JPH0651672B2 - メチレンジ（フェニルウレタン）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチレンジ（フエニルウレタン）の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸アルキルとメチレン化剤との縮合反応による
メチレンジ（フエニルウレタン）の製造方法に関する。

現在MDUと呼ばれるメチレンジ（フエニルウレタン）
は、MDIの名称により知られるメチレンジ（フエニルイ
ソシアナート）の製造に有用な中間体である。事実、MD
Uは、それ自体既知の方式でMDIに熱分解できる。MDI
は、特にポリウレタンフオームおよびエラストマー用の
出発原料として有用である。

MDIは、従来アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応か
ら生じたジアミンのホスゲン化によつて製造されてい
る。商品は、MDIの種々の異性体と、純MDIが単離できる
現在ポリメチレンジ（フエニルイソシアナート）PMDIと
呼ばれるオリゴマーの混合物である。

ホスゲンの毒性に伴う明らかな理由およびホスゲン化工
程の間の塩酸の生成に伴う欠点について、ホスゲン化工
程を要しないMDIの入手経路を提案する目的で多くの研
究が行われている。

すなわち、ジフエニルメタンジカルバメートおよびポリ
−メチレンジ（フエニルカルバメート）、メチレンジ
（フエニルカルバメート）（またはMDU）の高級同族体
を含有する混合物を形成するＮ−フエニルカルバメート
とホルムアルデヒドの縮合反応を含む第１工程に次いで
熱分解工程を特徴とする、Ｎ−フエニルカルバミン酸ア
ルキルからのMDIの種々の製造方法が提案されている。

この型の方法に示される欠点の１つは、２核MDI、特に
４，４′異性体の割合が不十分なことにある。

この型の方法に示される他の欠点は、縮合反応工程の間
に、Ｎ−カルボアルコキシアニリノフエニルメタン、ビ
ス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンおよびＮ，
Ｎ′−ジカルボアルコキシアミノベンジルアニリンのよ
うな化合物およびその高級縮合誘導体の著しい割合が、
望まれるジフエニルメタンカルバメートと共に形成され
ることにある。

これらの種々の不純物は、反応混合物の求めるジイソシ
アナートへの変換において厄介である。

米国特許第４，１４６，７２７号明細書において、式
(I) （式中、Ｘ、ＹまたはＺは、特に-NHCOOR基を示すこと
ができ、かつＲは、１個〜３個の炭素原子を含有するア
ルキル基、これらの二量体、三量体、四量体などであ
る） のＮ−ベンジル型の不純物を、温度５０℃〜１７０℃、
好ましくは８０℃〜１３０℃において、触媒量の強プロ
トン酸媒質と接触させることによつて、ジフエニルメタ
ンジカルバメートに転位させることが提案されている。

この文書の教示から、前記不純物を少なくとも１部分抑
制するために、補助的工程を行わなければならないこと
になる。

フランス特許出願第2,460,972号明細書（米国特許第4,3
19,018号明細書に対応）においては、Ｎ−フエニルカル
バミン酸アルキルおよびホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生する物質の、特にビス（Ｎ−カルボア
ルコキシアニリノ）メタンおよびＮ，Ｎ′−ジカルボア
ルコキシアミノベンジルアニリンから選択できる少なく
とも１種の化合物および酸水溶液の同時存在下における
縮合反応において、その縮合は、反応動力学が許容で
き、しかも二次反応は、温度１０℃〜１５０℃、好まし
くは２０℃〜１２０℃において最小水準に保たれるよう
に調節された縮合反応を特徴とする工程を実施すること
が提案されている。

上記出願明細書に記載された方法では、関連ある全不純
物を除去できない。

Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤との
縮合反応によつてメチレンジ（フエニルウレタン）につ
いてのすぐれた選択性で、メチレンジ（フエニルウレタ
ン）の１段製造方法を利用できることが非常に望ましい
であろう。また、二官能生成物における４，４−異性体
の割合を制御できる方法を利用できることも望ましいで
あろう。

従つて、本発明の主題は、プロトン酸がフツ化水素酸で
あることを特徴とする、プロトン酸の存在下におけるＮ
−フエニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤との縮
合反応による、メチレンジ（フエニルウレタン）の製造
方法である。

本発明の方法の構成内で使用できるＮ−フエニルカルバ
ミン酸アルキルは、アルキル（またはシクロアルキル）
基が１個〜６個、好ましくは１個〜４個の炭素原子を含
有するものである。Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル
は、本発明の方法の実施に非常に著しく適している。

本発明の方法の構成内において、メチレン化剤は、ホル
ムアルデヒド、あるいはパラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、ジアルコキシメタン、特にメチラールおよびウ
ロトロピン（ヘキサメチレンテトラミン）のような反応
条件下においてホルムアルデヒドを遊離できる化合物で
あると理解される。ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、トリオキサンまたはメチラールを使用するのが
好ましい。

メチレンジ（フエニルウレタン）を形成する縮合反応の
化学量論には、メチレン（-CH₂-）基１モル当たり２モ
ルのＮ−フエニルカルバミン酸アルキルの存在が示され
る。Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル／-CH₂-のモル
比が１０より大きいことが有利でないが、Ｎ−フエニル
カルバミン酸アルキルを化学量論に関して過剰に用いる
ことは有利である。この比は３〜７が好ましい。

本発明による方法には、フツ化水素酸の存在が必要であ
る。無水フツ化水素酸を用いるのが有利である。メチレ
ン化剤がホルムアルデヒド、トリオキサンまたはパラホ
ルムアルデヒドの場合、縮合反応の間に水が生成し、フ
ツ化水素酸の回収において厄介であろうし、回収しなけ
れば、問題の反応において妨害する。

メチレン化剤がジアルコキシメタンの場合、反応条件下
において不活性であり、しかもフツ化水素酸から容易に
分離できるアルコールが縮合反応中に生成する。

フツ化水素酸の使用量は、臨界的でない。フツ化水素酸
は、それが反応混合物において溶媒を構成するように、
反応体に対して有意な量で使用できる。フツ化水素酸は
一層少量で存在し得る。

本発明を良好に実施するために、フツ化水素酸対Ｎ−フ
エニルカルバミン酸アルキルのモル比は少なくとも５、
好ましくは２０未満である。

反応温度は一般に−２０℃〜８０℃である。

本発明の方法を良好に実施するためには、温度は０°〜
６０℃である。事実、６０℃より高温においては、メチ
レンジ（フエニルウレタン）の４，４′異性体の割合の
低下、３個の芳香族環を有する誘導体の増加および２，
４′異性体への４，４′異性体の異性化が同時に認めら
れる。

また、６０℃未満においては、３個の芳香族環を有する
誘導体の割合は、反応混合物において低く、しかも温度
が低ければ低い程、生成するメチレンジ（フエニルウレ
タン）における求める４，４′−異性体の割合は一層高
いことも認められる。

圧力は、本質的なプロセスパラメーターではない。しか
しながら、反応温度が２０℃より高温の場合、フツ化水
素酸を液体形に保つために、大気圧より高い圧力下にお
いて実施するのが好ましい。

本発明による方法は、溶媒としてのフツ化水素酸中にお
いてまたはフツ化水素酸と有機溶媒の混合物中において
行うことができる。本発明の方法の構成において使用で
きる有機溶媒の挙げられる例は、ヘキサンおよびヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサンおよびメチ
ルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；およびクロ
ロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロシクロ
ヘキサン、ペルクロロシクロヘキサン、クロロベンゼン
およびジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素で
ある。この型の溶媒を用いる場合、この溶媒は、用いる
Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルに対して多くて３０
０重量％、好ましくは１０重量％〜１５０重量％に相当
する。反応時間は広い限界内で変わり得、この反応時間
は一般に１５分〜８時間である。

反応は、不連続または連続で行い得る。

反応の終り、または反応に許される時間の終りにおい
て、求める生成物は、適切な手段、例えばフツ化水素酸
の蒸発によつて回収される。

本発明は、下記の例により、具体的に説明される。

これらの例において、下記の約束を用いる。

-MDU YLD(%)：-CH₂-基の初期モル数に対して計算したメ
チレンジ（エチルカルバニレート）の収率を示す。

-3-Ph(%)：類似の方式で計算した、３個の芳香族環を有
する化合物の収率（YLD）を示す。

−４，４′：式 のメチレン−４，４′−ジ（エチルカルバニレート）を
示す。

−２，４′：メチレン−２，２′−ジ（エチルカルバニ
レート）を示す。

Ａは式 のビス（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタンを示す。

Ｂは式 のＮ，Ｎ′−ジカルボエトキシアミノ−ベンジルアニリ
ンを示す。

例１〜例３ 下記を、磁気攪拌機を備えた容量５０ccのハステロイ反
応器に装入する。

フエニルカルバミン酸エチル５０ミリモル、トリオキサ
ン（-CH₂-基６ミリモルに等しい）２ミリモル、および
無水フツ化水素酸２０cc（１mol）または塩化メチレンx
ccと無水フツ化水素酸（２０−ｘ）cc。

実験の終りに、反応混合物を、気相および液相クロマト
グラフイーによつて分析する。

特定の条件および４０℃における反応時間２時間後に得
られた結果を下記第１表に示す。

メチレンアミノ結合を含有する不純物の存在は、これら
の例において検出されない。

{YLD(A)＝YLD(B)＝0} 例４および例５ 前記例１を、反応温度のみを変化させて、繰り返す。

特定の条件および得られた結果を下記第２表に示す。

メチレンアミノ結合を含有する不純物の存在は、これら
の例において検出されない。{YLD(A)＝YLD(B)＝0} 例６ トリオキサンを、ジメトキシメタン（６ミリモル）の形
のメチレン基の当量で置換することによつて、前記例４
を繰り返す。

結果は下記の通りである。

MDUYLD(%)：83 異性体の分布（％） −４，４′：９４ −２，４′：６ -3-Ph(%)：０ メチレンアミノ結合を含有する不純物の存在は、この例
において検出されない。

{YLD(A)＝YLD(B)＝0}

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロトン酸がフツ化水素酸であることを特
   徴とする、プロトン酸の存在下における、Ｎ−フエニル
   カルバミン酸アルキルとメチレン化剤との縮合反応によ
   る、メチレンジ（フエニルウレタン）の製造方法。
2. 【請求項２】反応が液相で行われることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル／-CH₂
   -のモル比が３〜７であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】メチレン化剤が、ホルムアルデヒド、パラ
   ホルムアルデヒド、トリオキサンおよびメチラールから
   選ばれる、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項
   に記載の方法。
5. 【請求項５】Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルがＮ−
   フエニルカルバミン酸エチルであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】反応が、有機溶媒の存在下においてもまた
   行われることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第
   ５項の何れか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】有機溶媒が、塩化メチレンであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. 【請求項８】ＨＦ／Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル
   のモル比が５より大きいかまたは５に等しいことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に
   記載の方法
9. 【請求項９】ＨＦ／Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル
   のモル比が２０未満または２０に等しいことを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記載
   の方法。
10. 【請求項１０】反応温度が０℃〜６０℃であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項
    に記載の方法。