JPH0822927B2

JPH0822927B2 - ポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0822927B2
Application number: JP29501987A
Authority: JP
Inventors: 正直川辺; 正生木村; 博晴井上
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1987-11-25
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH01138231A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック
共重合体の新規な製造方法に関する。

従来の技術従来、末端に反応性の官能基を有するスチレン系ポリ
マーと末端に水酸基を有するポリカーボネートを用いた
ポリスチレン−ポリカーボネート系ブロック共重合体の
製造方法として次の方法がある。

まず、ビスフェノールＡとホスゲンとを過剰のアルカ
リの存在下に界面重縮合させることにより、末端に水酸
基を有するポリカーボネートを得る。そして過酸化ベン
ゾイルを開始剤としてスチレンをラジカル重合させるこ
とによりポリスチレンを合成し、このポリスチレンの末
端の開始剤残基を加水分解することにより、水酸基末端
を有するポリスチレンを得る。そしてこの水酸基末端を
有するポリスチレンとホスゲンとを反応させ、ポリスチ
レンの末端をクロロホルメートとした後、末端に水酸基
を有するポリカーボネートを反応させる（S.H.Merril
l、Journal of Polymer Science、vol.55、pages343〜3
52（1962））ものである。前記の方法ではホスゲンを使
用する為、次の様な問題点がある。

（１）ホスゲンは毒性が強い為に、設備面での対策を含
めてその取扱いには注意を要する。

（２）ホスゲンは法律による移動・搬出が制限されてお
り、原料入手が困難である。

（３）生成ポリマー中のホスゲン、クロロホルメート末
端、およびアルカリ成分が残るのを防ぐために、洗浄に
よる精製工程が必要である。

この様に、従来知られている技術では、安全性と共
に、工程および経費が増加するなどの工業的製造に於け
る問題を有していた。

発明が解決しようとする問題点本発明は前述のホスゲンを使用する従来技術の問題点
を解決して、ポリスチレン−ポリカーボネート系ブロッ
ク共重合体を簡単な操作でしかも効率良く合成しうる、
工業的に実施するのに有利な製造方法を提供する為にな
されたものである。

そこで本発明者らは、かかる問題点を解決するため
に、次の点を考慮した。

（１）安全上、そして、工程、経費の増加といった問題
を持つホスゲンは使用しない。

（２）ブロック共重合体中の各ホモポリマー鎖の分子量
および分子量分布ならびにブロック共重合体の組成をコ
ントロールするのに各ホモポリマーの重合技術がそのま
ま生かせること。

（３）工程の増加に伴うコストの増加を避ける為に、酸
クロリド化などの過程を経ることなく、ポリマーを直接
に縮合させることとする。

問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、ポリスチレン−ポリカーボネー
ト系ブロック共重合体を得るに際し、カルボキシル基末
端を有するスチレン系ポリマーと水酸基末端を有するポ
リカーボネートとをホスフィン化合物、ホスフィン化合
物と反応してホスホニウム塩を形成するハロゲン又はハ
ロゲン化物、酸捕捉剤及び溶媒の存在下に反応させるも
のである。

以下詳細に説明する。

本発明で用いられるカルボキシル基末端を有するスチ
レン系ポリマーは、分子鎖末端にカルボキシル基末端を
有するものであれば特に制限はなく、製造すべき共重合
体の用途等に応じて適宜定めればよい。

ここで、本発明に用いられるスチレン系ポリマーは例
えば次に示すような方法によって合成を行うことができ
る。すなわち、特公昭43−11224号公報、特開昭60−133
007号公報、特開昭61−64705号公報、Advances in Poly
mer Science Vol.62、95（1984）などに開示されている
ように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤あ
るいはカルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下にス
チレン等のラジカル重合性モノマーを重合させ、カルボ
キシル基末端を有するスチレン系ポリマーを得ることが
できる。

また。米国特許第4,085,168号、第3,928,255号、第3,
862,267号、第3,786,116号に開示されているように、ス
チレン等のリビングポリマーアニオンに無水マレイン酸
等を反応させて、目的のスチレン系ポリマーを得ること
もできる。

さらに、市販品として片末端にジカルボン酸を有する
スチレン−アクリロニトリル共重合体（商品名アロンマ
クロモノマーMDC−5AS、東亜合成化学工業（株）製）な
どを用いることもできる。このカルボキシル基末端を有
するスチレン系ポリマーにおける主骨格は、製造すべき
ブロック共重合体の用途等を考慮して選定するものであ
るが、その好適な例をあげれば、ポリスチレン、ポリ−
ｐ−メチルスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
−ｍ−メトキシスチレン、ポリ−ｐ−メトキシスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｍ−メト
キシスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メトキシスチレ
ン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、
メタクリル酸エチル−スチレン共重合体、メタクリル酸
ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体、アクリル酸エチル−スチレン共重合体、ア
クリル酸ブチル−スチレン共重合体などがある。

次に本発明で用いられるポリカーボネートは末端に水
酸基を有するものであるが、水酸基末端を有するポリカ
ーボネートは、前述のS.H.Merrillらの文献に開示され
ている様に、ジフェノール化合物とホスゲンとをアルカ
リの存在下に界面重縮合させることにより得ることがで
きる。あるいは、ベルギー特許第675,190号、および第6
77,424号に開示されているように、ジフェノール化合物
と炭酸ジフェニルとを溶融重縮合させることにより得ら
れる。

さらに、市販されているポリカーボネートを適度に加
水分解させることにより、末端に水酸基を有するポリカ
ーボネートを得ることもできる。

本発明に使用する水酸基末端を有するポリカーボネー
トの主骨格は製造すべきブロック共重合体の用途等を考
慮して選定すべきものであるが、上に述べたように、水
酸基末端を有するポリカーボネートは各種のジフェノー
ル化合物とホスゲンあるいはジフェニルカーボネートを
反応させることにより得られる。従って、ポリカーボネ
ートの主骨格はジフェノール化合物の選定に大きく支配
されることとなる。

本発明において用いるポリカーボネートの主骨格とし
て選択しうるジフェノール化合物としては次の様なもの
がある。２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２、４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニ
トロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２、６
−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１、１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１−ビス（４
−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１、１−
ビス（２、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１、３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２
−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２、２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３、３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２、２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシルメタン、１、２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１、２−ビス（フェニル）エ
タン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、
３−ビス（フェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、４、４′
−ジヒドロキシ−ジフェニル、２、２′−ジヒドロキシ
フェニル、２、４′−ジヒドロキシジフェニル、２、６
−ジヒドロキシナフタレン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、２、４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、５′−クロロ−２−４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３′−クロロ−４−４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ｐ、ｐ′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ｐ、ｐ′−ジヒドロキシトリフェニルエー
テル、４、３′−、４、２′−４、１′−、２、２′
−、２、３′−などのジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４、４′−ジヒドロキシ−２、６−ジメチルジフェ
ニルエーテル、４、４′−ジヒドロキシ−２、５−ジメ
チルジフェニルエーテル、４、４′−ジヒドロキシ−
３、３′−ジイソブチルジフェニルエーテルなどであ
る。これらのジフェノール化合物は単独で用いるおみで
なく、混合物として水酸基末端を有するポリカーボネー
トの合成に用いることもできる。

さらに本発明で用いられる水酸基末端を有するポリカ
ーボネートの主骨格にはジヒドロキシベンゼン化合物、
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合
物、脂肪族−芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカル
ボン酸化合物、および各種ヒドロキシカルボン酸化合物
を一部共重合させたものも用いることができる。

次に、本発明で用いられるホスフィン化合物として
は、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェ
ニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２、６−ジメトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２、４、６−トリメトキシフェニル）ホス
フィン、（２−メトキシフェニル）ジフェニルホスフィ
ン、（２、６−ジメトキシフェニル）ジフェニルホスフ
ィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−iso−プロピル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−tert
−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノ
ニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリル
ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルジ
メチルホスフィン、α−ナフチルジフェニルホスフィ
ン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジ
フェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジ
エチルフェニルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフ
ィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、トリス−
（シアノエチル）ホスフィン、ヘキサエチルホスフォラ
ストリアミドなどおよびこれらの化合物の混合物などが
ある。

また、本発明で用いられるホスフィン化合物と反応し
てホスホニウム塩を生成するハロゲン又はハロゲン化物
としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエタン、
１、１、２−トリクロロエタン、１、１、１−トリクロ
ロエタン、１、１、２、２−テトラクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、トリクロルエチレン、ヘキサクロロア
セトン、四臭化炭素、三臭化炭素、ヘキサブロモエタ
ン、塩素、臭素、ヨウ素などおよびこれらの混合物など
がある。

また本発明で使用される酸捕捉剤としては、トリエチ
ルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、２−プコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、
２、４−ルチジン、２、６−ルチジン、３、５−ルチジ
ン、キノリンなど、およびこれら酸捕捉剤の混合物など
がある。

本発明の方法は、カルボキシル基末端を有するスチレ
ン系ポリマーのカルボキシル基をホスフィン化合物およ
びハロゲン又はハロゲン化物より生ずるホスホニウム塩
によって活性化させ、酸捕捉剤の存在下で、水酸基末端
を有するポリカーボネートと反応させるものである。反
応に際しては、通常、溶媒を用いる溶液重合法を用い
る。溶媒としてはハロゲン化物を過剰に使用することに
よって溶媒とすることができる。また本発明において使
用する各原料成分や中間体であるホスホニウム塩と実質
的に反応しないものであり、かつ、原料成分に対する良
溶媒であって、さらには、反応生成物であるポリスチレ
ン−ポリカーボネート系ブロック共重合体に対する良溶
媒であることが望ましい。このような溶媒としては、ジ
クロロメタン、クロロホルム、１、２−ジクロロエタ
ン、１、２−ジクロロエチレン、１、１、２−トリクロ
ロエタン、１、１、２、２−テトラクロロエタン、テト
ラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、チオフェン、ア
セトフェノン、アニソール、ベンゾニトリル、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミド、ニトロゼンゼンなど
およびこれらの混合物がある。

本発明の方法によるブロック共重合体の製造はたとえ
ば次に示す様な手順を適宜選んで行うことができる。

（１）ホスフィン化合物とこれと反応してホスホニウム
塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物を反応容器に仕
込み、次にカルボキシル基末端を有するスチレン系ポリ
マーを装入する。その後、水酸基末端を有するポリカー
ボネートと酸捕捉剤を加える。

（２）ホスフィン化合物、ホスフィン化合物と反応して
ホスホニウム塩を生成するハロゲン又はハロゲン化物、
カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマーを同時
に反応容器に加え、その後、水酸基末端を有するポリカ
ーボネートと酸捕捉剤とを仕込む。

（３）ホスフィン化合物、ホスフィン化合物と反応して
ホスホニウム塩を生成するハロゲン又はハロゲン化物、
カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマー、水酸
基末端を有するポリカーボネート、および酸捕捉剤を同
時に反応器に装入する。

各原料成分を反応容器に装入するには、各成分を前述
の適当な溶媒に事前に溶解させてから反応器へ装入して
もよいし、各原料成分の一部あるいは全部を固体状態で
溶媒あるいは溶液を満たした反応器に装入してもよい。
また、原料成分の一部を気体状態として反応器に吹き込
むことによって装入してもよい。また、これらの方法を
組合わせて装入してもよい。本発明の方法では反応器中
で、原料成分の溶液中の全濃度は１〜40重量％、好まし
くは３〜30重量％となるように溶媒量を調節することが
望ましい。

一方カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマー
と水酸基末端を有するポリカーボネートの仕込み量はス
チレン系ポリマー中の末端のカルボキシル基の総量とポ
リカーボネート系ポリマー中の末端の水酸基の総量とが
遠しくなるようにするのが、生成するブロック・コポリ
マーの分子量を上げるうえで最も望ましい。

ここで、カルボキシル基の総量は、ポリマー溶液をフ
ェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム水
溶液で中和適定することにより求めることができる。ま
た、水酸基の総量は、末端の水酸基をトリメチルシリル
クロライドを用いて、トリメチルシリル化し、¹H−NMR
にて定量する方法によって求めることができる。

また本発明で使用するホスフィン化合物とこれと反応
してホスホニウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化
物は、カルボキシル基末端を有するスチレン系ポリマー
の有するカルボキシル基の総モル量に対して等モル量以
上、好ましくは等モル量以上10倍モル量以下使用するこ
とが好ましい。

さらに、酸捕捉剤の使用量は、カルボキシル基末端を
有するポリスチレン系ポリマーが有するカルボキシル基
の総量に対して等モル量以上であることが必要である。
等モル量以上20倍モル量以下で使用するのが好ましい。

また、本発明によるポリスチレン−ポリカーボネート
系ブロック共重合体の合成反応条件は、用いるカルボキ
シル基末端を有するスチレン系ポリマーおよび、水酸基
末端を有するポリカーボネートの種類、分子量、濃度、
および、使用するホスフィン化合物、ハロゲン化物、又
はハロゲン、酸捕捉剤、溶媒の種類、使用量などにより
適宜選択設定されるものであるが、通常は、反応温度０
〜200℃、好ましくは10〜150℃の範囲で撹拌下で行う。
反応は通常、常圧下で行うが、減圧下、あるいは加圧下
であってもさしつかえない。反応時間は、１分〜24時
間、好ましくは３分〜10時間である。

本発明によるポリスチレン−ポリカーボネート系ブロ
ック共重合体を製造する反応は、スチレン系ポリマーの
末端に導入されたカルボキシル基をホスフィン化合物と
ハロゲン化物又はハロゲンから生成したホスホニウム塩
により活性化させ、水酸基末端を有するポリカーボネー
トと反応させるものである。

ブロック共重合体は各ポリマーの末端基間の反応によ
り、生成し、従って、同一ポリマー同士の重合がほとん
どなく、各ポリマーの重合度は共重合体中においても殆
ど変化することなく保持される。従って得られるブロッ
ク共重合体の組成は使用する各ポリマーによって決定さ
れることになるので、ブロック共重合体の組成、重合度
を自由に制御できる。また、本発明に従えばホスゲンを
使用することなく、ポリスチレン−ポリカーボネート系
ブロック共重合体を得ることができるので、ホスゲン使
用に伴う安全上、そして、工程、経費の増加といった諸
問題を回避することができる。さらに、本発明はポリマ
ーの末端カルボン酸の酸クロリド化といった過程を経る
ことなく各ポリマーを直接に縮合させることから、工程
の増加に伴うコストの増加を避けることができる。

また、本発明により得られたブロック共重合体は、成
形性、透明性が高いため、電気製品、機械部品、日用雑
貨品などに使用できるばかりでなく、接着剤、塗料、成
形品、樹脂、アスファルト類、さらには異種ポリマーブ
レンドなどの改質に極めて有用である。

実施例以下実施例によって本発明の方法をさらに詳細に説明
する。なお、実施例１〜４で用いたカルボキシル基末端
を有するスチレン系ポリマーと水酸基末端を有するポリ
カーボネートの特性値は第１表に示すとおりである。但
し、第１表の重量平均分子量（M_W）および数平均分子量
（M_N）は、単分散ポリスチレンを標準試料として、東洋
曹達（株）製802A型ゲル浸透クロマトグラフを用いて測
定したものである。

実施例１撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、N₂ガスおよび原料
ポリマー溶液装入口を備えた反応器に、トリフェニル−
ホスフィン2.21g（8.44ミリモル）を１、２−ジクロロ
エタン50mlに溶解させたものを加える。次に滴下ロート
より、ヘキサクロロエタン2.36g（9.97ミリモル）を
１、２−ジクロロエタン50mlに溶解させたものを滴下さ
せる。滴下終了後、室温で20分間撹拌を行う。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤
の存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得
たカルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−１、
25.00gを360mlの１、２−ジクロロエタンに溶解させた
溶液を反応器に加えた。その後、20分間オイルバスを用
いて加熱還流を行った。オイルバスを外し、10分間放冷
した後、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製ユー
ピロンＳ−1000）を加水分解することにより得た水酸基
末端を有するポリカーボネート−１、11.11gを260mlの
１、２−ジクロロエタンに溶解させた溶液とトリエチル
アミン1.6mlを加え、それから、再びオイルバスにより3
0分間加熱還流を行った。

反応溶液を室温に冷却後、メタノール３中に注入
し、沈澱精製した。その後、重合体を濾別、洗浄し、1m
mHg、70℃で脱気を行ない、蒸発分を除去した。得られ
た重合体の重量は35.46g（収率;98重量％）であった。

得られた重合体について、ゲル浸透クロマトグラフ
（GPC）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（M
_W）および数平均分子量（M_N）を測定した。その結果は
それぞれ27000（M_W）および13000（M_N）であった。

また、第１図に示したGPCチャートから判るようにポ
リマーのピークに対して、本実施例の重合体のピークは
全体に高分子量側へとシフトしており、ブロック共重合
体が生成していることが確認された。

実施例２トリフェニルホスフィン5.73g（21.86ミリモル）を
１、２−ジクロロエタン200mlに溶解させた溶液を反応
器に入れる。次にヘキサクロロエタン6.12g（25.83ミリ
モル）を１、２−ジクロロエタン200mlに溶解させた溶
液を反応器に加え、室温で30分間撹拌を行った。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤
の存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得
たカルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−２、
96.64gを1550mlの１、２−ジクロロエタンに溶解させた
溶液を反応器に加えた。その後、30分間加熱還流を行っ
た。

そして、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶
融重縮合させることにより得た水酸基末端を有するポリ
カーボネート−２、50.00gを1000mlの１、２−ジクロロ
エタンに溶解させた溶液とトリエチルアミン4.1mlを反
応器に加える。それから、再び20分間加熱還流を行っ
た。

反応溶液を室温まで放冷後、メタノール12中に注入
し、沈澱精製した。その後、重合体を濾別、洗浄し、1m
mHg、70℃で脱揮を行い、蒸発分を除去した。得られた
重合体の重量は144.8g（収率;99重量％）であった。

また、GPCにより測定した本実施例の重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子量（M_W）および数平均分子量
（M_N）は、それぞれ52000（M_W）および25000（M_N）であ
った。

また、第２図に示したGPCチャートから判るようにポ
リマーのピークに対してブロック共重合体のピークは全
体に高分子量側へとシフトしていた。

実施例３トリフェニルフェニル3.22g（12.27ミリモル）を１、
２−ジクロロエタン50mlに溶解させた溶液を反応器に入
れる。次にヘキサクロロエタン3.43g（14.50ミリモル）
を１、２−ジクロロエタン50mlに溶解させた溶液を反応
器に加え、室温で25分間撹拌を行った。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤
の存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得
たカルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−３、
48.37gを、806mlの１、２−ジクロロエタンに溶解させ
た溶液を反応器に加えた。その後、20分間加熱還流を行
った。

そして、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶
融重縮合させることにより得た水酸基末端を有するポリ
カーボネート−３、40.95gを880mlの１、２−ジクロロ
エタンに溶解させた溶液とトリエチルアミン2.3mlを反
応器に加える。それから、再び30分間加熱還流を行っ
た。

反応溶液を室温まで放冷後、メタノール7.2中に注
入し、沈澱精製した。その後、重合体を濾別、洗浄し、
1mmHg、70℃で脱揮を行い、蒸発分を除去した。得られ
た重合体の重量は87.7g（収率;98重量％）であった。

また、GPCにより測定した本実施例の重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子量（M_W）および数平均分子量
（M_N）は、それぞれ77000（M_W）および38000（M_N）であ
った。

また、第３図に示したGPCチャートから判るようにポ
リマーのピークに対してブロック共重合体のピークは全
体に高分子量側へとシフトしていた。

実施例４トリフェニルホスフィン0.76g（2.90ミリモル）を
１、２−ジクロロエタン30mlに溶解させた溶液を反応器
に入れる。次にヘキサクロロエタン0.81g（3.41ミリモ
ル）を１、２−ジクロロエタン30mlに溶解させた溶液を
反応器に加え、室温で10分間撹拌を行った。

そして、カルボキシル基を有する開始剤、連鎖移動剤
の存在下にスチレンをラジカル重合させることにより得
たカルボキシル基末端を有するスチレンポリマー−４、
20.71gを354mlの１、２−ジクロロエタンに溶解させた
溶液を反応器に加えた。その後、20分間加熱還流を行っ
た。

そして、ビスフェノール−Ａと炭酸ジフェニルとを溶
融重縮合させることにより得た水酸基末端を有するポリ
カーボネート−４、17.00gを340mlの１、２−ジクロロ
エタンに溶解させた溶液とトリエチルアミン0.6mlを反
応器に加える。それから、再び25分間加熱還流を行っ
た。

反応溶液を室温まで放冷後、メタノール３中に沈入
し、沈澱精製を行った。その後、重合体を濾別、洗浄
し、1mmHg、70℃で脱揮を行い、蒸発分を除去した。得
られた重合体の重量は37.5g（収率;99重量％）であっ
た。

また、GPCにより測定された本実施例の重合体のポリ
スチレン換算の重量平均分子量（M_W）および数平均分子
量（M_N）は、それぞれ93000（M_W）および39000（M_N）で
あった。

また、第４図に示したGPCチャートから判るようにポ
リマーのピークに対して、ブロック共重合体のピークは
全体に高分子側へとシフトしていた。

発明の効果本発明の方法はポリスチレン−ポリカーボネート系ブ
ロック共重合体を得るためにカルボキシル基末端を有す
るスチレン系ポリマーと水酸基末端を有するポリカーボ
ネートとをホスフィン化合物、ホスフィン化合物と反応
してホスホニウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化
物、酸捕捉剤及び溶媒の存在下に反応させることを特徴
とするものである。

本発明の方法に従えば、従来方法の欠点であるホスゲ
ンを使用することなく、ポリスチレン−ポリカーボネー
ト系ブロック共重合体を得ることができる。

しかも、本発明の方法は特定の官能基を有するポリマ
ーの末端基間の反応であることから、得られるブロック
共重合体の組成および原料ポリマー鎖の分子量は使用す
る原料ポリマーにより決定されるので、容易に目的の組
成および分子量を有するポリスチレン−ポリカーボネー
ト系ブロック共重合体を精度良く得ることができる。

また本発明の方法はポリマーの末端カルボン酸の酸ク
ロリド化といった過程を経ることなく、各ポリマーを直
接に縮合させることから、工程の増加を避けることがで
きる。

さらに、ホスフィン化合物およびハロゲン化物を縮合
剤として用いる本発明の方法に従えば、重縮合の際に高
温を必要とせず、また、短時間で反応が完結することか
らポリマー鎖の分解をさけることができる利点をも有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はGPC測定結果を示すグラフであり、実線は
ブロック共重合体、一点鎖線はカルボキシル基末端を有
するポリスチレン、点線は水酸基末端を有するポリカー
ボネートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上博晴神奈川県川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式會社第１技術研究所内 (56)参考文献特開昭61−19656（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−19630（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基末端を有するスチレン系ポ
リマーと水酸基末端を有するポリカーボネートとを、ホ
スフィン化合物及びホスフィン化合物と反応してホスホ
ニウム塩を形成するハロゲン又はハロゲン化物、及び酸
捕捉剤の存在下に、溶媒の存在下溶液状態で反応させる
ことを特徴とするポリスチレン−ポリカーボネート系ブ
ロック共重合体の製造方法。