JPH02337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、従来文献未記載の２―メチル―５―
イソプロペニル―２―シクロヘキセン誘導体、そ
の持続性香気香味賦与乃至変調剤としての利用、
更にはその製法に関する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1) 但し式中、Ｒは、水素原子、C₁〜C₆アルキル
基、C₂〜C₆アルケニル基、又はヒドロキシ、低
級アルキル及び低級アルコキシよりなる群からえ
らばれた置換基を有していてもよいフエニル低級
アルキル基を示し、式中〓で表わされた結合が二
重結合を示す場合にはＲは水素原子を示す、 で表される２―メチル―５―イソプロペニル―２
―シクロヘキセノン誘導体に関する。更に、本発
明は上記式(1)化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調剤に
関し、又更に、該式(1)化合物の製法にも関する。 本発明者らは、シクロヘキセノン類に関して研
究を行つてきた。その結果、前記式(1)で表わされ
る２―メチル―５―イソプロペニル―２―シクロ
ヘキセノン誘導体が従来文献未記載の化合物であ
つて、該式(1)化合物が好収率で且つ容易に合成す
ることができること、更に該式(1)化合物が優れた
果実様、草様、木様、花様の香気香味を有し、且
つ優れた持続性を有する化合物であつて、持続性
香気香味賦与乃至変調剤として極めて優れたユニ
ークな化合物であることを発見した。 更に該式(1)化合物は広い分野において、優れた
持続性香気香味賦与乃至変調剤として有用であつ
て、飲食物（嗜好品を含む）、化粧品類、保健・
衛生・医薬品などの広い分野において、優れた持
続性香気香味賦与乃至変調剤として極めて有用な
化合物であることを発見した。更に又、該式(1)化
合物が他の香料化合物の合成中間体、医薬品類の
合成中間体としても有用な化合物であることも発
見した。 従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(1)化合物及びその製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記式(1)化合物を有効成
分として含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤
を提供するにある。 本発明の上記目的ならびに更に他の多くの目的
ならびに利点は以下の記載から一層明らかになる
であろう。 本発明の上記式(1)化合物において、Ｒが水素原
子C₁〜C₆アルキル基、C₂〜C₆アルケニル基、お
よびヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ
よりえらばれた置換基を有していてもよいフエニ
ル低級アルキル基よりなる群から選ばれた基を表
わす化合物は、例えば下記式(5) で表わされるカルボンを異性化したのち、シリル
化反応せしめて下記式(4) で表わされる５―イソプロペニル―２―メチル―
１―トリメチルシロキシ―１，３―シクロヘキサ
ジエンを形成せしめ、次いで該式(4)化合物を下記
式(4)′ R¹−CHO (4)′ 但し式中、R¹は水素原子C₁−C₆アルキル基、
C₂−C₆アルケニル、およびヒドロキシ、低級ア
ルキル、低級アルコキシよりえらばれた置換基を
有していてもよいフエニル低級アルキル基よりな
る群から選ばれた基を示す、 で表わされるアルデヒド類と縮合反応せしめるこ
とにより容易に製造できる。このようにして製造
することのできる式(1)化合物は、式(1)中、下記式
(1)―１で表わすことができる。 但し式中、R₁は上記したと同義。 又、前記式(1)化合物に包含される破線が二重結
合かつＲが水素原子の場合の下記式(1)―２ で表わされる２―メチル―５―イソプロペニル―
２―シクロヘキセノン誘導体を製造するには、例
えば、前記式(4)で表わされる５―イソプロペニル
―２―メチル―１―トリメチルシロキシ―１，３
―シクロヘキサジエンをオルトギ酸アルキルと縮
合反応して、下記式(3) 但し式中、R²は同時に同一又は異つても良い
C₁〜C₅のアルキル基を示す、 で表わされる４―ジアルコキシメチル―５―イソ
プロペニル―２―メチル―２―シクロセノンを形
成せしめ、次いで該式(3)化合物を加水分解して下
記式(2) で表わされる３―メチル―４―オキソ―６―イソ
プロペニル―２―シクロヘキセン―１―カルバル
デヒドを形成せしめ、更に該式(2)化合物を異性化
することにより容易に合成することができる。 上記式(5)化合物から前記式(1)に包含される前記
式(1)―１及び前記式(1)―２化合物を形成する上記
態様を図式的に表わすと、以下のように示すこと
ができる。 式中、R¹，R²は前記したと同義である。上記
製造態様で用いる式(5)公知化合物は、それ自体公
知の種々の方法で容易に製造することができ、又
市場で安価且つ容易に入手することもできる。
又、天然源からも容易に単離入手できる。 本発明の式(1)化合物は、たとえば、上述のよう
にして得ることのできる式(5)化合物を出発原料と
して合成することができる。本発明で用いる式(5)
化合物は、（＋）体、（−）体、（±）体の光学異
性体のいづれであつても原料として採用すること
ができる。 本発明の式(1)化合物に包含される式(1)―１化合
物の上記製造態様において、式(5)化合物から式(4)
化合物の製造は、例えば式(5)カルボンをルイス酸
の存在下にハロゲン化アルキルマグネシウムと接
触せしめて異性化したのち、たとえば第三級アミ
ンの共存下にトリメチルハロシランたとえばトリ
メチルクロロシランを接触せしめてシリル化反応
することにより容易に行うことができる。この反
応の実施に際しては、例えば、ルイス酸の存在
下、好ましくはエーテル系有機溶媒中で、約−80
℃〜約50℃、より好ましくは約−10℃〜約10℃の
如き温度条件下、約１〜約３時間程度、式(5)カル
ボンとハロゲン化アルキルマグネシウムを接触せ
しめ、更に同様な条件下で、第三級アミン、トリ
メチルクロロシラン及び非プロトン性極性溶媒を
加えて、約５〜約48時間程度接触せしめることに
より実施することができる。 該カルボンに対するハロゲン化アルキルマグネ
シウムおよびトリメチクロロシランの使用量は適
宜に選択できるが、カルボン１モルに対して約１
〜約２モル程度の使用量を好ましく例示できる。
また、上記第三級アミンの使用量も適宜に選択で
き、カルボン１モルに対して約0.1〜約１モル程
度の使用量を好ましく例示できる。更に、上記ル
イス酸の使用量としては、カルボン１モルに対し
好ましくは約0.01〜約0.5モルの如き使用量を例
示することができる。 反応に利用する上記エーテル系有機溶媒の例と
しては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン及びこれらの任意の併
用等を例示できる。また、上記ハロゲン化アルキ
ルマグネシウムの例としては、例えば塩化メチル
マグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化
メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、
臭化エチルマグネシウム等を例示できる。さら
に、上記ルイス酸の例としては、例えば塩化第二
鉄を例示することができる。又更に、上記第三級
アミンの例としては、例えばトリメチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン等を例示できる
し、上記非プロトン性極性溶媒の例としては、例
えばＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド等を例示できる。 たとえば上述のようにして形成することのでき
る沸点約111〜112℃／17mmHgの従来文献未記載
の油状物質である前記式(4)化合物は、式(4)′のア
ルデヒド類と縮合反応させることによつて、容易
に前記式(1)―１の４（１―ヒドロキシ―アルキル
もしくはアルケニルもしくはアラルキル）―５―
イソプロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセ
ノンに転化することができる。 この反応は、例えば、ルイス酸の存在下に、好
ましくはハロゲン系有機溶媒中で、例えば約−
80゜〜約50℃、より好ましくは約−60゜〜約−40℃
の如き低温条件下に、式(4)化合物と式(4)′化合物
とを接触させることにより行うことができる。反
応時間は適宜に選択でき、たとえば、約10分〜約
10時間、より好ましくは約１〜２時間程度の接触
時間を例示することができる。又、式(4)化合物に
対する式(4)′化合物の使用量も適宜に選択でき、
たとえば、式(4)化合物１モルに対して約１〜約５
モル程度より好ましくは約１〜約1.5モル程度の
使用量を例示することができる。さらに、上記ル
イス酸の使用量も適宜に選択でき、式(4)化合物１
モルに対して約0.1〜約３モル程度、より好まし
くは約１モル前後の使用量を例示できる。 反応に利用する場合の上記ハロゲン系有機溶媒
の例として、例えばモノクロロメタン、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロ
エタン、１，２―ジクロロエタン、これらの混合
物等を例示できる。また、ルイス酸の例として
は、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛三フツ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体、三フツ化ホウ素酢酸錯体等を挙げることがで
きる。 該反応に用いる式(4)′化合物の例としては、例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、アクリルアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、トランス―２―ヘキ
セナール、ベンツアルデヒド、フエニルアセトア
ルデヒド、バニリンなどを挙げることができる。 反応生成物は溶媒を留去したのち、所望により
減圧蒸留、カラムクロマトグラフイ等の手段で精
製することができる。たとえば上述のようにして
得ることのできる従来文献未記載の前記式(1)―１
の４―（１―ヒドロキシ―アルキルもしくはアル
ケニルもしくはアラルキル）―５―イソプロペニ
ル―２―メチル―２―シクロヘキセノンは、２種
の異性体シス及びトランスの形で存在でき、該異
性体は上記例示の如き精製手段により分離精製す
ることができる。 たとえば、上述のようにして製造することので
きる本発明の式(1)に包含される式(1)―１化合物の
代表例としては、以下に示すような化合物を例示
することができる。これら化合物の物理化学デー
ターは後記実施例３に示されている。 (a) ４―ヒドロキシメチル―５―イソプロペニル
―２―メチル―２―シクロヘキセノン (b) ４―（１―ヒドロキシエチル）―５―イソプ
ロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノン (c) ４―（１―ヒドロキシプロピル）―５―イソ
プロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノ
ン (d) ４―（１―ヒドロキシブチル）―５―イソプ
ロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノン (e) ４―（１―ヒドロキシペンチル）―５―イソ
プロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノ
ン (f) ４―（１―ヒドロキシ―２―メチルプロピ
ル）―５―イソプロペニル―２―メチル―２―
シクロヘキセノン (g) ４―（１―ヒドロキシ―２―プロペニル）―
５―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロ
ヘキセノン (h) ４―（１―ヒドロキシ―２―ブテニル）―５
―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロヘ
キセノン (i) ４―（１―ヒドロキシ―２―ヘキセニル）―
５―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロ
ヘキセノン (j) ４―（α―ヒドロキシベンジル）―５―イソ
プロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノ
ン (k) ４―（１―ヒドロキシ―２―フエニルエチ
ル）―５―イソプロペニル―２―メチル―２―
シクロヘキセノン (l) ４―（α―ヒドロキシ―４―ヒドロキシ―３
―メトキシベンジル）―５―イソプロペニル―
２―メチル―２―シクロヘキセノン 又、本発明の式(1)化合物に包含される式(1)―２
化合物の上記製造態様において、式(4)化合物から
従来文献未記載の新規物質式(3)化合物の製造は、
例えば、ルイス酸の存在下に好ましくはハロゲン
系有機溶媒中で、例えば約−80℃〜約50℃、より
好ましくは約−60℃〜約−40℃の如き低温条件下
に、式(4)化合物とオルトギ酸トリアルキルとを接
触させることにより行うことができる。反応時間
は適宜に選択でき、たとえば、約10分〜約10時間
より好ましくは約１〜２時間程度の接触時間を例
示することができる。又、式(4)化合物に対するオ
ルトギ酸アルキルの使用量も適宜に選択でき、た
とえば、式(4)化合物１モルに対して約１〜５モル
程度、より好ましくは約１〜約1.5モル程度の使
用量を例示することができる。さらにルイス酸の
使用量も適宜に選択でき式(4)化合物１モルに対し
て約0.1〜約３モル程度、より好ましくは約１モ
ル前後の使用量を例示できる。オルトギ酸アルキ
ルの例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピルなどを好ま
しく挙げることができる。上記反応に利用する場
合の上記ハロゲン系有機溶媒の例としては、例え
ば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素１，２―ジクロロエタン、こ
れらの混合物等を例示できる。またルイス酸の例
としては、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フツ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体、三フツ化ホウ素酢酸錯体等を挙げる
ことができる。 反応生成物は所望により減圧蒸留、カラムクロ
マトグラフイ等の手段で精製することができる。 たとえば、上述のようにして得ることのできる
式(3)の４―ジアルコキシ―５―イソプロペニル―
２―メチル―２―シクロヘキセノンを加水分解反
応及び異性化反応を同時に行うことにより、従来
文献未記載の新規化合物前記式(1)―２ ４―ヒド
ロキシメチリデン―５―イソプロペニル―２―メ
チル―２―シクロヘキセノンを容易に且つ高収率
で得ることができる。上記反応に於いて、所望に
より、前記式(3)化合物を加水分解後、前記式(2)化
合物を単離してから異性化反応しても良い。 該加水分解反応は、たとえば式(3)化合物を水溶
液中、あるいは水と有機溶媒の混合溶液中で、約
０℃〜約50℃、より好ましくは約20゜〜約30℃の
如き温度条件下、たとえば、約１時間〜約48時間
の如き時間で酸と接触せしめることにより行うこ
とができる。 反応に利用する場合の有機溶媒の例としては、
メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶
媒あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒を挙げる
ことができる。又有機溶媒の水との混合比は適宜
に選択でき、水１に対し約1/10〜約10重量倍程度
を例示できる。また使用する酸の例としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、シユウ酸、Ｐ―トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、等を例示す
ることができる。反応生成物は、所望により減圧
蒸留、カラムクロマトグラフイ等の手段により精
製することができる。 上述のようにして製造できる本発明式(1)化合物
に於て、ＲのC₁−C₆アルキル基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、メチルプロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシルなどの如き直鎖もしく
は分枝のアルキル基を例示できる。又、ＲのC₂
−C₆アルケニル基の例としてはエチニル、プロ
ペニル、ブテニル、ヘキセニルなどの如きアルケ
ニル基を例示できる。又、フエニル低級アルキル
基の例としてはベンジル、フエネチル（フエニル
エチル）などの如きアラルキル基を例示すること
ができる。又、このようなアラルキル基は置換基
を有していてよく、ヒドロキシ、低級アルキルた
とえばC₁−C₃アルキル、低級アルコキシたとえ
ばC₁−C₃アルコキシ基を例示することができる。 本発明の式(1)化合物は、持続性香気香味賦与乃
至変調剤として有用であることが発見された。該
式(1)化合物は、果実様、草様、木様、花様の香気
香味を示し且つ優れた持続性を有し、更に、マイ
ルドでこくのある天然らしさを有し、特に各種の
飲食品、香粧品類、保健・衛生・医薬品の香気乃
至香味成分として優れた持続性及びユニークな香
気香味を有する。 より具体的には、式(1)化合物を例えば、ベルガ
モツト油、レモン油、ゼラニウム油、ラベンダー
油、マンダリン油などの合成精油中に配合すると
天然精油が本来有するマイルドでこくのある持続
性香気香味賦与乃至変調剤が調整できる。また例
えばオレンジ、ライム、レモン、グレープフルー
ツなどの如き柏橘油に対しても良く調和し、その
精油の特徴を強調することができ、新鮮でさわや
かなより天然らしさを有する持続性香気香味賦与
乃至変調剤を調整することができる。更に例えば
ストロベリー、レモン、オレンジ、グレープフル
ーツ、アツプル、パイナツプルなどの如きフレー
バー組成物に配合するとマイルドでこくのある天
然らしさがあり、且つ持続性の強調された香気香
味賦与乃至変調剤を得ることができる。前記式(1)
化合物の配合量は、その目的及び配合される香気
香味賦与乃至変調剤によつても異なるが、例えば
一般的には全体の約0.001〜約10重量％程度の範
囲を例示することができる。 斯くして、本発明によれば前記式(1)化合物を有
効成分としてなる持続性香気香味賦与乃至変調剤
もしくは強化剤を利用して、式(1)化合物を香味成
分として含有することを特徴とする飲食物類、式
(1)化合物を香気成分として含有することを特徴と
する化粧品類、式(1)化合物を香気香味成分として
含有することを特徴とする保健、衛生、医薬品類
等を提供することができる。 例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭
酸飲料類の如き飲料類；アイスクリーム類、シヤ
ーベツト類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類、ジヤム類、チユーインガム類、パ
ン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶の如き嗜好
品類；和風スープ類、洋風スープ類の如きスープ
類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品
類；各種スナツク食品類などに、そのユニークな
香気香味賦与できる適当量を配合した飲食物類を
提供できる。又例えば、シヤンプー類、ヘアクリ
ーム類、ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；
オシロイ、口紅、その他の化粧用基材や化粧用洗
剤類基剤などに、そのユニークな香気を賦与でき
る適当量を配合した化粧品類が提供できる。更に
又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類そ
の他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みがき、テイ
シユー、トイレツトペーパーなどの各種の保健・
衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための嬌
味、賦香剤など保健・衛生・医薬品類にそのユニ
ークな香味を賦与できる適当量を配合もしくは施
用した保健・衛生・医薬品類を提供できる。 以下に実施例を掲げて、本発明の式(1)化合物の
製造例及び利用例についての数態様を更に詳細に
説明する。 参考例 １ ５―イソプロペニル―２―メチル―１―トリメ
チルシロキシ―１，３―シクロヘキサジエンの
合成：― マグネシウム0.8モル（19.5ｇ）、臭化メチル0.8
モル（76ｇ）、および無水のジエチルエーテル350
ｇから臭化メチルマグネシウムを調製し、−10℃
下、塩化第二鉄2.0ｇを加え、更にカルボン0.6モ
ル（90ｇ）と無水のジエチルエーテル70gの溶液
を30分間で滴下し、１時間撹拌する。０℃下、ト
リエチルアミン60ml、トリメチルクロロシラン
100ml、およびヘキサメチルリン酸トリアミド60
mlを加え、更に24時間撹拌する。反応液を氷水中
に注ぎヘキサンで抽出する。有機層を５％硫酸水
素カリウム水溶液、更に５％炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥す
る。溶媒を回収し、残液を減圧蒸留し、沸点111
℃〜112℃／17mmHgの留分として油状物５―イソ
プロペニル―２―メチル―１―トリメチルシロキ
シ―１，３―シクロヘキサジエン96ｇ（収率72
％）を得た。IR1670、1640、1585、920、890、
843cm^-1；NMR（CDCl₃）δ＝0.20（9H，ｓ）、
1.65（3H，ｍ）、1.76（3H，ｍ）、2.18（1H，ｍ）、
2.36（1H，ｍ）、3.13（1H，ｍ）、4.80（2H，ｍ）、
5.37（1H，dd，Ｊ＝9.5，3.0Hz）、5.80（1H，dd，
Ｊ＝9.5，2.4Hz）； 実施例 １ ４―（１―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）
―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シク
ロヘキセノンの合成； 参考例１で得た５―イソプロペニル―２―メチ
ル―１―トリメチルシロキシ―１，３―シクロヘ
キサジエン20ミリモル（4.44ｇ）、イソブチルア
ルデヒド24ミリモル（1.73ｇ）、およびジクロロ
メタン20mlの溶液中に、−60℃中、三フツ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体20ミリモル（2.84ｇ）を
加え、同条件下で２時間撹拌する。混合物中に水
を注ぎ、オイル層を分離し、１回水洗する。オイ
ル層は更に10％シユウ酸水溶液と室温で24時間撹
拌し、分離後５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄する。オイル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥
する。ジクロロメタンを回収し、残液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフイで分離精製し（ヘキサ
ン―エーテル）、４―（１―ヒドロキシ―２―メ
チルプロピル）―５―イソプロペニル―２―メチ
ル―２―シクロヘキセノンの２種の異性体2.40
ｇ（54％）および0.40ｇ（９％）を得た。 ：IR3460、1660、895cm^-1；NMR（CDCl₃）
δ＝0.95（3H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz）、0.99（3H，ｄ，
Ｊ＝6.5Hz）、1.76（6H，ｍ）、2.0―3.1（6H，ｍ）、
3.55（1H，ｍ）、4.85（2H，ｍ）、6.73（1H，ｍ）； ：IR3500、1660、890cm^-1；NMR（CDCl₃）
δ＝0.96（6H，ｄ，Ｊ＝6.5Hz）、1.76（3H，ｍ）、
1.86（3H，ｍ）、2.2―3.1（6H，ｍ）、3.56（1H，
ｍ）、4.48（2H，ｍ）、6.65（1H，ｍ）。 との混合物の沸点115℃／0.05mmHg 実施例 ２ ４―（１―ヒドロキシベンジル）―５―イソプ
ロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノン
の合成：― イソブチルアルデヒドの代りに、ベンツアルデ
ヒドを用いるほかは、実施例１と同様に行つて、
４―（α―ヒドロキシベンジル）―５―イソプロ
ペニル―２―メチル―２―シクロヘキセノン異性
体（56％）および（４％）を得た。 ：IR3450、1665、895cm^-1：NMR（CDCl₃）
δ＝1.70（3H，ｍ）、1.77（3H，ｍ）、2.3―3.2
（5H，ｍ）、4.85（1H，ｍ）、4.94（2H，ｍ）、6.53
（1H，ｍ）、7.30（5H，ｓ）； ：IR3400、1660、900cm^-1：NMR（CDCl₃）δ
＝1.73（6H，ｍ）、2.2―3.1（5H，ｍ）、4.75―4.95
（3H，ｍ）、6.82（1H，ｍ）、7.25（5H，ｓ）。 との混合物の沸点155℃／0.06mmHg 実施例 ３ 実施例１を準備して、前記式(1)―１化合物に包
含される種々の化合物を得た。

【表】 セノン

【表】 キセノン
参考例 ２ ４―ジエトキシメチル―５―イソプロペニル―
２―メチル―２―シクロヘキセノンの合成：― ジクロロメタン40ｇ、オルトギ酸トリエチル60
ミリモル（8.88ｇ）、および５―イソプロペニル
―２―メチル―１―トリメチルシロキシ―１，３
―シクロヘキサジエン45ミリモル（9.99ｇ）の溶
液に−60℃中、三フツ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体45ミリモル（6.39ｇ）を１時間で滴下する。
同条件下で２時間撹拌したのち、冷却した５％炭
酸水素ナトリウム水溶液中に注ぐ。水層はジクロ
ロメタン抽出する。有機層は無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。ジクロロメタンを回収し、残液を
シリカゲルカラムクロマトグラフイ（ヘキサン―
エーテル）で分離精製し、４―ジエトキシメチル
―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロ
ヘキセノンの２種の異性体6.58ｇ（58％）およ
び1.02ｇ（９％）を得た。 ：IR1670、1110、1060、895cm^-1；NMR
（CDCl₃）δ＝1.18（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、1.25
（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、1.76（6H，ｍ）、2.2―3.1
（4H，ｍ）、3.3―4.0（4H，ｍ）、4.45（1H，ｄ，Ｊ
＝3.0Hz）、4.85（2H，ｍ）、6.88（1H，ｍ）； ：IR1670、1110、1060、895cm^-1；NMR
（CDCl₃）δ＝1.17（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、1.22
（3H，ｔ，Ｊ＝7.0Hz）、1.80（6H，ｍ）、2.0―3.1
（4H，ｍ）、3.2―4.0（4H，ｍ）、4.42（1H，ｄ，Ｊ
＝5.0Hz）、4.84（2H，ｍ）、6.80（1H，ｍ）。 実施例 ４ ４―ヒドロキシメチリデン―５―イソプロペニ
ル―２―メチル―２―シクロヘキセノンの合
成：― ４―ジエトキシメチル―５―イソプロペニル―
２―メチル―２―シクロヘキセノン（２種の異性
体の混合物）7.9ミリモル（2.00ｇ）、テトラヒド
ロフラン10ｇ、および2N塩酸10ｇを仕込み、20
℃下、４時間撹拌する。水を加えたのちジエチル
エーテルで抽出し、有機層は５％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で中和したのち無水硫酸マグネシウム
で乾燥する。ジエチルエーテルを回収残液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイ（ヘキサン―エー
テル）で分離精製し、５―イソプロペニル―４―
ヒドロキシメチリデン―２―メチル―２―シクロ
ヘキセノン（GCLで１ピーク）1.13ｇ（80％）を
得た。 IR3180、1610、1590、1160cm^-1NMR（CDCl₃）
δ＝1.73（6H，broads）、2.64（2H，ｄ，Ｊ＝5.0
Hz）、3.73（1H，ｍ）、4.74（2H，ｍ）、4.85（1H，
ｍ）、6.86（1H，ｍ）、7.03（1H，ｍ）。 持続性香気香味賦与乃至変調剤 実施例 ５ アツプル用香気香味組成分として下記の各成分
（重量）を混合した。 エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 20 エチルブチレート 30 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２―ヘキセノール 100 ２―ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 計1000 上記組成物に1000ｇに４―（１―ヒドロキシ―
２―メチルプロピル）―５―イソプロペニル―２
―メチル―２―シクロヘキセノン20ｇを加えるこ
とにより、アツプルの香気及び香味成分として持
続性を有する非常に優れた新規組成物が得られ
た。同様の結果が４―（１―ヒドロキシ―２―メ
チルプロピル）―５―イソプロペニル―２―メチ
ル―２―シクロヘキセノンの代りに４―（α―ヒ
ドロキシベンジル）―５―イソプロペニル―２―
メチル―２―シクロヘキセノン及び４―（１―ヒ
ドロキシ―４―ヒドロキシ―３―メトキシベンジ
ル）―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シ
クロヘキセノンを、夫々、使用することによつて
も得られた。 実施例 ６ パイナツプル用香気香味成分として下記の各成
分（重量）を混合した。 エチルアセテート 300 エチルブチレート 250 イソアミルアセラート 100 イソアミルバレレート 55 イソ酪酸 70 イソ吉草酸 30 アリルカプロエート 35 エチルカプロエート 20 エチルカプリレート 15 エチルカプレート 20 イソアミルアルコール 35 ジエチルマロネート 30 シトラール 15 リナロール ５ マルトール 20 計1000 上記組成物1000ｇに４―ヒドロキシメチル―５
―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロヘキ
セノン15ｇを加えることにより、天然のパイナツ
プル様の香気香味を有し、且つ非常に持続性の優
れた新規組成物が得られた。同様の結果が、４―
ヒドロキシメチル―５―イソプロペニル―２―メ
チル―２―シクロヘキセノンの代りに、４―（１
―ヒドロキシプロピル）―５―イソプロペニル―
２―メチル―２―シクロヘキセノン、４―（１―
ヒドロキシブチル）―５―イソプロペニル―２―
メチル―２―シクロヘキセノン及び４―（１―ヒ
ドロキシペンチル）―５―イソプロペニル―２―
メチル―２―シクロヘキセノンを各々、使用する
ことによつても得られた。 実施例 ７ グレープ用香気香味組成分として下記各成分
（重量）を混合した。 アミルイソバレレート ８ シンナミルアルコール ５ シンナミルイソバレレート ３ シンナミルプロピオネート ３ シトラール １ エチルアセテート 62 エチルベンゾエート ３ エチルブチレート 16 エチルカプロエート ３ エチルエナントエート ８ ヒドロキシシトロネラール １ メチルアンスラニレート 132 メチルサリシレート 12 ペチグレン １ ターピニルアセテート 10 エタノール 732 計1000 上記組成物1000ｇに４―（１―ヒドロキシエチ
ル）―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シ
クロヘキセノンを30ｇを加えることにより、天然
のグレープ様の香気香味を有し、且つ非常に持続
性の優れた新規組成物が得られた。同様の結果が
４―（１―ヒドロキシ―２―プロペニル）―５―
イソプロペニル―２―メチル―２―シクロヘキセ
ノン、４―（１―ヒドロキシ―２―ブテニル）―
５―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロヘ
キセノン、４―（１―ヒドロキシ―２―ヘキセニ
ル）―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シ
クロヘキセノン及び４―（１―ヒドロキシ―２―
フエニルエチル）―５―イソプロペニル―２―メ
チル―２―シクロヘキセノンを各々、使用するこ
とによつても得られた。 実施例 ８ シヤンプー用香気組成物を各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。 リナロール ５ アブソリユート・ジヤスミン ２ β―フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ １ ヒドロキシシトロネロール 30 インドール10％ベンジルベンゾエート溶液 ２ ステイラツクスオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド ４ サンダルウツドオイル ５ フエニルアセトアルデヒド ３ 計1000 上記組成物98ｇに４（１―ヒドロキシ―２―メ
チルプロピル）―５―イソプロペニル―２―メチ
ル―２―シクロヘキセノン２ｇを加えることによ
つて新鮮なスズラン様の特徴を有し且つ持続性の
ある新規組成物が得られた。又４―（１―ヒドロ
キシ―ベンジル）―５―イソプロペニル―２―メ
チル―２―シクロヘキセノン、４―ヒドロキシメ
チリデン―５―イソプロペニル―２―メチル―２
―シクロヘキセノン及び４―ヒドロキシメチリデ
ン―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シク
ロヘキセノンを加えることによつても同様な結果
が得られた。 実施例 ９ 石鹸用組成粉 ナルシス様の香気組成物を下記の各成分（重量
部）を混合することによつて製造した。 ベルガモツトオイル 17 イラン・イランオイル ５ リナロール 20 ベンジルアセテート ５ ベンジルアルコール 25 テルピネオール 12 パラクレジルアセテート １ シンナミツクアルコール ５ オイゲノール ４ ヘリオトロピン ４ アブソリユートジヤスミン ２ 計1000 上記組成物95ｇに４（１―ヒドロキシ―２―メ
チルプロピル）―５―イソプロペニル―２―メチ
ル―２―シクロヘキセノン５ｇを混合し香気組成
物を製造した。 このものと４―（１―ヒドロキシ―２―メチル
プロピル）―５―イソプロペニル―２―メチル―
２―シクロヘキセノンを付加しない組成物を１重
量％の割合で香気を付されていない石鹸ペースト
に賦香、成形し石鹸を製造した。 ４―（１―ヒドロキシ―２―メチルプロピル）
―５―イソプロペニル―２―メチル―２―シクロ
ヘキセノンを加えた石鹸は加えない石鹸に比べ、
天然のナルシス様の特徴を有し且つ持続性のある
新規組成物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、Ｒは、水素原子、C₁〜C₆アルキル
   基、C₂〜C₆アルケニル基、又はヒドロキシ、低
   級アルキル及び低級アルコキシよりなる群からえ
   らばれた置換基を有していてもよいフエニル低級
   アルキル基を示し、式中〓で表された結合が二重
   結合を示す場合にはＲは水素原子を示す、 で表される２―メチル―５―イソプロペニル―２
   ―シクロヘキセノン誘導体。