JPH01211558A - 芳香族ポリカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−フェニルカーバメートとメチレン化剤を
原料とするポリメチレンポリフェニルポリカーバメート
　（以下、ポリカーバメートと略記する）の製造法に関
する。

さらに詳しくは、触媒の酸水溶液の存在下、Ｎ−フェニ
ルカーバメートにホルムアルデヒドなどのメチレン化剤
を作用させてポリカーバメートを製造する方法において
、未反応原料の回収工程が必要ないほど原料転化率を向
上させることができ、しかも所望の生成物への選択率も
高い、改良されたポリカーバメートの製造方法に関する
。

ポリカーバメートは医薬、農薬、化成品の中間原料とし
て有用な物質であり、特に熱分解により容易に対応する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
単にポリイソシアネートと略記する）に転化されること
から、ポリイソシアネート製造の中間体として有用であ
る。

ポリイソシアネート、なかんず（２核体のメチレンジフ
ェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、ポリウレタンエ
ラストマーおよび被覆材料製造の原料として有用な物質
であり、この用途における使用量は、揮発性が高く毒性
の強いことが問題となっているトリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）を現在では凌いでおり、工業的規模での大
量生産が行われている。

（従来の技術） 従来、芳香族イソシアネート類は一般に芳香族ニトロ化
合物を水素還元して芳香族アミンを得、これにホスゲン
を作用させてイソシアネートとすることにより工業的に
生産されてきた。しかし、この方法は工程が複雑な上、
有毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に副生
ずることなどの問題点があった。そこで、ホスゲンを使
用しない芳香族インシアネートｉの製造方法が２０年来
盛んに研究されている。

ホスゲンを使用しない方法は、■直接法と、■カーバメ
ート経由法に大別される。

第一の直接法は、不活性溶剤中で芳香族ニトロ化合物に
パラジウム系触媒の存在下で一酸化炭素を作用させ、芳
香族イソシアネート化合物を直接製造する方法であるが
、反応条件が過酷である、触媒の生産性が低い、副反応
が併発しやすいといった欠点がある。さらに、致命的な
ことに、この方法はＭＤＩのような多核構造のポリイソ
シアネートの製造に通用することは困難である。

第二のカーバメート経由法は、芳香族ニトロ化合物とア
ルコールとに白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下
で一酸化炭素を作用させて、中間生成物の芳香族カーバ
メートを得、次いでこのカーバメートを熱分解して芳香
族イソシアネートを得る方法である。

本発明のポリカーバメートの製造法は、この第二のカー
バメート経由法による上記ポリイソシアネートの製造に
おいて実施されるものである。この方法は、下記反応式
に示すように、Ｎ−フェニルカーバメート（■）を酸触
媒の存在下でホルムアルデヒド等のメチレン化剤との縮
合により架橋してポリカーバメート〈■）を生成させる
ものである。

（式中、ｍは０または１〜６の整数、Ｒは炭素数１〜６
の低級アルキル基を意味する）。

この方法に関しては、例えば、米国特許第２．９４６．
７６８号、特開昭５５−８１８５０号などを始めとして
多数の提案がなされている。

得られたポリカーバメートは、熱分解すると、式（Ｉ）
で示される対応するポリイソシアネートに転化される。

（式中、ｍおよびＲは上と同じ意味である）。

この方法は、原料となるＮ−フェニルカーバメートをニ
トロ化合物あるいはアミノ化合物から合成する優れた方
法が近年開発されたため、ポリカーバメートおよびポリ
イソシアネートの有利な製造法として注目されている。

上記一般式（Ｉｌｌ）のポリイソシアネートうち、ピュ
アＭＤＩと一般に呼ばれる４、４°−メチレンジフェニ
ルジイソシアネート（以下、４．４’−ＭＤ　Ｉと略記
する）が最も反応性が高く、そのため高価値の製品であ
る。したがって、ポリイソシアネート製造原料となる一
般式（ＩＩ）のポリカーバメートについても、４．４”
−メチレンジフェニルシカ−バメート　（以下、４．４
’−ＭＤＵと略記する）が最も望ましい生成物である。

しかし、上記縮合反応において、４．４’−ＭＤＵが得
られるように反応条件をｍ整しても、４．４゛一体板外
の２核体ＭＤＵ異性体、すなわち、２．２’−ＭＤＵお
よび２．４°−ＭＤＵの生成や、３核体以上〔一般式（
ｎ）でｍ≧１〕のポリカーバメートの生成が避けられな
い。

ところが、ポリカーバメートは沸点が非常に高いので、
縮合生成物を蒸留により各化合物に分離して、望ましい
４．４’−ＭＤＵを単離することは非常に困難である。

そのため、縮合生成物の蒸留は、従来は未反応のＮ−フ
ェニルカーバメートの回収を行うにとどめ、残留するポ
リカーバメート縮合生成物の混合物は、各構成成分に分
離することなくそのまま熱分解工程に供給していた。従
って、熱分解反応生成物は、縮合反応で生成した各種の
ポリカーバメートに対応する各種のポリイソシアネート
、すなわち、望ましい４．４’−ＭＤＩ以外に、２．４
゛−および２．２’−ＭＤＩ、ならびに３核体以上の多
核体ポリイソシアネートを含有する混合物となり、これ
を蒸留、晶析などの手段により精製していた。

したがって、前記縮合反応においては、４．４°−ＭＤ
Ｕがなるべく多量に生成するように、４．４’　−ＭＤ
Ｕを高い選択率で製造することが望まれている。

一方、４．４’−ＭＤＵおよびポリカーバメート生成物
全体の収率を向上させるために、Ｎ−フェニルカーバメ
ート原料の反応率（転化率）を高める、すなわち未反応
原料の量を低減させることも、工業化にあたって非常に
重要であることはいうまでもない。

しかし、従来提案されたポリカーバメートの製造方法は
、選択率の向上と原料転化率の向上を同時に達成するこ
とができなかった０例えば、高い選択率を得るために、
縮合反応生成物を有機強酸処理することにより、反応中
間体を２核体（ＭＤＵ）に転移させる方法（特開昭５９
−１０６４５３号）があるが、この方法では、原料転化
率は必ずしも十分ではない、一方、メチレン他剤添加量
を多くすることによって原料転化率をほぼ１００％にす
ることは可能であるが、この場合には選択率は高くない
、また、メチレン化剤の分割添加によって、高い転化率
のもとて選択率を向上させる方法を先に提案したが（特
願昭６２−２９３２２７号）、この方法でも目的生成物
、特に４．４°−ＭＤＵへの選択率が不十分である。

（発明が解決しようとする課題） このように、現状では、ポリカーバメートの製造を工業
的に実施するには極めて不満足な状態にある。

本発明の目的は、酸水溶液の存在下、メチレン化剤とＮ
−フェニルカーバメートとからポリカーバメートを製造
する際に、原料Ｎ−フェニルカーバメートの転化率と望
ましい４．４°−ＭＤＵへの選択率を同時に向上させる
ことができるポリカーバメートの製造方法を提供するこ
とである。

（ｍ題を解決するための手段） 本発明者らは、必要量のメチレン化剤を２回以上に分け
て添加することにより縮合反応を多段階で実施し、初回
添加時と同様、２回目以降のメチレン化剤の添加も反応
系を縮合反応温度より低温に冷却してから行うことによ
り、望ましい生成物である４、４’−ＭＤＵが高い選択
率で得られると同時に、Ｎ−フェニルカーバメートの反
応率を著しく改善することができることを見出し、本発
明を完成した。

ここに、本発明は、酸水溶液の存在下でＮ−フェニルカ
ーバメートにメチレン化剤を添加し、縮合反応によりポ
リメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方
法において、メチレン化剤を分割添加することによって
縮合反応を２回以上に分けて実施し、各回のメチレン化
剤の添加を、縮合反応温度より少なくとも１０℃低温の
反応系に対して行い、メチレン化剤添加後に反応系を反
応温度に昇温させて各回の縮合反応を行うことを特徴と
する、ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの製
造方法である。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリカーバメートの製造方法の出発原料は、上
記一般式（１）で示されるＮ−フェニルカーバメートで
ある。一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜６の低級
アルキル基である。Ｒがメチルもしくはエチルであるの
が、次の熱分解反応が容易となることから特に好ましい
。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質が使用される。ホルムアル
デヒドを発生させる物質とは、上記縮合反応条件下で分
解等によりホルムアルデヒドを発生させる物質であり、
その具体例には、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
、メチラールおよびその他のホルマール類が含まれる０
通常は、土として経済的理由から、ホルムアルデヒド水
溶液（ホルマリン）がメチレン化剤として使用される。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリ硫酸、ポリ
リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸などの無機酸、
三フッ化ホウ素などのルイス酸、およびメタンスルホン
酸などの有機酸が使用できるが、無機強酸、特に硫酸が
好ましい。

以下、説明の簡略化のために、ホルムアルデヒドでメチ
レン化剤を、また硫酸で酸触媒を代表させて説明する。

本発明の縮合反応は、本発明の特徴であるホルムアルデ
ヒドの分割添加と、各回のホルムアルデヒドの添加を縮
合反応温度より低温で行う、すなわち、２回目以降のホ
ルムアルデヒドの添加は反応生成物を冷却してから行い
、その後縮合反応温度に昇温させて２回目以降の縮合反
応を行うことを除いて、従来の方法と同様に実施できる
が、反応条件および反応方式について以下に節単に説明
する。

この縮合反応は、回分式、連続式および半連続式のいず
れでも実施でき、また反応成分の添加量にも特に制限は
ないが、本発明ではＮ−フェニルカーバメートと硫酸と
の混合物にホルムアルデヒドを分割添加することにより
反応を実施する。

ホルムアルデヒドの全添加量は、Ｎ−フェニルカーバメ
ート対するモル比で、好ましくは０．２〜１．０、より
好ましくは０．４〜０．７の範囲内である。

本発明ではこれを２回以上に分けて分割添加する。

ホルムアルデヒドの初回の添加量は、望ましい４．４’
　−Ｍ　Ｄ　Ｕへの高い選択率を確保するために、ホル
ムアルデヒドの全添加量の約８５％以下とすることが望
ましい、ＭＤＵの生成を目的とする場合、Ｎ−フェニル
カーバメート１モルに対して初回のホルムアルデヒドの
添加量は約０．５モル以下とすることが好ましく、特に
約０．２〜０．４モルの間が好ましい。この添加量では
、１回目の縮合反応後に未反応Ｎ−７エニルカーバメー
トが残留する。

初回のホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると、所望
の転化率を得るのに必要な縮合反応の反復回数が増大し
、反応効率が低下する。一方、初回のホルムアルデヒド
の添加量が多すぎると、目的とする生成物への選択率が
低下する。

ホルムアルデヒドの反応系への添加は、初回の添加時も
所定の縮合反応温度より低温で行う、これは、後で説明
するように、高温でホルムアルデヒドをＮ−フェニルカ
ーバメートと接触させると、４．４°−ＭＤＵへの選択
率が低下するがらである。

ホルムアルデヒドの添加は、Ｎ−フェニルカーバメート
の融点より高温で行うことが、混合操作が容易となるの
で好ましいが、選択率を向上させるには、得られた縮合
生成物が凝固しない限りできるだけ低い温度でホルムア
ルデヒドの添加を行うことが有利である。

使用する硫酸水溶液の酸濃度は、反応器入口で好ましく
は２０〜８０重量％、さらに好ましくは４ｏ〜６０重量
％である。供給する硫酸濃度が２０ｆｆｉ量％未溝の場
合、あるいは８０重量％を超える場合には、目的生成物
への選択率が低くなる傾向がある。

硫酸水溶液とＮ−フェニルカーバメートとの供給比は、
Ｎ−フェニルカーバメートに対する硫酸のモル比で２以
上とすることが好ましい、この供給比を下回ると、縮合
反応に対する反応促進効果が低下する。縮合反応は、有
機溶媒を存在させずに実施できるが、所望により縮合反
応条件下でメチレン化剤と反応しない適当な有機溶媒を
共存させることもできる。

縮合反応温度は、好ましくは６０〜１２０　ｔ、さらに
好ましくは８０〜１００℃である０反応温度が低すぎる
と縮合反応速度が低下し、反応時間が長くなりすぎ、一
方、反応温度が高すぎると目的生成物への選ｌＦ、率が
低下する。

反応時間は反応条件により異なるが、全体の反応時間で
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である
。反応時間が短すぎると反応は完結せず、長すぎると副
反応の併発が著しくなるからである。

本発明では、後述するように、縮合を２回以上繰り返し
て実施するので、各回の縮合反応時間は、上記の少なく
とも半分以下となる。

本発明音らは、酸触媒存在下でのＮ−フェニルカーバメ
ートとメチレン化剤との縮合反応について検討を重ねた
結果、この縮合反応が次に説明するような術反応から構
成されることを知り、以下の知見を得た。

Ｎ−フェニルカーバメートとホルムアルデヒドとの反応
によって、活性種であるメチロール体が生成し、これが
さらにＮ−フェニルカーバメートと反応する。この時、
ベンゼン環で反応が起こればＭＤＵとなり、ウレタン基
の窒素原子で反応が起こればベンジル体（Ｉｔ／）が生
成する。

（Ｒ：炭素数１〜６の低級アルキル基）ベンジル体は、
Ｎ−フェニルカーバメートの存在下、酸によってＭＤＵ
に転移することが知られている（特開昭５９−１０６４
５３号公報参照）。

この２つの反応の最適条件は異なっており、特にホルム
アルデヒドが存在している場合には、前者によるＭＤＵ
生成が中心であり、ホルムアルデヒドが消失すると後者
の転移によるＭＤＵ生成が中心となる。また、温度の影
響は前者の方が大きく、低温ではベンジル体生成が多（
なるため、ＭＤＵ生成は転移反応による割合が大きくな
ると考えられる。従って、所要量のＮ−フェニルカーバ
メートを分割添加して縮合反応を温度差を設けて繰り返
すことによって、転移反応によるＭＤＵ生成が起こりや
すい条件が整い、それによるＭＤＵの生成、すなわち、
ＭＤＵ生成量の増大が期待できる。

以上の知見に基づき、本発明においては、所要量のホル
ムアルデヒドを２回以上に分割添加することによって縮
合反応を２回以上反復実施し、２回目以降のホルムアル
デヒドの添加前に、反応混合物を一旦縮合反応温度より
低い温度域に冷却する。

この冷却温度、すなわちホルムアルデヒドの追加時の反
応系の温度は、上記目的から考えて、縮合生成物が凝固
しない限り、できるだけ低い温度が有利であるが、ホル
ムアルデヒドとの反応性および操作を容易にするにはＮ
−フェニルカーバメートの融点より高温、すなわち約５
０℃以上とすることが好ましい、好ましいホルムアルデ
ヒドの添加温度は、縮合反応温度より少なくとも１０℃
低い条件が好ましく、具体的には約５０〜８０℃、特に
約５０〜６０℃の範囲内が好ましい。

このホルムアルデヒドの追加量は、ホルムアルデヒドの
合計添加量が適当な範囲となるように決定する。ホルム
アルデヒドの添加は、合計の添加量を２回もしくは３回
、またはそれ以上に均等に分割して行うこともでき、あ
るいは初回の添加量を相対的に多くすることもできる。

ホルムアルデヒドを上記のように低温域で追加した後、
反応混合物を再び所定の反応温度に昇温させて、縮合反
応を行う、このような、反応生成物の冷却後にホルムア
ルデヒドを追加しぐ昇温させて縮合反応を行う処理を、
必要により、所望の原料転化率が得られるまで、さらに
繰り返すことができる。ホルムアルデヒドの追加をこの
ように低温域で行う限り、望ましい４．４’　−Ｍ　Ｄ
　Ｕへの選択率の低下は起こらない。従って、この生成
物への高い選択率を維持したまま、反応率（原料添加率
）を十分に改善することができ、未反応原料が数％以下
に低減させることができる。

これに対して、ホルムアルデヒドを最初に全量添加した
場合には、添加量の増大により原料転化　。

率を改善することはできるが、選択率は改善されない、
また、ホルムアルデヒドを分割添加しても、２回目の添
加を縮合反応温度で行った場合には、やはり選択率が低
下する。

本発明の方法で得られた縮合反応生成物は、常法により
、酸水溶液を相分離することにより回収できる０本発明
の方法では、未反応原料を回収する必要のない程度まで
転化率を向上させることができるので、反応生成物は、
通常行われている未反応Ｎ−フェニルカーバメートの蒸
留による回収を行わずに、そのまま熱分解工程で使用す
ることができる。

熱分解によりポリカーバメート生成物は対応するポリイ
ソシアネートに転化されるが、本発明のポリカーバメー
ト生成物は４．４”−ＭＤＵを高い割合で含有するので
、この熱分解により高価値のピュアＭＤ　Ｉ　　（４，
４’−ＭＤ　Ｉ）を多量に含有するポリイソシアネート
生成物を製造することができる。

次に、本発明を実施例により例示する。実施例中、％は
特に言及のない限り重量％である。

１〜２および　　　１〜５ 温度計、攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗を取りつけ
た５００　ｃｄの丸底セパラブル・フラスコに、エチル
Ｎ−フェニルカーバメート（ＥＰ　Ｃ）　３３．０ｇと
５０％硫酸１９５．９　ｇとを入れ、攪拌下で加熱した
。温度５０℃になった時に、滴下漏斗より３７％ホルム
アルデヒド水溶液を所定量添加した０滴下終了後、混合
物を攪拌下に９０℃に昇温させ、この温度で所定時間縮
合反応を行った。

第一回の反応終了後、実施例においては、追加の所定量
のホルムアルデヒド水溶液をやはり滴下により反応生成
物に添加した。このホルムアルデヒドの追加は、いずれ
もフラスコ内の温度が５５℃以下に下がってから行い、
追加の滴下終了後、混合物を９０℃に所定時間加熱して
、縮合反応をさらに行った。実施例１では縮合を２回、
実施例２では縮合を３回反復実施した。

全部の反応終了後、得られた縮合生成物をトルエンｔｏ
ｏ　ｃｊに溶解し、水層を分離した後、トルエン溶液を
高速液体クロマトグラフィーによって未反応ＲＰＣおよ
び生成した４、４°−ＭＤＵについて分析した。分析結
果をホルムアルデヒド（Ｉ（ＣＨＯ）の添加！ｉ　（Ｉ
ＩｃＨＯ／［！ＰＣモル比）および反応時間と共に次の
第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 実施例の結果から明らかなように、本発明の方法により
、望ましいポリカーバメート生成物である４、４’−Ｍ
ＤＵを高い選択率で得ることができ、しかも原料転化率
がほぼ１００％近くになるように縮合反応を繰り返して
も、この選択率の低下は起こらない、これに対して、縮
合反応を１回で行った比較例では、４．４’−ＭＤＵの
選択率がいずれも低い上、原料転化率の増大につれてこ
の選択率が低下する１向がある。

このように、本発明の方法においては、４，４°−ＭＤ
Ｉの選択率と原料転化率を同時に向上させることができ
、各種化学品の中間原料として、さらにはポリウレタン
製造用のポリイソシアネート原料として好適な組成をも
つポリカーバメート生成物を効率よく製造することがで
きる。さらに、縮合反応の反復実施により、Ｎ−フェニ
ルカーバメートをほぼ完全に転化させることができるの
で、未反応原料回収のための蒸留設備が不要となり、ま
たこの蒸留に伴って熱的に不安定なポリカーバメートが
劣化することも避けられるので、製品品質も改善される
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸水溶液の存在下でＮ−フェニルカーバメートに
   メチレン化剤を添加し、縮合反応によりポリメチレンポ
   リフェニルポリカーバメートを製造する方法において、
   メチレン化剤を分割添加することによって縮合反応を２
   回以上に分けて実施し、各回のメチレン化剤の添加を、
   縮合反応温度より少なくとも１０℃低温の反応系に対し
   て行い、メチレン化剤添加後に反応系を反応温度に昇温
   させて各回の縮合反応を行うことを特徴とする、ポリメ
   チレンポリフェニルポリカーバメートの製造方法。