JPH0114253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、含硫黄エステル誘導体からなる新規
なゴム用安定化助剤ならびに本助剤とアミン系老
化防止剤あるいはフエノール系老化防止剤とを含
有する熱、酸素等に対し優れた安定化効果を示す
ゴム組成物に関するものである。 一般にゴム状高分子物質、特に分子鎖中に不飽
和結合を有する物質はオゾン、酸素、光、熱など
の作用を受けて軟化あるいは硬化等の劣化を生
じ、種々の特性の著しい低下を来たし実用上問題
になる場合が非常に多い。このような劣化を防止
する目的で、フエノール系、アミン系などの各種
劣化防止剤を合成樹脂あるいはゴムに添加するこ
とが従来から行われており、比較的厳しくない温
度条件下ではかなりの効果を発揮している。しか
しながら最初ではゴム製品を使用する条件は一段
と厳しくなり、自動車の排気ガス対策に見られる
ようにエンジンの改良によつてエンジン周辺部の
温度は従来以上に高温となるなどゴム製品に対す
る従来の劣化防止法の適用では実用上使用に耐え
得るゴム製品の提供は極めて困難となつて来てい
る。 本発明は更に優れた安定化効果を有するゴム用
老化防止剤ならびにゴム組成物を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明においてアミン系ある
いはフエノール系老化防止剤と併用したときに
熱、酸素等に対して相乗的に優れた安定化効果を
有するゴム用安定化助剤を見い出すことができた
ものである。 すなわち本発明の目的は、アミン系あるいはフ
エノール系老化防止剤との併用により熱、酸素等
に対して優れた相乗的安定化効果を有する新規な
ゴム用安定化助剤ならびにこの助剤を含んでなる
ゴム組成物を提供することにある。 本発明の目的は下記の一般式（）〜（）で
表わされるいずれかの含硫黄エステル誘導体を使
用することにより、又この誘導体と、アミン系老
化防止剤又はフエノール系老化防止剤とをゴムに
添加したゴム組成物とすることによつて達成され
る。 又は （式中R¹はC_1〜24のアルキル基、C_1〜24のアルコキ
シアルキル基、C_6〜12のアリール基またはC_7〜12の
アラル基を、R²は水素またはメチル基を、R³は
水素またはC_1〜18のアルキル基を、R⁴は

【式】または を、R⁵は前記R¹または

【式】を、 R⁶は

【式】を、またｌは１〜 10の整数を、ｍは０、または１〜19の整数を、ｎ
は１〜20の整数をそれぞれ表わす）。 本発明の化合物（）〜（）をよりよく理解
するために、これらの製法の１例を以下に説明す
るが製法自体は何ら制限はされない。 化合物（）、（）はジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシドデ
シルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ブトキシノナプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートのような（メタ）アクリレート
にメルカプタンを付加させることによつて、化合
物（）はジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレートのようなジ（メタ）アクリレートに
メルカプタンを付加させることにより、又化合物
（）はエチル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレ
ートにメルカプタンを付加させることにより容易
に合成することができる。化合物（）の合成に
用いるメルカプタンはドデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、メトキシブチルメルカプタ
ン、メトキシオクタデシルメルカプタン、フエニ
ルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フエネ
チルメルカプタン等が含まれる。 化合物（）、（）の合成で用いるメルカプタ
ンはチオグリコール酸オクチル、チオプロパン酸
メチル、チオプタン酸メチル、チオオクチル酸エ
チル チオグリコール酸メトキシ等が含まれるチ
オアルカン酸のエステルが、又化合物（）の合
成にはジエチレングリコールジメルカプタン、オ
クタエチレングリコールジメルカプタン、ジプロ
ピレングリコールジメルカプタン、ノナプロピレ
ングリコールジメルカプタン等が含まれるジメル
カプタンが使用される。 本発明の化合物の代表例を以下に示性式で示す
が、これらに限定されるものではない。 化合物（）としては、 などが含まれる。 化合物（）としては、 などが含まれる。 化合物（）としては などが含まれる。 化合物（）としては などが含まれる。 本発明の化合物（）〜（）はいずれも単独
では老化防止剤の効果は少なく、いわゆる二次老
化防止剤としての機能を有するものであり、他の
老化防止剤、特にアミン系老化防止剤とあるいは
フエノール系老化防止剤と併用することによりゴ
ムの空気中ならびに油中の耐熱老化性を相乗的に
改善する作用を有している。 従来から、分子鎖中に硫黄を含む安定助剤とし
て、例えばジラウリルチオジプロピオネート などが知られているが、これとアミン系あるいは
フエノール系老化防止剤として併用してゴムに添
加しても耐熱老化に対する相乗効果は得られな
い。この様に、分子鎖中に硫黄を含んでいても化
学構造を異にすれば熱老化に対する効果は同一で
はないから、分子鎖中に硫黄が存在する化合物で
あれば全て耐熱老化効果をゴムに賦付すると言う
ことはできない。 本発明に適用されるアミン系老化防止剤は不飽
和ゴム用として効果のあるアミン系老化防止剤で
あれば全て適用されるが、好ましくはｐ−フエニ
レンジアミン系老化防止剤、ジフエニルアミン系
老化防止剤、キノリン系老化防止剤および分子中
に反応性の二重結合を有するアミン系のいわゆる
反応性老化防止剤である。 ｐ−フエニレンジアミン系老化防止剤としては
Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニ
レンジアミン、Ｎ，N′−ジ−β−ナフチル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−
フエニレンジアミン等が含まれる。 ジフエニルアミン系老化防止剤としてはオクチ
ル化ジフエニルアミン、ノニル化ジフエニルアミ
ン、４，4′−ビス−（ジ−α−メチルベンジル）−
ジフエニルアミン、アセトンとジフエニルアミン
の縮合物が含まれる。 キノリン系老化防止剤としては６−エトキシ−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合体、６−ドデシル−１，２−ジヒ
ドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどが含
まれる。 反応性の老化防止剤としてはＮ−（４−アニリ
ノフエニル）−アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリ
ノフエニル）−メタクリルアミドなどのような特
公昭47−47309号公報記載のもの、３−Ｎ−（4′−
アニリノフエニル）アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタアクリレートなどのような特公昭55−
15488号公報記載のもの、４−アニリノフエニル
−４−ビニルベンジルエーテルなどのような特願
昭54−78599に記載のもの、特開昭54−62246号公
報、特開昭54−155245号公報記載のもの、Ｎ−
（４−アニリノ）フエニル−４−ビニルベンゼン
スルホンアミドのような特願昭54−78600に記載
のものなどが含まれるが、これらの反応性老化防
止剤は配合剤として配合時にゴムに添加されたも
の、共重合によりゴムの主鎖中に結合させたもの
いずれであつてもよい。 フエノール系老化防止剤としては水酸基のオル
トの少なくとも片方がアルキル基、アラルキル基
またはシクロアルキル基などで置換されている一
価ないし多価のいわゆるヒンダードフエノール型
のフエノール化合物である。このフエノール化合
物は前記の置換基のほかに他の置換基を有してい
てもよく、またフエノール核をアルキレン基、チ
オエーテル基などを含む連結基で連結したビスフ
エノール、トリスフエノールなどの構造のもので
もよい。 この様なヒンダードフエノール型化合物の具体
例としては、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，６−ビス（１−メチル−１−フエ
ニルエチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−
tert−４−ノニルフエノール、２，2′−メチレン
−ビス−（４−エチル−６−tert−ブチルフエノ
ール）、４，4′−チオビス（２−tert−ブチル−５
−メチルフエノール）、４，4′−ブチリデン−ビ
ス−（２−イソプロピル−５−メチルフエノー
ル）、２，４−ビス（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−フエノキシ）−６−（ｎ−オク
チルチオ）−１，３，５−トリアジン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、１，１，３−トリス−（５−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フエニル）
ブタン、テトラキス〔メチレン−β−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート）〕メタンなどが含まれる。 耐老化性の改善のために本発明の安定助剤なら
びにアミン系あるいはフエノール系老化防止剤が
添加される対象となるゴムは特に制約はされない
が、熱劣化を受け易いジエン系ゴム、例えば天然
ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレン
ゴムなどが含まれる。 ゴムに対する本発明の安定助剤ならびに前記の
老化防止剤の安定化有効量は何ら制限されない
が、好ましくは、合計量でゴム100重量部に対し
て0.5〜30重量部、さらに好ましくは１〜20重量
部である。 本発明の安定助剤はゴム100重量部に対して好
ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1.0〜
10重量部、アミン系あるいはフエノール系老化防
止剤はゴム100重量部に対して好ましくは0.25〜
５重量部、より好ましくは0.5〜2.0重量部の割合
で併用される。 これらの安定助剤とアミン系あるいはフエノー
ル系老化防止剤が配合されたゴム組成物は比較的
高温での空気中および油中での耐熱老化性が、従
来のアミン系あるいはフエノール系老化防止剤を
単味で使用した場合に比して、相乗的に著しく改
善される。 本発明の組成物の製造方法も特に制約はなく、
例えばゴムのラテツクス中あるいは溶液中に本発
明の安定助剤、前記の老化防止剤を混合して、通
常の凝固手段あるいはスチームストリツピングに
よりゴム中にこれらの物質を含有させる方法、固
形のゴムに対して通常使用される混合機、例えば
混合用ロール上で、あるいはバンバリーミキサー
中などで混練する方法などで製造される。 本発明で得られたゴム組成物は単独で、あるい
は必要に応じてこれに通常の配合薬品たとえば補
強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、加硫剤、さらに
は安定剤、老化防止剤などを配合し、次いで加硫
し、あるいは加硫せずして一般の用途にはもちろ
んのこと耐熱性、耐候性、耐オゾン性などに要求
される分野で広く使用することができる。 以下に実施例により本発明を具体的に説明す
る。安定助剤、老化防止剤の使用量は特にことわ
らぬ限りゴム100重量部に対する重量部である。 合成例 １ ｎ−ドデシルメルカプタン20.2ｇ（0.1モル）
にナトリウムメチラート0.2ｇを加えて撹拌しな
がら室温にてメトキシノナエチレングリコールメ
タアクリレート49.6ｇ（0.1モル）を滴下する。
滴下終了後50℃、５時間撹拌し下記の構造式(A)を
67ｇ得た。 合成例 ２ 合成例１と同様の条件でｎ−オクチル−３−メ
ルカプトプロピオネート21.8ｇ（0.1モル）とメ
トキシノナエチレングリコールメタアクリレート
49.6ｇ（0.1モル）及びナトリウムメチラート0.2
ｇより下記の構造式(B)を78ｇ得た。 合成例 ３ 合成例１と同様の条件でチオグリコール酸オク
チル40.8ｇ（0.2モル）とテトラエチレングリコ
ールジアクリレート30.2ｇ（0.1モル）及びナト
リウムメチラート0.2ｇより下記の構造式(C)を68
ｇ得た。 合成例 ４ 合成例１と同様の条件でオクチルアクリレート
36.8ｇ（0.2モル）とトリエチレングリコールジ
メチルカプタン18.2ｇ（0.1モル）及びナトリウ
ムメチラート0.2ｇより下記の構造式(D)を53ｇ得
た。 実施例 １ 本発明になる合成例１〜４で合成した(A)〜(D)の
化合物３重量部を別々に、オクチル化ジフエニル
アミン１重量部を含むアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴム（結合アクリロニトリル量33重量
％、以下NBRと略記する）に第１表記載の配合
剤と共に60℃に加熱した６インチロール上で混練
してゴム配合物を得た。 各ゴム配合物を160℃、20分間プレス加硫して
２mm厚のシートを作成し、JIS Ｋ−6301に準じて
耐熱老化試験を行い第２表に示す結果を得た。比
較例として、合成例１の合成法に準じてｎ−ドデ
シルメルカプタンとｎ−オクチルアクリレートと
を反応させて得た およびジラウリルチオジプロピオネート(F)を
別々に前記のNBRに添加した場合を示した。

【表】

【表】

【表】 第２表の結果から本発明による化合物を含ませ
てなるゴム組成物は耐熱老化性が著しく向上して
いることが明らかである。 実施例 ２ 本発明になる(A)の化合物を５重量部を含む
NBR並びに無添加のNBRに老化防止剤として
Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
オクチル化ジフエニルアミン、２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、及び
３−Ｎ−（4′−アニリノフエニル）アミノ−２−
ヒドロキシプロピルメタアクリレートを1.5重量
部含む試料を第１表に示す配合処方を用いてゴム
配合物を得た。実施例１と同じ加硫条件及び耐熱
老化試験を行つた結果を第３表に示す。

【表】 第３表の結果から本発明による化合物を含有し
てなる組成物は耐熱老化性が著しく向上している
ことが明らかである。 実施例 ３ 本発明になる合成例４で得た(D)の化合物を３重
量部含むSBR（結合スチレン量24重量％、２，６
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１重量部含
有）及び比較例として無添加のSBRについて第
４表に示す配合処方を用いてゴム配合物を得た。
ロールにて混練して得た各ゴム配合物を150℃、
35分間プレス加硫し得られた加硫試料について
JIS Ｋ−6301に準じて耐熱老化試験を行つた。そ
の結果を第５表に示す。

【表】

【表】

【表】 第５表の結果から本発明による化合物を含有し
てなるゴム組成物は耐熱老化性が著しく向上して
いることが明らかである。 実施例 ４ 分子中に反応性の二重結合を有するアミン系の
いわゆる反応性老化防止剤である、４−アニリノ
フエニル−４−ビニルベンジルエーテルを単量体
として用い、ブタジエンとアクリロニトリルとの
三元共重体を第６表の重合処方にしたがつて作つ
た。ブタジエン以外の原料を内容積約１の耐圧
びんに仕込み、減圧、窒素置換をくり返し、溶存
酸素を除去した後、ブタジエンを仕込み打栓密閉
したびんを５℃の恒温水槽中に入れて回転させな
がら15時間重合反応を行わせた。最終反応率およ
びラテツクスから塩析により回収したクラムのム
ーニー粘度及び結合アクリロニトリル量を第６表
に示した。 得られた三元共重合NBRに本発明の化合物(A)
を３重量部含む試料及び比較例として実施例１で
用いたアミン系老化防止剤を含むNBR（ML₁₊₄：
63結合ニトリル量33％）について実施例１と同じ
配合処方、加硫条件及び耐熱老化試験を行つた。
その結果を第７表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）〜（）のいずれかで表
   わされる含硫黄エステル誘導体から成るゴム用安
   定助剤。 又は （式中R¹はC_1〜24のアルキル基、C_1〜24のアルコキ
   シアルキル基、C_6〜12のアリール基またはC_7〜12の
   アラルキル基を、R²は水素またはメチル基を、
   R³は水素またはC_1〜18のアルキル基を、R⁴は
   【式】あるいは を、R⁵は前記R¹あるいは【式】を、 R⁶は【式】を、またｌは１〜 10の整数を、ｍは０または１〜19の整数を、ｎは
   １〜20の整数をそれぞれ表わす。） ２ 下記の一般式（）〜（）のいずれかで表
   わされる含硫黄エステル誘導体と、アミン系老化
   防止剤またはフエノール系老化防止剤とをそれぞ
   れ安定化有効量含有することを特徴とするゴム組
   成物。 又は （式中R¹はC_1〜24のアルキル基、C_1〜24のアルコキ
   シアルキル基、C_6〜12のアリール基またはC_7〜12の
   アラルキル基を、R²は水素またはメチル基を、
   R³は水素またはC_1〜18のアルキル基を、R⁴は
   【式】 あるいは を、R⁵は前記R¹あるいは【式】を、 R⁶は【式】を、またｌは１〜10 の整数を、ｍは０または１〜19の整数を、ｎは１
   〜20の整数をそれぞれ表わす。）