JPH01138231A - ポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック共
重合体の新規な製造方法に関する。

従来の技術 従来、末端に反応性の官悌基を有するスチレン系ポリマ
ーと末端に水酸基を有するポリカーボネートを用いたポ
リスチレン−ポリカーボネート系ブロック共重合体の製
造方法として次の方法がある。

まず、ビスフェノールＡとホスゲンとを過剰のアルカリ
の存在下に界面重縮合させることにより、末端に水酸基
を有するポリカーボネートを得る。そして過酸化ベンゾ
イルを開始剤としてスチレンをラジカル重合させること
によりポリスチレンを合成し、このポリスチレンの末端
の開始剤残基を加水分解することにより、水酸基末端を
有するポリスチレンを得る。そしてこの水酸基末端を有
するポリスチレンとホスゲンとを反応させ、ポリスチレ
ンの末端をグロロホルメートとした後、末端に水酸基を
有するポリカーボネートを反応させる（Ｓ、Ｈ，Ｍｅｒ
ｒｉｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ、　５５　、　ｐａｇｅｓ　３４
３〜３５２　（１９８２））ものである、前記の方法で
はホスゲンを使用する為、次の様な問題点がある。

（１）ホスゲンは毒性が強い為に、設備面での対策を含
めてその取扱いには注意を要する。

（２）ホスゲンは法律による移動・搬出が制限されてお
り、原料入手が困難である。

（３）生成ポリマー中のホスゲン、クロロホルメート末
端、およびアルカリ成分が残るのを防ぐために、洗浄に
よる精製工程が必要である。

この様に、従来知られている技術では、安全性と共に、
工程および経費が増加するなどの工業的製造に於ける問
題を有していた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は前述のホスゲンを使用する従来技術の問題点を
解決して、ポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック
共重合体を簡単な操作でしかも効率良く合成しうる、工
業的に実施するのに有利な製造方法を提供する為になさ
れたものである。

そこで木発明者らは、かかる問題点を解決するために、
次の点を考慮した。

（１）安全上、そして、工程、経費の増加といった問題
を持つホスゲンは使用しない。

（２）ブロー、り共重合体中の各ホモポリマー鎖の分子
量および分子量分布ならびにブロー２り共重合体の組成
をコントロールするのに各ホモポリマーの重合技術がそ
のまま生かせること。

（３）工程の増加に伴うコストの増加を避ける為に５酸
クロリド化などの過程を経ることなく、ポリマーを直接
に縮合させることとする。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、ポリスチレン−ポリカーボネート
系ブロック共重合体を得るに際し、カルボキシル基末端
を有するスチレン系ポリマート水酸基末端を有するポリ
カーボネートとをホスフィン化合物、ホスフィン化合物
と反応してホスホニウム塩を形成するハロゲン又はハロ
ゲン化物、酸捕促剤及び溶媒の存在下に反応させるもの
である。

以下詳細に説明する。

本発明で用いられるカルボキシル基末端を有するスチレ
ン系ポリマーは、分子鎖末端にカルボキシル基末端を有
するものであれば特に制限はなく、製造すべき共重合体
の用途等に応じて適宜定めればよい。

ここで、本発明に用いられるスチレン系ポリマーは例え
ば次に示すような方法によって合成を行うことができる
。すなわち、特公昭４３−１１２２４号公報、特開昭８
０−１３３００７号公報、特開昭８１−１３４７０５号
公報、Ａｄｖａｚ＋ｃｅｇ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　Ｖａｔ、　Ｅ１２．９５　（１９８４）
などに開示されているように、カルボキシル基を有する
ラジカル重合開始剤あるいはカルボキシル基を有する連
鎖移動剤の存在下にスチレン等のラジカル重合性モノマ
ーを重合させ、カルボキシル基末端を有するスチレン系
ポリマーを得ることができる。

また、米国特許第４，０８５，１８８号、第３，９２８
．２５５号、第３，８６２，２６７号、第３，７８８．
１１［１号に開示されているように、スチレン等のりピ
ングポリマー７ニオンに無水マレイン酸等を反応させて
、目的のスチレン系ポリマーを得ることもできる。

さらに、市販品として片末端にジカルボン酸を有するス
チレン−アクリロニトリル共重合体（商品名アロンマク
ロモノマーＭＤＣ−５ＡＳ、東亜合成化学工業■製）な
どを用いることもできる。このカルボキシル基末端を有
するスチレン系ポリマーにおける主骨格は、製造すべき
ブロック共重合体の用途等を考慮して選定するものであ
るが、その好適な例をあげれば、ポリスチレン、ポリ−
ｐ−メチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
−ｍ−メトキシスチレン、ポリ−ｐ−メトキシスチレン
、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、スチレン
−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｍ−メトキ
シスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メトキシスチレン
共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メ
タクリル酸エチル−スチレン共重合体、メタクリル酸ブ
チル−スチレン共重合体、アクリル酸メチル−スチレン
共重合体、アクリル酸エチル−スチレン共重合体、アク
リル酸ブチル−スチレン共重合体などがある。

次に本発明で用いられるポリカーボネートは末端に水酸
基を有するものであるが、水酸基末端を有するポリカー
ボネートは、前述のＳ、Ｈ，Ｍｅｒｒｉｌｌらの文献に
開示されている様に、ジフェノール化合物とホスゲンと
をアルカリの存在下に界面重縮合させることにより得る
ことができる。あるいは、ベルギー特許第８７５　、１
９０号、および第８７７．４２４号に開示されているよ
うに、ジフェノール化合物と炭酸ジフェニルとを溶融重
縮合させることにより得られる。

さらに、重板されているポリカーボネートを適度に加水
分解させることにより、末端に水酸基を有するポリカー
ボネートを得ることもできる。

本発明に使用する水酸基末端を有するポリカーボネート
の主骨格は製造すべきブロック共重合体の用途等を考慮
して選定すべきものであるが、上に述べたように、水酸
基末端を有するポリカーボネートは各種のジフェノール
化合物とホスゲンあるいはジフェニルカーボネートを反
応させることにより得られる。従って、ポリカーボネー
トの主骨格はジフェノール化合物の選定に大きく支配さ
れることとなる。− 本発明において用いるポリカーボネートの主骨格として
選択しうるジフェノール化合物としては次の様なものが
ある。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、？、４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（
２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−二ト
ロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−
シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、１、ｌ−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン。

１、ｌ−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）
エタン、１．ｌ−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ｌ、３−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、？−ビ
ス（フェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，３−ビス（フェニル）プロパン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）＝１−フェニルプ
ロパン、４．４°−ジヒドロキシ−ジフェニル、？、２
′−ジヒドロキシジフェニル、２．４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、２．６−シヒドロキシナフタレン、ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４°−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、５゛−クロロ−２−４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３゛−クロロ−４−
４゛−ジヒドロキシジフエニルスルホン、ｐ、ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキ
シトリフェニルエーテル、４．３′−１４，２′−１４
，１°−１２，２゛−１２，３°−などのジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４゛−ジヒドロキシ−２，６
−ジメチルジフェニルエーテル、４．４゛−ジヒドロキ
シ−２，５−ジメチルジフェニルエーテル、４．４°−
ジヒドロキシ−３，３′−ジイソブチルジフェニルエー
テルなどである。これらのジフェノール化合物は単独で
用いるのみでなく、混合物として水酸基末端を有するポ
リカーボネートの合成に用いることもできる。

さらに本発明で用いられる水酸基末端を有するポリカー
ボネートの主骨格にはジヒドロキシベンゼン化合物、脂
肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、
脂肪族−芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン
酸化合物、および各種ヒドロキシカルボン酸化合物を一
部共重合させたものも用いることができる。

次に、本発明で用いられるホスフィン化合物としては、
トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル
）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフ
ィン、トリス（２−メトキジフェニル）ホスフィン、ト
リス（２，６−ラストキシフエニル）ホスフィン、トリ
ス（２，４゜６−トリメトキシフエニル）ホスフィン、
（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィン、（２
，６−ラストキシフエニル）ジフェニルホスフィン、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ
−プロピルホスフィン、トリ＝ｉｓｏ−プロピルホスフ
ィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリーｔａｒｔ−
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニ
ルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルジメ
チルホスフィン、α−ナフチルジフェニルホスフィン、
ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホ
スフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェ
ニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチ
ルフェニルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィン
、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、トリス−（シア
ンエチル）ホスフィン、ヘキサエチルホスフォラストリ
アミドなどおよびこれらの化合物の混合物などがある。

また、本発明で用いられるホスフィン化合物と反応して
ホスホニウム塩を生成するハロゲン又はハロゲン化物と
しては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メーチレン、
１．２−ジクロロエタン、１．１−ジクロロエタン、１
．１．２−トリクロロエタン、１．１．１−トリクロロ
エタン、１．１．２．２−テトラクロロエタン、ヘキサ
クロロエタン、トリクロルエチレン、ヘキサクロロアセ
トン、四臭化炭素、三臭化炭素、ヘキサブロモエタン、
塩素、臭素、ヨウ素などおよびこれらの混合物などがあ
る。

また本発明で使用される酸捕捉剤としては、トリエチル
アミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリ
ジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２
．４−ルチジン、？、６−ルチジン、３．５−ルチジン
、キノリンなど、およびこれら酸捕捉剤の混合物などが
ある。

本発明の方法は、カルボキシル基末端を有するスチレン
系ポリマーのカルボキシル基をホスフィン化合物および
ハロゲン又はハロゲン化物より生ずるホスホニウム塩に
よって活性化させ、酸捕捉剤の存在下で、水酸基末端を
有するポリカーボネートと反応させるものである０反応
に際しては、通常、溶媒を用いる溶液重合法を用いる。

溶媒としてはハロゲン化物を過剰に使用することによっ
て溶媒とすることができる。また本発明において使用す
る各原料成分や中間体であるホスホニウム塩と実質的に
反応しないものであり、かつ、原料成分に対する良溶媒
であって、さらには、反応生成物であるポリスチレン−
ポリカーボネート系ブロック共重合体に対する良溶媒で
あることが望ましい、このような溶媒としては、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、■、２−ジクロロエタン、ｌ
、２−ジクロロエチレン、１．１．２−トリクロロエタ
ン、１．ｌ、２．２−テトラクロロエタン、テトラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン、チオフェン、アセトフ
ェノン、アニソール、ベンゾニトリル、シクロヘキサノ
ン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼンなどおよび
これらの混合物がある。

本発明の方法によるブロック共重合体の製造はたとえば
次に示す様な手順を適宜選んで行うことができる。

（１）ホスフィン化合物とこれと反応してホスホニウム
塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物を反応容器に仕
込み、次にカルボキシル基末端を有するスチレン系ポリ
マーを装入する。その後、水酸基末端を有するポリカー
ボネートと酸捕捉剤を加える。

（２）ホスフィン化合物、ホスフィン化合物と反応して
ホスホニウム塩を生成するハロゲン又はハロゲン化物、
カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマーを同時
に反応容器に加え、その後、水酸基末端を有するポリカ
ーボネートと酸捕捉剤とを仕込む。

（３）ホスフィン化合物、ホスフィン化合物と反応して
ホスホニウム塩を生成するハロゲン又はハロゲン化物、
カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマー、水酸
基末端を有するポリカーポネート、および酸捕促剤を同
時に反応器に装入する。

各原料成分を反応容器に装入するには、各成分を前述の
適当な溶媒に事前に溶解させてから反応器へ装入しても
よいし、各原料成分の一部あるいは全部を固体状態で溶
媒あるいは溶液を満たした反応器に装入してもよい。ま
た、原料成分の一部を気体状態として反応器に吹き込む
ことによって装入してもよい。また、これらの方法を組
合わせて装入してもよい。本発明の方法では反応器中で
、原料成分の溶液中の全濃度は１〜４０重量％、好まし
くは３〜３０重量％となるように溶媒量を調節すること
が望ましい。

一方力ルポキシル基末端を有するスチレン系ポリマーと
水酸基末端を有するポリカーボネートの仕込み量はスチ
レン系ポリマー中の末端のカルボキシル基の総量とポリ
カーボネート系ポリマー中の末端の水酸基の総量とが等
しくなるようにするのが、生成するブロック・コポリマ
ーの分子量を上げるうえで最も望ましい。

ここで、カルボキシル基の総量は、ポリマー溶液をフェ
ノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム水溶
液で中和適宜することにより求めることができる。また
、水酸基の総量は、末端の水酸基をトリメチルシリルク
ロライドを用いて、トリメチルシリル化し、Ｉ　Ｈ−Ｎ
ＭＲにて定量する方法によって求めることができる。

また本発明で使用するホスフィン化合物とこれと反応し
てホスホニウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物
は、カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマーの
有するカルボキシル基の総モル量に対して等モル量以上
、好ましくは等モル量以上１０倍モル量以下使用するこ
とが好ましい。

さらに、酸捕促剤の使用量は、カルボキシル基末端を有
するポリスチレン系ポリマーが有するカルボキシル基の
総量に対して等モル量以上であることが必要である０等
モル量以上２０倍モル量以下で使用するのが好ましい。

また、本発明によるポリスチレン−ポリカーボネート系
ブロック共重合体の合成反応条件は、用いるカルボキシ
ル基末端を有するスチレン系ポリマーおよび、水酸基末
端を有するポリカーボネートの種類、分子量、濃度、お
よび、使用するホスフィン化合物、ハロゲン化物、又は
ハロゲン、酸捕促剤、溶媒の種類、使用量などにより適
宜選択設定されるものであるが、通常は、反応温度Ｏ〜
２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲で攪拌下で
行う。反応は通常、常圧下で行うが、減圧下、あるいは
加圧下であってもさしつかえない０反応時間は、１分〜
２４時間、好ましくは３分〜１０時間である。

本発明によるポリスチレン−ポリカーボネート系ブロッ
ク共重合体を製造する反応は、スチレン系ポリマーの末
端に導入されたカルボキシル基をホスフィン化合物とハ
ロゲン化物又はハロゲンから生成したホスホニウム塩に
より活性化させ、水酸基末端を有するポリカーボネート
と反応させるものである。

ブロック共重合体は各ポリマーの末端基間の反応により
、生成し、従って、同一ポリマー同士の重合がほとんど
なく、各ポリマーの重合度は共重合体中においても殆ど
変化することなく保持される。従って得られるブロック
共重合体の組成は使用する各ポリマーによって決定され
ることになるので、ブロック共重合体の組成１重合度を
自由に制御できる。また、本発明に従えばホスゲンを使
用することなく、ポリスチレン−ポリカーボネート系ブ
ロック共重合体を得ることができるので、ホスゲン使用
に伴う安全上、そして、工程、経費の増加といった諸問
題を回避することができる。

さらに、本発明はポリマーの末端カルボン酸の酸クロリ
ド化といった過程を経ることなく各ポリマーを直接に縮
合させることから、工程の増加に伴うコストの増加を避
けることができる。

また、本発明により得られたブロック共重合体は、成形
性、透明性が高いため、電気製品、機械部品、日用雑貨
品などに使用できるばかりでなく、接着剤、塗料、成形
品、樹脂、アスファルト類、さらには異種ポリマーブレ
ンドなどの改質に極めて有用である。

実施例 以下実施例によって本発明の方法をざらに詳綱に説明す
る。なお、実施例１〜４で用いたカルボキシル基末端を
有するスチレン系ポリマーと水酸基末端を有するポリカ
ーボネートの特性値は第１表に示すとおりである。但し
、第１表の重量平均分子量（Ｍｙ）および数平均分子量
（にＮ）は、単分散ポリスチレンを標準試料として、東
洋曹達■製８０２Ａ型ゲル浸透クロマトグラフを用いて
測定したものである。

（以下余白） 実施例１ 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート、心ガスおよび原料ポ
リマー溶液装入口を備えた反応器に、トリフェニル−ホ
スフィン２’Ｌ２１ｇ　（８，４４ミリモル）を１．２
−ジクロロエタン５０−に溶解させたものを加える０次
に滴下ロートより、ヘキサクロロエタン２．３８ｇ　（
９，９７ミリモル）を１．２−ジクロロエタン５０＋ａ
ｌｌに溶解させたものを滴下させる０滴下終了後、室温
で２０分間攪拌を行う。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤の
存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得た
カルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−１，２
５，００ｇを３８０−の１．２−ジクロロエタンに溶解
させた溶液を反応器に加えた。その後、２０分間オイル
バスを用いて加熱還流を行った。オイルバスを外し、１
０分間放冷した後、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学■
製ニーピロン５−ｔｏｏｏ）を加水分解することにより
得た水酸基末端を有するポリカーボネート−１，１１，
１１ｇを２１３０Ｊ（７）　ｌ、２−ジクロロエタンに
溶解させた溶液とトリエチルアミン１．６シを加え、そ
れから、再びオイルバスにより３０分間加熱還流を行っ
た。

反応溶液を室温に冷却後、メタノール３文中に注入し、
沈澱精製した。その後、重合体を濾別、洗浄し、１■ｍ
Ｈｇ、７０℃で脱気を行ない、蒸発分を除去した。得ら
れた重合体の重量は３５．４１３ｇ　（収率；９８重量
％）であった。

得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子ｉ　（
Ｍｗ）および数平均分子ｆｔ　（ＭＮ）を測定した。そ
の結果はそれぞれ２７０００　（Ｍｗ）および１３００
０　（ＭＮ）であった。

また、第１図に示したＧＰＣチャートから判るようにポ
リマーのピークに対して、本実施例の重合体のピークは
全体に高分子量側へとシフトしており、ブロック共重合
体が生成していることが確認された。

実施例２ トリフェニルホスフィン５．７３　ｇ　（２１，８６ミ
リモル）を１．２−ジクロロエタン２００−に溶解させ
た溶液を反応器に入れる０次にヘキサクロロエタン８．
１２ｇ　（２５，８３ミリモル）を１．２−ジクロロエ
タン２００−に溶解させた溶液を反応器に加え、室温で
３０分間攪拌を行った。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤の
存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得た
カルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−２，９
６，８４ｇを１５５０−のｌ、２−ジクロロエタンに溶
解させた溶液を反応器に加えた。

その後、３０分間加熱還流を行った。

そして、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融
重縮合させることにより得た水酸基末端を有するポリカ
ーボネート−２，５０，ＯＯｇを１０００シの１．２−
ジクロロエタンに溶解させた溶液とトリエチルアミン４
．１Ｗｊｌを反応器に加える。それから、再び２０分間
加熱還流を行った。

反応溶液を室温まで放冷後、メタノール１２ｉ中に注入
し、沈澱精製した。その後、重合体を濾別、洗浄し、１
　ｍｍＨｇ、　７０℃で脱揮を行い、蒸発分を除去した
。得られた重合体の重量は１４４．ｓｇ　（収率；８９
重量％）であった。

また、ＧＰＣにより測定した本実施例の重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子Ｎ　（Ｍｙ）および数平均分
子量（Ｌ＋）は、それぞれ５２０００　（Ｍりおよび２
５０００　（ＮＮ）であった。

また、第２図に示したＧＰＣチャートから判るようにポ
リマーのピークに対してブロック共重合体のピークは全
体に高分子量側へとシフトしていた。

実施例３ トリフェニルフェニル３．２２ｇ（１２，２７ミリモル
）を１．２−ジクロロエタン５０シに溶解させた溶液を
反応器に入れる０次にヘキサクロロエタン３．４３ｇ　
（１４，５Ｑミリモル）を１．２−ジクロロエタン５０
シに溶解させた溶液を反応器に加え、室温で２５分１Ｉ
Ｊｌ攪拌を行った。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤の
存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得た
カルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−３，４
８，３７ｇを８０６−のｌ、２−ジクロロエタンに溶解
させた溶液を反応器に加えた。

その後、２０分間加熱還流を行った。

そして、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融
重縮合させることにより得た水酸基末端を有するポリカ
ーボネート−３，４０，９５ｇを８８０−の１．２−ジ
クロロエタンに溶解させた溶液とトリエチルアミン２．
３シを反応器に加える。それから、再び３０分間加熱還
流を行った。

反応溶液を室温まで放冷後、メタノール７．２文中に注
入し、沈′ｆｉｉ精製した。その後、重合体を濾別、洗
浄し、１　ｒｍｒｘＨｇ、７０℃で脱揮を行い、蒸発分
を除去した。得られた重合体の重量は８７．７ｇ　　（
収率；９８重量％）であった。

また、ＧＰＣにより測定した本実施例の重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子
量（ＭＮ）は、それぞれ？７０００　（Ｍｙ）および３
８０００　（ＭＮ）であった。

また、第３図に示したＧＰＣチャートから判るようにポ
リマーのピークに対してブロック共重合体のピークは全
体に高分子量側へとシフトしていた。

実施例４ トリフェニルホスフィン０．７８ｇ　（２，１３０ミリ
モル）を１．２−ジクロロエタン３０−に溶解させた溶
液を反応器に入れる０次にヘキサクロロエタン０．８１
ｇ　　（３，４１ミリモル）を１．２−ジクロロエタン
３０−に溶解させた溶液を反応器に加え、室温で１０分
間攪拌を行った。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤の
存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得た
カルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−４，２
０，７１ｇを３５４−の１．２−ジクロロエタンに溶解
させた溶液を反応器に加えた。

その後、２０分間加熱還流を行った。

そして、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶融
重縮合させることにより得た水酸基末端を有するポリカ
ーボネート−４，１７，ＯＯｇを３４０−のｌ、２−ジ
クロロエタンに溶解させた溶液とトリエチルアミン０．
６−を反応器に加える。それから、再び２５分間加熱還
流を行った。

反応溶液を室温まで放冷後、メタノール３！；Ｌ中に沈
入し、沈澱精製を行った。その後５重合体を濾別、洗浄
し、１　ｍｍＨｇ、７０℃で脱揮を行い、蒸発分を除去
した。得られた重合体の重量は３１５ｇ（収率；９９重
量％）であった。

また、ＧＰＣにより測定された本実施例の重合体のポリ
スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分
子量（ＭＮ）は、それぞれ９３０００（Ｍｗ）および３
９０００　（ＭＳ）であった。

また、第４図に示したＧＰＣチャートから判るようにポ
リマーのピークに対して、ブロック共重合体のピークは
全体に高分子側へとシフトしていた。

発明の効果 本発明の方法はポリスチレン−ポリカーボネート系ブロ
ック共重合体を得るためにカルボキシル基末端を有する
スチレン系ポリマーと水酸基末端を有するポリカーボネ
ートとをホスフィン化合物、ホスフィン化合物と反応し
てホスホニウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物
、酸捕捉剤及び溶媒の存在下に反応させることを特徴と
するものである。

本発明の方法に従えば、従来方法の欠点であるホスゲン
を使用することなく、ポリスチレン−ポリカーボネート
系ブロック共重合体を得ることができる。

しかも、本発明の方法は特定の官能基を有するポリマー
の末端基間の反応であることから、得られるブロック共
重合体の組成および原料ポリマー鎖の分子量は使用する
原料ポリマーにより決定されるので、容易に目的の組成
および分子量を有するポリスチレン−ポリカーボネート
系ブロック共重合体を精度良く得ることができる。

また本発明の方法はポリマーの末端カルボン酸の酸クロ
リド化といった過程を経ることなく、各ポリマーを直接
に縮合させることから、工程の増加を避けることができ
る。

さらに、ホスフィン化合物およびハロゲン化物を縮合剤
として用いる本発明の方法に従えば、重縮合の際に高温
を必要とせず、また、短時間で反応が完結することがら
ポリマー鎖の分解をさけることができる利点をも有する
。

また、本発明により得られたブロック共重合体は、成形
性、透明性が高いため、電気製品、機械部品、日用雑貨
品などに使用できるばかりでなく、接着剤、塗料、成形
品、樹脂、アスファルト類、さらには異種ポリマーブレ
ンドなどの改質に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はＧＰＣ測定結果を示すグラフであり、実線
はブロック共重合体、−点鎖線はカルボキシル基末端を
有するポリスチレン、点線は水酸基末端を有するポリカ
ーボネートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマーと水
   酸基末端を有するポリカーボネートとを、ホスフィン化
   合物及びホスフィン化合物と反応してホスホニウム塩を
   形成するハロゲン又はハロゲン化物、及び酸捕促剤の存
   在下に、溶媒の存在下溶液状態で反応させることを特徴
   とするポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック共重
   合体の製造方法。