途に応じて様々な形態、種類の機種
が開発され、それに対応してそれらに用いられる感光体
も無機材料から有機材料まで多種多様のものが開発され
つつある。

従来、電子写真感光体としては、その感度、耐久性の面
から無機化合物が主として用いられてきた。これらの無
機化合物としては、例えば酸化亜鉛、硫化カドミウム、
セレン等を挙げる事ができる。しかしながら、これらは
有害物質を使用している場合が多く、その廃棄が問題と
なり、公害をもたらす原因となる。又、感度の良好なセ
レンを用いる場合、蒸着法等により導電性基体上に薄膜
を形成する必要があり、生産性が劣り、コストアップの
原因となる。近年、無公害性の無機物感光体としてアモ
ルファスシリコンが注目され、その研究開発が進められ
ている。しかしながら、これらも、感度については非常
に優れているが、薄膜形成時において、主にプラズマＣ
ｖＤ法を用いるため、その生産性は極めて劣っており、
感光体コスト、ランニングコストとも大きなものとなっ
ている。

一方、有機感光体は、焼却が可能であり、無公害の利点
を有し、更に多くのものは塗工により薄膜形成が可能で
大量生産が容易である。それ故にコストが大幅に低下で
き、又、用途に応じて様々な形状に加工する事ができる
という長所を有している。しかしながら、有機感光体に
おいては、その感度、耐久性に問題が残されており、高
感度、高耐久性の有機感光体の出現が強く望まれている
。

有機感光体の感度向上の手段として様々な方法が提案さ
れているが、現在では電荷発生層と電荷輸送層とに機能
を分離した主に二層構造の機能分離型感光体が主流とな
っている。例えば、露光により電荷発生層で発生した電
荷は、電荷輸送層に注入され、電荷輸送層中を通って表
面。

に輸送され、表面電荷を中和することにより感光体表面
に静電潜像が形成される。機能分離型は単層型に比して
発生した電荷が捕獲される可能性が小さくなり、各層が
それぞれの機能を阻害される事なく、効率良く電荷が感
光体表面に輸送され得る（アメリカ特許第２８０３５４
１号）。

電荷発生層に用いられる有機電荷発生材としては、照射
される光のエネルギーを吸収し、効率よく電荷を発生す
る化合物が選択使用されており、例えば、アゾ系顔料（
特開昭５４−１４９６７号公報）、無金属フタロシアニ
ン顔料（特開昭６０−１４３３４６号公報）、金属フタ
ロシアニン顔料（特開昭５０−１６５３８号公報）、ス
クアリリウム塩（特開昭５３−２７０３３号公報）等を
挙げる事ができる。

電荷輸送層中 電荷発生層からの電荷の注入効率が大きく、更に電荷輸
送層内で電荷の移動度が大である化合物を選定する必要
がある。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さい
化合物、ラジカルカチオンが発生しやすい化合物が選ば
れるが、中でもトリアリールアミン誘導体（特開昭５３
−４７２６０号公報）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５７
−１０１８４４号公報）、オキサジアゾール誘導体（特
公昭３４−５４６６号公報）、ピラゾリン誘導体（特公
昭５２−４１８８号公報）、スチルベン誘導体（特開昭
５８−１９８０４３号公報）、トリフェニルメタン誘導
体（特公昭４５−５５５号公報）等がよく用いられる。

しかしながら、これらの電荷移動度は無機物に比較する
と小さいものであり、感度もまだまだ満足できないもの
であった。

有機感光体において電荷は分子間をホッピング機構によ
り移動すると提唱されている。移動度は、そのホッピン
グ間距離及び構造的な深いトラップに大きく影響される
。このホッピング間距離に関しては、トリアリールアミ
ン誘導体やヒドラゾン誘導体等の前述の低分子化合物が
結合剤中に分散した構成の電荷輸送層よりは、電荷輸送
官能基が側鎖中もしくは主鎖中に組み込まれた高分子電
荷輸送材の方が好ましい。例えばポリビニルカルバゾー
ル（特公昭３４−１０９６６号公報）、ポリビニルアン
トラセン等が提案されている。しかしながら、これらは
ホッピング間距離に関しては好ましいが、構造的な深い
トラップが存在し、その結果、電荷移動度の向上には至
っていないのが、現状である。又、これらの高分子化合
物は有機溶剤に不溶な場合が多く、電子写真感光体作製
時に困難を生じていた。

一方、帯電・露光・現像・転写・除電という一連の電子
写真プロセスにおいて、感光体は極めで苛酷な条件下に
置かれ、特にその耐オゾン性、耐摩耗性が大きな問題と
なる。これら耐久性を向上させる目的で結合剤や保！１
７１５について開発が進んでいるが満足できるものは未
だ得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、高感度、°高耐久性の電子写真感光体に
ついて鋭意検討した結果、ある特定のポリアルキレンイ
ミン重合体を電荷輸送層に含む電子写真感光体が、感度
、耐久性ともに優れている事を見出し、本発明に至った
。

即ち、本発明は、導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸
送層を必須の構成要素とする電子写真感光体において、
一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ５は水素原子、置換されていてもよい直鎖又
は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール基
、置換されていてもよいアラルキル基のいずれかを表す
。Ｒｚ、　Ｒ２は同一もしくは相異なって、置換されて
いてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていて
もよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基
のいずれかを表し、Ｒ１とＲ１は一緒になって環を形成
しても良い一、Ｙは炭素数１〜１０個のアルキル基又は
アルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表す、ｎは２以
上の整数であり、ｍは２〜２０の整数１、はＯ〜４の整
数である。） で示されるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン
重合体を電荷輸送層中に含むことを特徴とする電子写真
感光体を提供するものである。

一般式（１）で示されるヒドラゾン誘導体置換ポリアル
キレンイミン重合体は容易に合成する事ができるが、そ
の合成法は特に限定されるものではない。

１つの方法は、直鎖状ポリアルキレンイミンと一般式（
２）で示される脱離基含有ヒドラゾン誘導体とを反応せ
しめる方法である。

（式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｙ及び、は、それぞれ式（
１）中のＲ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｙ及び、と同じであり、Ｘ
はハロゲン原子を表す、） 別の方法は、一般式（３）で示されるアミノヒドラゾン
誘導体とα、ω−ジハロゲノアルキレンとを反応せしめ
る方法である。

Ｒ。

（式中、ＲＩ＋　Ｒ２，Ｒ１Ｙ及び、は、それぞれ式（
１）中のＲ＋、　ＲＩ　Ｒ３，Ｙ及び、と同じである。

）又、ヒドラゾン誘導体置換ポリエチレンイミン重合体
及びヒドラゾン誘導体置換ポリトリメチレンイミン重合
体に関しては、一般式（４）に示されるアジリジン誘導
体又はアゼチジン誘導体を開環重合せしめる方法をとる
事もできる。

Ｒ。

（式中、ｐは２又は３であり、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｙ及
び、は、それぞれ式（１）中のＲ１，ｌｈ、　Ｒ３，Ｙ
及び、と同じである。） 本発明で用いるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイ
ミン重合体の重合度ｎは２以上であり、好ましくは４以
上である。これよりも小さいと高分子効果によるホッピ
ング間距離の短縮効果が乏しく、感度は向上しない。ア
ルキレン基のメチレン基の数ｍは２〜２０であり、ｍが
１もしくは０のヒドラゾン誘導体置換重合体を合成する
事は困難である。又、鋼が２０より大であると、電荷の
ホッピング間距離が大となり好ましくない。

本発明で用いるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイ
ミン重合体の主鎖部ポリアルキレンイミンとしては、例
えばポリエチレンイミン、ポリトリメチレンイミン、ポ
リテトラメチレンイミン、ポリペンタメチレンイミン、
ポリへキサメチレンイミン、ポリへブタメチレンイミン
、ポリオクタメチレンイミン、ポリノナメチレンイミン
、ポリオクメチレンイミン、ポリドデカメチレンイミン
、ポリウンデカメチレンイミン等を挙げることができ、
一方、側鎖部であるヒドラゾン誘導体は例えば式（Ａ）
〜（Ｖ）に示されるものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

（＾）　　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　　（Ｃ）（
Ｄ）　　　　　　　　（Ｅ）　　　　　　　　　（Ｆ）
（Ｇ）　　　　　　　　　（Ｈ）　　　　　　　　　（
Ｉ）（Ｊ） （Ｍ）　　　　　　　　　　（Ｎ）　　　　　　　　　
（０）（Ｐ）　　　　　　　　　　（Ｑ） （Ｓ）　　　　　　　　　（Ｔ）　　　　　　　　　（
Ｕ）（Ｖ） これらのヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン重
合体は、多（の溶剤に可溶であり、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン等の
芳香族系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン系溶
剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等に可溶であ
る。

電子写真感光体を作製するにあたっては、導電性支持体
上に電荷発生層及び電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる
。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケ
ル等の金属、金属蒸着高分子フィルム、金属ラミネート
高分子フィルム等を用いる事ができ、ドラム状又はシー
ト状の形態で導電性支持体を構成する。

電荷発生層は、電荷発生材及び必要に応じて結合剤、添
加剤よりなり、蒸着法、プラズマＣＶＤ法、塗工法等の
方法で作製する事ができる。

電荷発生材としては、特に限定される事はなく、照射さ
れる特定の波長の光を吸収し、効率よ（電荷を発生し得
るものならば有機電荷発生材、無機電荷発生材のいずれ
も好適に使用する事ができる。

有機電荷発生材としては、例えば、ペリレン顔料、多環
キノン系顔料、無金属フタロシアニン顔料、金属フタロ
シアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、チアピ
リリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニウム顔料等が
挙げられ、これらは主として結合剤中に分散せしめ、塗
工により電荷発生層を形成する事ができる。無機電荷発
生材としては、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。

形成された電荷発生層め膜厚は０．１乃至２．０４が好
ましく、更に好ましくは０．２乃至１．ＯＩｍである。

次に、該電荷発生層の上部に、一般式（１）で示される
ヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を含
む電荷輸送層を薄膜状に形成せしめる。薄膜形成法とし
ては、主に塗工法が用いられ、一般式（１）で示される
ヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を必
要に応じて結合剤とともに溶剤に溶解し、電荷発生層上
に塗工せしめ、その後、乾燥せしめればよい。

用いられる溶剤としては、ヒドラゾン誘導体置換ポリア
ルキレンイミン重合体、及び必要に応じて用いられる結
合剤が溶解し、且つ電荷発生層が溶解しない溶剤なら特
に限定される事はない。

必要に・応じて用いられる結合剤としては、絶縁性樹脂
なら特に限定される事はなく、例えばポリカーボネート
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合
系重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−ア
クリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリルアミド、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合体、ポリ塩化ビニル等の付加重合体、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂等が適宜用いられ
、一種もしくは二種以上のものを混合して用いる事がで
きる。

上記結合剤の使用量は、一般式（１）で示されるヒドラ
ゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体に対して０
．１乃至３重量比であり、好ましくは０．１乃至２重量
比である。これよりも大であると、電荷輸送層における
電荷輸送材濃度が小さくなり、感度が悪くなる。一般式
（１）で示されるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレン
イミン重合体は、特に結合剤を用いなくとも、それ自体
、薄膜形成性、可撓性、接着性に優れており、単独で電
荷輸送層を形成せしめる事もできる。

また、本発明においては、必要に応じて前記のような公
知の電荷輸送材をヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレン
イミン重合体と組み合わせて用いることも可能である。

、塗工手段は限定される事はなく、例えばバーコーター
、カレンダーコーター、グラビアコーター、ブレードコ
ーター、スピンコーター、デイツプコーター等を適宜使
用する事ができる。

以上の如くにして形成される電荷輸送層の膜厚は１０乃
至５０−が好ましく、更に好ましくは１０乃至３０Ｊｎ
ａである。膜厚が５０−よりも大であると電荷の輸送に
より多くの時間を要するようになり、又、電荷が捕獲さ
れる確率も大となり、感度低下の原因となる。一方、１
０１ｍより小であると、機械的強度が低下し、感光体の
寿命が短いものとなり、好ましくない。

以上の如くにして一般式（１）で示されるヒドラゾン誘
導体置換ポリアルキレンイミン重合体を電荷輸送層中に
含む電子写真感光体を作製する事ができるが、本発明で
はさらに導電性支持体と電荷発生層の間に必要に応じて
下引き層、接着層、バリヤー層等を設ける事もでき、例
えばポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミ
ド樹脂等が用いられる。また、感光体表面に表面保護層
を設けることもできる。

以上の如くにして得られた電子写真感光体の。

使用に際しては、まず感光体表面をコロナ帯電器等によ
り負に帯電せしめる。帯電後、露光される事により電荷
発生層内で露光部に電荷が発生し、正電荷は電荷輸送層
に注入された後、表面にまで輸送され、表面の負電荷が
中和される。

一方、露光されなかった部分には負電荷が残り、これが
静電潜像を形成する。この部分にトナーが付着し、それ
が紙等の上に転写され、定着される。

また、本発明においては、導電性支持体上に、まず電荷
輸送層を設け、その上に電荷発生層を設けて、電子写真
感光体を作製する事も可能である。この場合には、まず
感゛光体表面を正に帯電せしめ、露光後、負電荷は感光
体の表面電荷を中和し、正電荷は電荷輸送層を通って導
電性支持体に輸送される事になる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例 撹拌棒、温度計、冷却管、滴下ロートを備えつけた２！
四ツ目フラスコにｐ−アミノアセトフェノン−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン１００ｇを入れ、ジメチルホルム
アミド１！に溶解せしめた。このジメチルホルムアミド
溶液に、氷で冷却しながら、１．２−ショートエタン９
４ｇのジメチルホルムアミド溶液２００ｄを、撹拌下ゆ
っくり滴下した。滴下終了後、反応系を１００’Ｃにま
で昇温し、５時間撹拌した。その後、室温にまで下げた
後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３１中に注いだ。そ
こへ酢酸エチル３１を入れ抽出操作を行った。酢酸エチ
ル層を水で１回洗浄後、３００　ｍＺにｆｉ縮した。該
酢酸エチル濃縮溶液をジエチルエーテル３２に室温で滴
下し、再沈澱を行った。得られた沈澱を再び酢酸エチル
３００−に溶解し、ジエチルエーテル３１に室温で滴下
した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた沈澱を濾
取し、ジエチルエーテルで３回洗浄し、室温で乾燥を行
い重合体４７ｇを得た。

ＩＩ−ＮＭＲ測定により該重合体は、表−１の（５）式
で示されるヒドラゾン誘導体置換ポリエチレンイミン重
合体である事を確認した。

又、ゲルパーミェーションクロマトグラフにより、数平
均分子量は、ポリスチレン換算で−６２００であった。

同様の操作により、表−１の（６）〜測成に示す各種の
ヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン重合体を合
成した。

実施例−１ バナジルオキシドフタロシアニン５ｇ、ブチラール樹脂
（エスレックＢＭ−２、種水化学■製）５ｇをシクロへ
キサノン９０ｍ１に添加し、ボールミル中で２４時間混
練した。得られた分散液をアルミ板上にバーコーターに
て乾燥後の膜厚が０．５屑となるように塗布し、乾燥さ
せ電荷発生層を形成した。

次に合成例により得られた式（５）で示されるＮ。

Ｎ−ジフェニルヒドラゾン置換ポリエチレンイミン重合
体１０ｇを塩化メチレン９０ｍ７に溶解し、これを先に
形成した電荷発生層上にブレードコーターにて乾燥後の
膜厚が２５−となるように塗布し、乾燥させ、電荷輸送
層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を川口電機■製
静電複写紙試験装置ＳＰ　−４２８を用いて−５，５ｋ
ｖのコロナ電圧で帯電させたところ、初期表面電位ｖ０
は一７８０ｖであった。暗所にて５秒放置後の表面電位
Ｖ、は一７５０ｖであった。次いで発振波長７８０ｎｍ
の半導体レーザーを照射し、半歯露光量Ｅ＋／□を求め
たところ、０．５μＪ／ｃｍ”であり、残留電位りっは
一１７Ｖであった。

次に２０００回上記操作を繰り返した後のＶｌｌ＋　ｖ
、。

Ｅｌ／２．　ＶＲを測定したところ、それぞれｖ、＝＝
　−７４０Ｖ。

Ｖｓ−７３０Ｖ、　Ｅｔｚｚ＝０．６　μＪ／ｃｍ”　
、　ＶＲ＝　　１８Ｖであり、感光体としての性能はほ
とんど衰えておらず、高い耐久性を示す事がわかった。

実施例２〜６ 電荷輸送材としてそれぞれ表−１の式（６）〜００）で
表されるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン重
合体を用いる以外は、実施例１と同様にして電子写真感
光体を作製した。

作製した電子写真感光体についてそれぞれ川口電機■製
静電複写紙試験装置ｓｐ　−４２８を用いて性能評価を
行った。その結果を表−１に示した。又、２０００回繰
り返し後（ＤＶｏ、　Ｖｓ、　Ｅｔｚｚ、　ＶＲの測定
結果を表−２に示した。

表　　　　　　　　　　　１ 表−１つづき 表　　　　　　　　　２ 実施例−７ 実施例−１と同じ方法でアルミ板上に電荷発生層を形成
し、次に式（５）で示されるＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン置換ポリエチレンイミン重合体５ｇ、ポリカーボネ
ート樹脂（レキサン１４１−１１１　、エンジニアリン
グプラスチックス■製）５ｇを塩化メチレン９０−に溶
解し、これを先に形成した電荷発生層上にブレードコー
ターにて乾燥後の膜厚が２５４になるよう塗布し、乾燥
させて電荷輸送層を形成した。

このようにして作製した電子写真感光体を実施例−１と
同じ方法で評価したところ、ｖ、＝８３０Ｖ、　Ｖｓ＝
　　８２０Ｖ、　ＥＩｙｚ＝０．６　ｐＪ／ｃｍ”　。

Ｖｌ＝−２０Ｖであり、結合剤を含んでいる場合にも性
能はほとんど劣る事はなかった。

実施例−８ 実施例−１において電荷発生材であるバナジルオキシド
フタロシアニンを弐〇〇で示すアゾ顔料にかえた以外は
、実施例−１と同じ方法で電子写真感光体を作製し、評
価を行ったところ、Ｖｏ””　　７７０Ｖ＋　Ｖｓ””
　　７６０Ｌ　Ｅｒｙｚ＝０．４１＃Ｊ／Ｃ０ｌ！ＩＶ
ｌ＝−２１Ｖ　、２０００回繰り返し後はＶｏ＝−７５
０Ｖ。

Ｖｓ＝　　７４０Ｌ　Ｈ＋７ｇ＝０．５１１Ｊ／ｃｍ”
＋　Ｖ＊＝　　２０Ｖであった。このように電荷発生材
としてアゾ顔料を用いた場合にも高感度、高耐久性を示
す事がわかった。

１０Ｄ 比較例 実施例−７において式（５）で示されるＮ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン置換ポリエチレンイミン重合体のかわり
に弐Ｇ２１で示されるヒドラゾン誘導体を使用する以外
は実施例−７と同じ方法で電子写真感光体を作製し、評
価を行った。

露光前の表面電位はｖｏ＝−７７０ｖ、　ｖｓ＝−７５
０ｖであり、前述の実施例１〜８と差は見られながった
が、Ｅ＋１ｔ＝２．１ＢＪ／　ｃｒａ”であり、半減露
光量が悪いものであった。又、残留電位はｖ、Ｉ＝−３
２ｖであった。

〔発明の効果〕

本発明におけるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイ
ミン重合体を電荷輸送層中に含む事を特徴とする電子写
真感光体は、初期電位が安定し、暗減衰が小さ（、感度
が高いものである。

又、繰り返しによる劣化が小さく、耐久性にも優れたも
のである。

出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体、電荷発生層及び電荷輸送層を必須の構成
   要素とする電子写真感光体において、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子、置換されていてもよい直鎖
   又は分岐のアルキル基、置換されていてもよいアリール
   基、置換されていてもよいアラルキル基のいずれかを表
   す。Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一もしくは相異なって、置換さ
   れていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、置換されて
   いてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキ
   ル基のいずれかを表し、Ｒ＿２とＲ＿３は一緒になって
   環を形成しても良い。Ｙは炭素数１〜１０個のアルキル
   基又はアルコキシ基、あるいはハロゲン原子を表す。ｎ
   は２以上の整数であり、ｍは２〜２０の整数、ｌは０〜
   ４の整数である。） で示されるヒドラゾン誘導体置換ポリアルキレンイミン
   重合体を電荷輸送層中に含むことを特徴とする電子写真
   感光体。