JPH01142656A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上利用分野〉 本発明は、複写機などの画像形成装置において好適に使
用される電子写真用感光体に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする問題点〉近年、
複写機などの画像形成装置における電子写真用感光体と
して、機能設計の自由度が大きな感光体、中でも光照射
により電荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を
輸送する電荷輸送材料とを含有する感光層、例えば、電
荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する単層
型感光層や、上記電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する電荷輸送層とが
積層された積層型感光層を備えた機能分離型電子写真用
感光体が提案されている。

また、電子写真用感光体を用いて複写画像を形成する場
合、カールソンプロセスが広く利用されている。このカ
ールソンプロセスは、コロナ放電により感光体を均一に
帯電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像を露光
し、原稿像に対応した静電潜像を形成する露光工程と、
静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像し、トナー像
を形成する現像工程と、トナー像を紙などの基材に転写
する転写工程と、基材に転写されたトナー像を定着させ
る定着工程と、転写工程の後、感光体上に残留するトナ
ーを除去するクリーニング工程とを基本工程として含ん
でおり、上記カールソンプロセスにおいて高品質の画像
を形成するには、電子写真用感光体が、帯電特性および
感光特性に優れるとともに露光後の残留電位が低いこと
が要求される。

一方、上記機能分離型電子写真用感光体の電子写真特性
は、電荷発生材料と電荷輸送材料との組合せにより大き
く左右される。例えば、電荷発生材料として提案されて
いるピロロビロール系化合物（特開昭６１−１６２５５
５号公報）とＮ−エチル−３−カルバゾリルアルデヒド
　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン系化
合物とを組合せた感光層を有する電子写真用感光体にあ
っては、上記ヒドラゾン系化合物は、ドリフト移動度に
関する電界強度依存性が大きく、感光体の残留電位が高
く、感度が十分でない。しかも、上記ヒドラゾン系化合
物は、光照射により、光異性化、光二量化し易いため、
光安定性が未だ十分でなく、繰返し使用により感度が低
下すると共に、残留電位が増加するという問題がある。

また、電荷発生材料としてのフタロシアニン系化合物と
、電荷輸送材料としての４−スチリル−４′−メトキシ
トリフェニルアミン、４−　（４−メチルスチリル）−
４′−メチルトリフェニルアミン、４−（３，５−ジメ
チルスチリル）−４′−メチルトリフェニルアミンなど
のスチリルトリフェニルアミン系化合物とを組合せた感
光体が提案されている（特開昭８２−１１５１８７公報
参照）。

上記スチリルトリフェニルアミン系化合物を含有する感
光層を備えた感光体は、他の電荷輸送材料を含有する感
光体と比較して、一般に電気的特性および感光特性に優
れている。

しかしながら、上記スチリルトリフェニルアミン系化合
物は、電荷輸送能が未だ十分でないためか、感光体を構
成したとき、感度が未だ十分でなく、残留電位が大きい
という問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光安
定性に優れ、感度および表面電位が高く、しかも残留電
位が小さな電子写真用感光体を提供することを目的とす
る。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、本発明の電子写真用感光体は、導電性基
材上に感光層が形成された感光体において、上記感光体
が、下記一般式（１）で表されるピロロビロール系化合
物と、下記一般式（２）で表されるトリフェニルアミン
誘導体とを含有していることを特徴とする。

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、置換
基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基、
複素環基を示し、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基を示す。）（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８
およびＲ９は、同一または異なって、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す
。

Ｒ１０は、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子を示す。」は１または２の整数を示し、ｍ、
ｎ、ｏおよびｐは１〜３の整数を示し、ｑは１または２
の整数を示す。） 以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体は、導電性基材上に感光層が
形成されており、該感光層は、前記一般式（１）で表さ
れるピロロビロール系化合物と、一般式（２）で表され
るトリフェニルアミン誘導体とを含有している。

上記導電性基材は、シート状やドラム状のいずれであっ
てもよく、基材自体が導電性を有するか、基材の表面が
導電性を有し、使用に際し十分な機械的強度を有するも
のが好ましい。上記導電性基材としては、導電性を有す
る種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウ
ム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体や、上記金属が
蒸着または積層されたプラスチック材料、ヨウ化アルミ
ニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス
等が例示される。上記導電性基材のうち、アルミニウム
、特に、アルミニウムの結晶粒が表面に存在せず、複写
画像等において黒点やピンホール等が発生するのを防止
すると共に、感光層と基材との密着性をよくするため、
アルマイト処理されたアルミニウム、中でもアルマイト
処理層の膜厚が５〜１２μｍであり、表面粗さが１．５
Ｓ以下のアルマイト処理されたアルミニウムが好ましい
。

上記感光層に含有される一般式（１）で表されるピロロ
ビロール系化合物において　Ｒ＋およびＲ２のアリール
基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フエナ
ントリル、フルオレニル、１−ピレニル基などが例示さ
れ、フェニル基、ナフチル基、中でもフェニル基が好ま
しい。

アラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、ナ
フチルメチル基などが例示される。

置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
基における置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原
子を有する低級アルキル基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基からなる群から選ばれ
た置換基などが例示される。

上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が例示され、塩素または臭素原子が好ましい。

また、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、クロ
ロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−ク
ロロエチル、２．２−ジクロロエチル、２，２．２−ト
リクロロエチル、トリフルオロメチル基などが例示され
る。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ　−ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル基等の炭素数
１〜１８のアルキル基が例示される。上記アルキル基の
うち、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、
特に、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の低級アルキル
基、中でも炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アル
キル基が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、インプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｃｒ
ｔ−ブトキシ、ヘプチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ステアリル
オキシ基などが例示される。上記アルコキシ基のうち、
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルコキシ基、特に
、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の低級アルコキシ基
、中でも炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルコ
キシ基が好ましい。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルア
ミノ、ジーｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジアキルアミノ基などのアルキル部分の炭素数が１〜６
のジアルキルアミノ基が例示される。

複素環基としては、チエニル、チアントレニル、フリル
、ピラニル、イソベンゾフラニル、タロメニル、キサン
テニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル
、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサシリル、イ
ントリジニル、イソインドリル、インドリル、イミダゾ
リル、プリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル
、ピリダジニル、キナリニル、イソキノリル、キノリル
、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キ
ナゾリニル、シンノリニル、ブテリジニル、カルバゾリ
ル、カルボリニル、フェノキサジニル、アクリジニル、
ベリミジニル、フエナントロリニル、フタラジニル、フ
エナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェ
ノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジ
ニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル
、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペリ
ジノ、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル
、キヌクリジニル、モルホリニル、モルホリノ基、また
は上記複素環基を有する化合物とアリール化合物とがオ
ルソまたはべり縮合した縮合複素環系化合物の縮合複素
環基などが例示される。

なお、上記−殺伐（１）で表されるピロロビロール系化
合物において、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、
前記置換基Ｒ１およびＲ２における炭素数１〜６の低級
アルキル基が例示される。上記アルキル基のうち、炭素
数１〜４のアルキル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよいアリール基としては、
フェニル環上に置換基を有していてもよいフェニル基が
好ましく、該フェニル基の置換基としては、ハロゲン原
子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群
から選ばれた置換基が好ましい。上記ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、アル
コキシ基としては、前記置換基Ｒ１およびＲ２と同様の
置換基が例示される。アルキルチオ基としては、メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、
ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチル
チオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデ
シルチオ、ステアリルチオ基などが例示される。上記ア
ルキルチオ基のうち、炭素数１〜１２の直鎖または分岐
鎖アルキルチオ基、特に、炭素数１〜６の直鎖または分
岐鎖の低級アルキルチオ基、中でも炭素数１〜４の直鎖
または分岐鎖の低級アルキルチオ基が好ましい。

なお、上記置換基Ｒ３およびＲ４は水素原子であるのが
特に好ましい。

上記ピロロビロール系化合物のうち、好ましい化合物と
しては、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１゜４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−トリル）ピロロＥ３，４−ｃ〕　ビロー
ル、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エチルフェ
ニル）ピロロ［３゜４−ｃコピロール、１．４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−プロピルフェニル）ピロロ［３
，４−Ｃコ　ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−イソプロピルフェニル）ピロロ［３，４−〇］
コピロール１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブチ
ルフェニル）ピロロ［３，４−ｃコピロール、１，４−
ジチオケト−３，６−ジ（４−イソブチルフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−ｔＯｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［
３，４−ｃコピロール、１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−ペンチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビ
ロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシ
ルフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１．４
−ジチオケト−３，６−ジ（３，５−ジメチルフェニル
）ピロロ［’３．４−ｃ］　ビロール、１．４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（３，４，５−トリメチルフェニル）
ピロロ［３，４−Ｃ］　ビロール、１，４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，４
−ｃＥ　ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−エトキンフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　ビロー
ル、１゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−プロポキシ
フェニル）ピロロＣ３，４−ｃＥ　ビロール、１．４−
シチオケト−３，６−ジ（４−イソプロポキシフェニル
）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１゜４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−ブトキシフェニル）ピロロ［３，
４−ｃＥ　ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−イソブトキシフェニル）ビ００［３，４−ｃＥ　
ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４〜ｔＱ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロ
ール、１，４−シチオケト−３，６−ジ（４−ペンチル
オキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１
゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシルオキンフ
ェニル）ピロロＣ３，４−ｃＥ　ビロール、１゜４−ジ
チオケト−３，６−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１゜４−ジチオケト
−３，６−ジ（３，４，５−）ジメトキシフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１，４−ジチオケト−
３，６−ジベンジルピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、
１．４−ジチオケ）−−３，６−ジナフチルピロロ［３
，４−ｃＥ　ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−シアノフェニル）ピロロ［３，４−Ｃ］　ビロ
ール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−クロロフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、１，４−シ
チオケト−３，６−ジ（２−ブロモフェニル）ピロロＣ
３，４−ｃＥ　ビロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ピロロ［３，
４−ｃＥ　ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−ジメチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ
ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ジエ
チルアミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール
、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジフェ
ニルピロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジドリ
ルビロロ［３，４−ｃＥ　ビロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−エチルフェニル）ピロロＣ３，４−ｃ］コピロールＮ
、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−イソプロピルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビ
ロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−Ｌａｒｔ−ブチルフェニル）ピロロＣ
３，４−ｃｌ　　ビロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，
４−ジチオケ１−−３．６−ジ（３，４，５−１−ジメ
チルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、Ｎ、
Ｎ’　　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ　ビロ
ール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，
６−ジ（４−エトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃＥ
　ビロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−イソプロポギシフニニル）ピロロ
［３，４−ｃｌ　ビロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，
４−ジチオケト−３゜６−ジ（４−ｔＣｒｔ−ブトキシ
フェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、Ｎ、Ｎ’
　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３，
４，５−トリメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ
　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ピ
ロリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール、１゜４−ジ
チオケト−３，６−ジ（４−オキサシリル）ピロロ［３
，４−ｃｌ　ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−チアゾリル）ピロロ［３゜４−Ｃコピロール、
１，４−ジチオケト−３，６−ジイミダゾリルピロロ［
３，４−ＣＩ　ビロール、１．４〜ジチオケト−３，６
−ジ（２−イミダゾリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロ
ール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イミダゾ
リル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−ピリジル）ピロロ［３，４−
Ｃコピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（２−
ピリミジニル）ピロロ［３，４−ＣＩ　ピロール、１，
４−ジチオケト−３，６−ジビペリジノビロロ［３，４
−Ｃコ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−ピペリジニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、
１，４−ジチオケト−３，６−ジモルホリノピロロ［３
，４−ｃｌ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（２〜キノリル）ピロロ［３，４−Ｃコピロール、１
゜４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ベンゾ［ｂコチオ
フェニル）ピロロ［３，４，−ｃｌ　ビロール、１．４
−ジチオケト−３，６−ジ（２−キノリル）ピロロ［３
，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４
−ジチオケト−３，６−ジ（４−イミダゾリル）ピロロ
［３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６一ジモル
ホリノビ口口［３，４−ｃｌ　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ピリジル）ピロロ［３，４−Ｃコピロールなどが例示
される。

なお、上記−殺伐（１）で表されるピロロピロール系化
合物は一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記−殺伐（１）で表されるピロロビロール系化
合物は、感光特性等を阻害しない範囲で種々の電荷発生
材料と組合せて使用してもよい。該電荷発生材料として
は、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシ
リコン、ビリリウム塩、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合
物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン系化合物
、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物
、ピラゾリン系化合物、キナクリドン系化合物等が例示
される。上記電荷発生材料は、一種または二種以上使用
される。

なお、上記電荷発生材料は、適宜選択することができる
。

また、上記−殺伐■で表される化合物において、Ｒ５、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ハロゲン原子およびアリール基と
しては、上記Ｒ１およびＲ２におけると同様の低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子が例示される
。上記置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９におい
て、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、Ｒ１
０は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子が好ましい。

なお、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲｅおよびＲ９は、ベ
ンゼン環またはビフェニル骨格の適宜の位置に置換して
いてもよい。

上記−殺伐■で表されるトリフェニルアミン誘導体にお
いて、Ｊｓ−１のトリフェニルアミン誘導体のうち、好
ましい化合物としては、例えば、下表に示される化合物
が例示される。なお、下表には、−殺伐■で表される化
合物中、Ｒ１０が水素原子である場合を示したが、下表
に示される化合物に対応する化合物であって、Ｒｔｏが
メチル基、塩素、フェニル基である化合物も好ましい。

（以下、余白） （以下、余白） また、上記一般式（２）で表されるｌ・リフェニルアミ
ン誘導体において、ノー２のビフェニル骨格を有するト
リフェニルアミン誘導体のうち、好ましい化合物として
は、例えば、下表に示される化合物が例示される。なお
、下表には、一般式（２）で表される化合物中、Ｒ１０
が水素原子である場合を示したが、下表に示される化合
物に対応する化合物であって、Ｒ１０がメチル基、塩素
、フェニル基である化合物も好ましい。

（以下、余白） なお、上記一般式（２）で表されるトリフェニルアミン
誘導体は、一種または二種以上混合して用いられる。

上記化合物は一種または二種以上混合して用いられる。

なお、上記化合物は、光照射により異性化反応などが生
じず、光安定性に優れているだけでなく、対称性が崩れ
、結晶化の傾向が小さく、しかも結着樹脂との相溶性に
優れるためか、結着樹脂中での分子間距離が小さくなり
、電荷輸送能が大きくなるので、ドリフト移動度が大き
く、しかもドリフト移動度に関する電界強度依存性が小
さい。また、上記一般式（２）で表されるトリフェニル
アミン誘導体は、前記一般式（１）で表されるピロロビ
ロール系化合物と組合せて感光層を構成することにより
、高感度で残留電位が小さな感光体が得られ、カブリの
ない高品質の画像が得られる。

なお、上記一般式（１）で表される化合物のうち、ＲＩ
Ｑが水素原子である化合物は、種々の方法、例えば、下
記一般式（３）で表されるアルデヒド化合物と一般式（
４）で表されるウィツテイヒ試薬とを反応させることに
より製造することができる。

（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｊ、ｍＳｎおよびｑは前記
に同じ。） （式中、Ｒ７、Ｒ８、ｏおよびｐは前記に同じ。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異な
って、低級アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基を示す。Ｘは臭素などのハロゲンを示す
。） 上記一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表
される化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行なわれ
、溶媒としてはこの反応に悪影響を及ぼさない溶媒であ
ればいずれの溶媒も使用でき、例えば、ベンゼン、トル
エン、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どの有機溶媒が例示される。該反応は、通常、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質、ナトリウ
ムメチラートなどのアルコラード、ｎ−ブチルリチウム
などのリチウム塩などの存在下、０〜１００℃の温度で
反応させることにより行なわれる。

また、前記−殺伐（２）で表される化合物は、下記−殺
伐（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化
合物とを反応させることによ、っても製造することがで
きる。

（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲＢ、Ｒ９、ＲＩＯｌＪ　
ｓ　ｍｚ　ｎｓ　Ｏｓ　ｌ）％　ＱおよびＸは前記に同
じ。）上記−殺伐（５）で表される化合物と一般式（６
）で表される化合物との反応は、通常有機溶媒中で行わ
れ、溶媒としてはこの反応に悪影響を及ぼさない溶媒で
あればいずれの溶媒も使用でき、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、ニトロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなど
の有機溶媒が例示される。該反応は、通常、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基
性物質の存在下、還流温度で反応させることにより行な
われる。

なお、出発原料である上記−殺伐（６）で表される化合
物は、下記−殺伐（７ａ）または（７ｂ）で表されるケ
トンまたはアルデヒド化合物と、前記−殺伐（４）で表
されるウィツテイヒ試薬とを、前記−殺伐（３）で表さ
れる化合物と一般式（４）で表される化合物との反応と
同様にして行なうことができる。

（７ａ）　　　　　　　　　　　（７ｂ）（式中、Ｒ１
０は前記に同じ。） なお、前記−殺伐■で表される化合物において、置換基
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がハロゲン
原子である化合物は、上記反応の後、反応生成物をハロ
ゲン化することにより製造してもよい。

反応終了後、反応混合物を濃縮し、精製することなく、
または再結晶、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー等
の慣用の手段で容易に分離精製することができる。

なお、上記−殺伐■で表されるトリフェニルアミン誘導
体は、前記−殺伐（１）で表されるピロロピロール系化
合物と組合せて感光層を構成することにより、高感度で
残留電位が小さな感光体が得られるが、必要に応じて、
帯電特性、感光特性などを阻害しない範囲で、他の電荷
輸送材料と併用してもよい。上記他の電荷輸送材料とし
ては、例えば、テトラシアノエチレン、２，４．７−１
−ウニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合
物、２．４．８−トリニドロチオキサントン、ジニトロ
アントラセン等のニトロ化化合物、無水コハク酸、無水
マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，５−ジ（４
−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジア
ゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエ
チルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合
物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物
、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、４゜４’　、４’
−トリス（４−ジエチルアミノフェニル）トリフェニル
アミン、４，４′　−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−
メチルフェニル）アミノコシフェニル、４．４′−ビス
［Ｎ、Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］−３，３
’　−ジメチルジフェニルなどのアミン誘導体、１．１
−ジフェニル−４，４−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジェンなどの共役系化合物、４−
　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド　Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン系化合物、
インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキ
サゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾー
ル系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合
物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合
多環族化合物等が例示される。なお、前記電荷輸送材料
としての光導電性ポリマー、例えば、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール等は結着樹脂として使用してもよい。

また、感光層は、ターフェニル、／１０ナフトキノン類
、アセナフチレン等、従来公知の増感剤、９−（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾリ
ルイミノフルオレンなどのフルオレン系化合物、可塑剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤等、種々
の添加剤を含有していてもよい。

電荷発生材料としての前記−殺伐（１）で表されるピロ
ロビロール系化合物と、電荷輸送材料とじての一般式（
２りで表されるトリフェニルアミン誘導体とを含有する
感光層としては、−殺伐（１）で表されるピロロビロー
ル系化合物と、上記−殺伐（２）で表されるトリフェニ
ルアミン誘導体と結着樹脂とを含有する単層型感光層や
、少なくとも一般式（１）で表されるピロロビロール系
化合物を含有する電荷発生層と、上記−殺伐■で表され
るトリフェニルアミン誘導体と結着樹脂とを含有する電
荷輸送層とが積層された積層型感光層のいずれであって
もよい。また、上記積層型感光層は、電荷発生層上に電
荷輸送層が形成されていたり、これとは逆に電荷輸送層
上に電荷発生層が形成されていてもよい。

また、上記結着樹脂としては、種々のもの、例えば、ス
チレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリ
ル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオ
ノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッ
ド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ジア
リルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノー
ル樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、
各種の重合体が例示される。上記結着樹脂は一種または
二種以上用いられる。

前記単層型感光層における一般式（１）で表されるピロ
ロビロール系化合物と一般式（２）で表される化合物と
結着樹脂との使用割合は、特に限定されず、所望する電
子写真用感光体の特性等に応じて適宜選択することがで
きるが、結着樹脂１００重量部に対してピロロピロール
系化合物２〜２０重量部、特に３〜１５重量部、トリフ
ェニルアミン誘導体４０〜２００重量部、特に５０〜１
００重量部からなるものが好ましい。ピロロビロール系
化合物およびトリフェニルアミン誘導体が上記瓜よりも
少ないと、感光体の感度が十分でないばかりか、残留電
位が大きくなる。また上記範囲を越えると感光体の耐摩
耗性等が十分でなくなる。

単層型感光層は、適宜の厚みを有していてもよいが、１
０〜５０μｍ１特に１５〜２５μｍの厚みを有するもの
が好ましい。

また、積層型感光層における電荷発生層は、前記−殺伐
（１）で表されるピロロビロール系化合物からなる蒸着
膜、スパッタリング膜などで形成されていてもよく、電
荷発生層が結着樹脂とともに形成されている場合、電荷
発生層における前記ピロロビロール系化合物と結着樹脂
との割合は適宜設定することができるが、結着樹脂１０
０重量部に対してピロロビロール系化合物５〜５０Ｏｆ
ｆｉｆｆｉ部、特に１０〜２５０重量部からなるものが
好ましい。

ピロロビロール系化合物が５重量部未満であると電荷発
生能が小さく、５００重量部を越えると密着性が低下す
る等の問題がある。上記電荷発生層は、適宜の厚みを有
していてもよいが、０．０１〜３　ｐｍ、特に０，１〜
２岬程度の厚みを有するものが好ましい。

また、電荷輸送層における一般式（２）で表されるトリ
フェニルアミン誘導体と結着樹脂との割合は適宜設定す
ることができるが、結着樹脂１００ｆｆｉ量部に対して
トリフェニルアミン誘導体１０〜５００ｆｆｌｆｆｉ部
、特に２５〜２００重量部からなるものが好ましい。前
記トリフェニルアミン誘導体が、１０重量部未満である
と電荷輸送能が十分でなく、５００重量部を越えると電
荷輸送層の機械的強度等が低下する。上記電荷輸送層は
、適宜の厚みを有していてもよいが、２〜１００μｍ１
特に５〜３０μ−程度の厚みを有するものが好ましい。

また、前記電荷発生層は、電荷発生材料としてのピロロ
ピロール系化合物とともに電荷輸送材料としての前記ト
リフェニルアミン誘導体を含有していてもよく、この場
合、電荷発生層におけるピロロピロール系化合物とトリ
フェニルアミン誘導体と結着樹脂との割合は適宜設定さ
れるが、前記単層型感光層におけるピロロピロール系化
合物とトリフェニルアミン誘導体と結着樹脂と同様の割
合で構成されたものが好ましい。また、上記のような割
合からなる電荷発生層は、適宜の厚みに形成されるが、
０．１〜５０１１ｍ程度に形成される。

上記単層型感光層は、前記ピロロピロール系化合物とト
リフェニルアミン誘導体と結着樹脂などを含有する感光
層用分散液を調製し、該分散液を前記導電性基材に塗布
し、乾燥または硬化させることにより形成することがで
きる。また、積層型感光層は、ピロロピロール系化合物
と結着樹脂などを含有する電荷発生層用分散液と、前記
トリフェニルアミン誘導体と結着樹脂などを含有する電
荷輸送層用塗布液をそれぞれ調製し、導電性基材に順次
塗布し、乾燥または硬化させることにより形成すること
ができる。

また、上記分散液などの調製に際しては、使用される結
着樹脂等の種類に応じて種々の有機溶剤を使用すること
ができる。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳呑族炭化水素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶
剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる
。なお、上記分散液などを調製する際、分散性、塗工性
等をよくするため、界面活性剤、レベリング剤等を併用
してもよい。

また、上記分散液などは、従来慣用の方法、例えば、ミ
キサ、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、
アトライター、超音波分散器等を用いて調製することが
でき、得られた分散液などを前記導電性基材に塗布し、
加熱して溶剤を除去することにより、本発明の電子写真
用感光体を得ることができる。

なお９、前記導電性基材と感光層との密着性を高めるた
め、導電性基材と感光層との間に下引き層を形成しても
よい。該下引き層は、天然または合成高分子を含有する
溶液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．０１〜１μｍ程度に
なるように形成される。

また、導電性基材と感光層との密着性を高めるため、導
電性基材は、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。さらに
は、前記感光層を保護するため、感光層上に表面保護層
を形成してもよい。前記表面保護層は、前記種々の結着
樹脂や、該結着樹脂と劣化防止剤等の添加剤との混合液
を通常、乾燥後の膜厚０，１〜１０μｍ１好ましくは０
．　２〜５μ膳程度に塗布することにより形成される。

本発明の電子写真用感光体は、感光層が、前記−殺伐（
１）で表されるピロロピロール系化合物と、−殺伐■で
表されるトリフェニルアミン誘導体とを含有しているた
め、光安定性に優れると共に、感度および表面電位が高
く、しかも残留電位が小さい。従って、本発明の電子写
真用感光体は、複写機、レーザビームプリンターなどで
使用される感光体として有用である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

下記のピロロピロール系化合物と、前記表中に示された
トリフェニルアミン誘導体とを用い、積層型感光層を有
する電子写真用感光体を以下のようにして作製した。

なお、上記ピロロピロール系化合物は、表１〜３中、下
記略号で示した。

ピロロピロール系化合物 Ａ：１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロロ［
３，４−ｃｌ　ビロール Ｂ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリル）ピ
ロロ［３，４−ｃコ　ピロールＣ：１，４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，４
−ｃ］コピール Ｄ：１，４−ジチオケト−３，６−ジニチルピロロ［３
，４−ｃコ　ピロール Ｅ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケ）−３，６
−シーｔｅｒｔ−ブチルピロロ［３，４−ｃｌ　ピロー
ル Ｆ：１．４−ジチオケト−３，６−ジステアリルピロロ
［３，４−ｃｌ　ビロール Ｇ：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジベンジルピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール Ｈ：１，４−ジチオケト−３，６−ジナフチルピロロ［
３，４−ｃｌ　ピロール １：１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピリジル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール Ｊ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（２−キノリル）ピロロ［３，４−ｃコ　ピロール に：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケ）−−３，
６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　
ピロール Ｌ：１，４−ジチオケト−３，６−ジ［４−（２，２，
２−トリフロオロエチル）フェニル］ピロロ［３，４−
ｃｌ　ビロールＭ：１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−ジエチルアミノフェニル）ピロロ［３゜４−Ｃ］コ
ピール Ｎ：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−へキシルオキシフェニル）ピロロ［３，４−
Ｃコピロール０：１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］コピール Ｐ：１．４−ジチオケト−３，６−ジ（２−ブロモフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール Ｑ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−ドデシルフェニル）ピロロＣ３，４−ｃコ　
ピロール 実施例１〜２４ 上記ピロロピロール系化合物２重量部、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体（漬水化学工業社製、商品名工スレツ
クＣ）　１ｆｆｉｆｆｉ部およびテトラヒドロフラン１
０．７重量部からなる電荷発生層用塗布液を調製し、得
られた塗布液をアルミニウムシート上に塗布し、１００
℃の温度で３０分間加熱することにより、膜厚的０．５
μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、前記表に化合物Ｎｏ、で示されたトリフェニル
アミン誘導体を電荷輸送材料として用い、電荷輸送層を
形成した。すなわち、表１〜３に示される化合物８重量
部、ビスフェノールＺ型車リカーボネート（三菱瓦斯化
学社製、商品名ｐｃｚ）１０重１部およびベンゼン９０
重量部を混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を５！ｌ製す
るとともに、前記電荷発生層上に塗布し、加熱乾焔する
ことにより、膜厚的２５μｍの電荷輸送層を形成し、積
層型感光層を有する電子写真用感光体を作製した。

比較例１ 実施例１のトリフェニルアミン誘導体に代えて、Ｎ−エ
チル−３−カルバゾリルアルデヒド　Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを用い、上記実施例１と同様
にして積層型感光層ををする電子写真用感光体を作製し
た。

比較例２ 実施例２のピロロビロール系化合物およびトリフェニル
アミン誘導体に代えて、β型メタルフリーフタロシアニ
ン（ＢＡＳＦ社製、商品名ヘリオゲンブル−７８００）
および４−スチリル−４′−メトキシトリフェニルアミ
ンを用い、上記実施例２と同様にして積層型感光層を有
する電子写真用感光体を作製した。

比較例３ 実施例３のピロロビロール系化合物およびトリフェニル
アミン誘導体に代えて、β型メタルフリーフタロシアニ
ン（ＢＡＳＦ社製、商品名ヘリオゲンブル−７８００）
および４−（３，５−ジメチルスチリル）−４′　−メ
チルトリフェニルアミンを用い、上記実施例３と同様に
して積層型感光層を有する電子写真用感光体を作製した
。

比較例４ 実施例１のピロロビロール系化合物およびトリフェニル
アミン誘導体に代えて、β型メタルフリーフタロシアニ
ン（ＢＡＳＦ社製、商品名へりオゲンブルー７８００）
および４−（４−メチルスチリル）−４′−メチルトリ
フェニルアミンを用い、上記実施例１と同様にして積層
型感光層を有する電子写真用感光体を作製した。

そして、上記実施例および比較例で得られた電子写真用
感光体の帯電特性、感光特性を調べるため、静電複写紙
試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型）を用いて、
−６，ＯＫＶの条件でコロナ放電を行なうことにより、
前記各実施例および比較例の電子写真用感光体を負に帯
電させた。また、各感光体の初期表面電位Ｖ　ｓ、ｐ、
　（Ｖ）を測定すると共に、１０ルツクスのタングステ
ンランプを用いて感光体表面を露光し、上記表面電位ｖ
　ｓ、ｐ。

がＩ／２となるまでの時間を求め、半減露光量Ｅｌ／２
（μＪ　／　ｃ＋Ｊ　）を算出した。さらには、露光後
、０，１５秒経過後の表面電位を残留電位Ｖ　ｒ、ｐ、
ｍとした。上記実施例および比較例で得られた各電子写
真用感光体の帯電特性、感光特性などの結果を表１〜３
に示す。

表１〜Ｂに示すように、比較例の電子写真用感光体は、
いずれも感度が小さく、残留電位が高いことが判明した
。これに対して、実施例の電子写真用感光体は、いずれ
も感度が大きく、残留電位が低いことが判明した。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の電子写真用感光体によれば、感
光層が、前記一般式（１）で表されるピロロビロール系
化合物と、一般式（りで表されるトリフェニルアミン誘
導体とを含有しているため、感度が高く、しかも残留電
位が小さいという特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に感光層が形成された感光体において
   、上記感光層が、下記一般式（１）で表されるピロロピ
   ロール系化合物と、下記一般式（２）で表されるトリフ
   ェニルアミン誘導体とを含有していることを特徴とする
   電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、
   置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
   基、複素環基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一または
   異なって、水素原子、アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。Ｒ＾１＾
   ０は、水素原子、低級アルキル基、アリール基、ハロゲ
   ン原子を示す。ｌは１または２の整数を示し、ｍ、ｎ、
   ｏおよびｐは１〜３の整数を示し、ｑは１または２の整
   数を示す。） ２、Ｒ＾１およびＲ＾２において、置換基を有していて
   もよいアリール基またはアラルキル基の置換基が、ハロ
   ゲン原子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、シア
   ノ基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基
   からなる群から選ばれた置換基である上記特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真用感光体。 ３、Ｒ＾３およびＲ＾４が、水素原子、炭素数１〜４の
   低級アルキル基、またはフェニル環上に、ハロゲン原子
   、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群か
   ら選ばれた置換基を有していてもよいフェニル基である
   上記特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。 ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９が、
   同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子
   であり、 Ｒ＾１＾０が、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
   フェニル基、ハロゲン原子である上記特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真用感光体。