JPH01142657A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上利用分野〉 本発明は、複写機などの画像形成装置において好適に使
用される電子写真用感光体に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする問題点〉近年、
複写機などの画像形成装置における電子写真用感光体と
して、機能設計の自由度が大きな感光体、中でも光照射
により電荷を発生する電荷発生材料と、発生した電荷を
輸送する電荷輸送材料とを含有する感光層、例えば、電
荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する単層
型感光層や、上記電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有する電荷輸送層とが
積層された積層型感光層を備えた機能分離型電子写真用
感光体が提案されている。

また、電子写真用感光体を用いて複写画像を形成する場
合、カールソンプロセスが広く利用されている。このカ
ールソンプロセスは、コロナ放電により感光体を均一に
帯電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像を露光
し、原稿像に対応した静電潜像を形成する露光工程と、
静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像し、トナー像
を形成する現像工程と、トナー像を紙などの基材に転写
する転写工程と、基材に転写されたトナー像を定着させ
る定着工程と、転写工程の後、感光体上に残留するトナ
ーを除去するクリーニング工程とを基本工程として含ん
でおり、上記カールソンプロセスにおいて高品質の画像
を形成するには、電子写真用感光体が、帯電特性および
感光特性に優れるとともに露光後の残留電位が低いこと
が要求される。

一方、上記機能分離型電子写真用感光体の電子写真特性
は、電荷発生材料と電荷輸送材料との組合せにより大き
く左右される。例えば、電荷発生材料として提案されて
いるピロロピロール系化合物（特開昭６１−１６２５５
５号公報）とＮ−エチル−３−力ルバゾリルアルデヒド
　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン系化
合物とを組合せた感光層を有する電子写真用感光体にあ
っては、上記ヒドラゾン系化合物は、ドリフト移動度に
関する電界強度依存性が大きく、感光体の残留電位が高
く、感度が十分でない。しかも、上記ヒドラゾン系化合
物は、光照射により、光異性化、光二量化し易いため、
光安定性が未だ十分でなく、繰返し使用により感度が低
下すると共に、残留電位が増加するという問題がある。

また、電荷輸送材料としてベンジジン誘導体、例えば、
４．４′−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェ
ニル）アミノコジフェニル、４゜４′−ビス［Ｎ、Ｎ−
ジ（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２’−ジメチ
ルジフェニル、４゜４′−ビス［Ｎ、Ｎ−ジ（４−メチ
ルフェニル）アミノ］−３，３’　−ジメチルジフェニ
ル等が提案されている（特開昭５７−１４４５５８号公
報、特開昭６１−６２０３８号公報、米国特許第４０４
７９４８号明細書、米国特許第４５３８４５７号明細書
、特開昭６１−１２４９４９公報、特開昭６１−１３４
３５４公報、特開昭６１−１３４３５５公報、特開昭６
２−１１２１８４公報参照）。

上記ベンジジン誘導体を含有する感光層を備えた感光体
は、他の電荷輸送材料を含有する感光体と比較して、一
般に電気的特性および感光特性に優れている。

しかしながら、上記ベンジジン誘導体は、結着樹脂との
相溶性が十分でなく、しかも電子供与性が小さく、電荷
輸送能が未だ十分でないためか、感光体を構成したとき
、帯電特性および感度が未だ十分でなく、残留電位が大
きいという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、結着
樹脂との相溶性、光安定性、帯電特性および感光特性に
優れ、しかも残留電位が小さな電子写真用感光体を提供
することを目的とする。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、本発明の電子写真用感光体は、導電性基
材上に感光層が形成された感光体において、上記感光体
が、下記−殺伐（１）で表されるピロロピロール系化合
物と、下記−殺伐（２）で表されるジアミン誘導体とを
含有していることを特徴とする。

（式中、Ｒ＋　およびＲ２は、同一または異なって、置
換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基
、複素環基を示し、Ｒ３およびＲ４は、同一または異な
って、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基を示す。）（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
８およびＲ９は、同一または異なって、水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示
す。」は１または２を示し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは１〜
３の整数を示し、ｑは１または２を示す。）以下に、本
発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体は、導電性基材上に感光層が
形成されており、該感光層は、前記−殺伐（１）で表さ
れるピロロピロール系化合物と、−殺伐（２）で表され
るジアミン誘導体とを含有している。

上記導電性基材は、シート状やドラム状のいずれであっ
てもよく、基材自体が導電性を存するか、基材の表面が
導電性を有し、使用に際し十分な機械的強度を有するも
のが好ましい。上記導電性基材としては、導電性を有す
る種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウ
ム、ステンレス鋼、真鍮などの金属単体や、上記金属が
蒸着または積層されたプラスチック材料、ヨウ化アルミ
ニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス
等が例示される。上記導電性基材のうち、アルミニウム
、特に、アルミニウムの結晶粒が表面に存在せず、複写
画像等において黒点やピンホール等が発生するのを防止
すると共に、感光層と基材との密着性をよくするため、
アルマイト処理されたアルミニウム、中でもアルマイト
処理層の膜厚が５〜１２μ−であり、表面粗さが１．５
８以下のアルマイト処理されたアルミニウムが好ましい
。

上記感光層に含有される一般式（１）で表されるピロロ
ピロール系化合物において、Ｒ１およびＲ２のアリール
基としては、フェニル、ナフチル、アントリル、フエナ
ントリル、フルオレニル、１−ピレニル基などが例示さ
れ、フェニル基、ナフチル基、中でもフェニル基が好ま
しい。

アラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、ナ
フチルメチル基などが例示される。

置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
基における置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原
子を有する低級アルキル基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基からなる群から選ばれ
た置換基などが例示される。

上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が例示され、塩素または臭素原子が好ましい。

また、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、クロ
ロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−ク
ロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２，２．２−ト
リクロロエチル、トリフルオロメチル基などが例示され
る。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル基等の炭素数１
〜１８のアルキル基が例示される。上記アルキル基のう
ち、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、特
に、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の低級アルキル基
、中でも炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルキ
ル基が好ましい。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、インプロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオ
キシ、ウンデシルチキシ、ドデシルオキシ、ステアリル
オキシ基などが例示される。上記アルコキシ基のうち、
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルコキシ基、特に
、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖の低級アルコキシ基
、中でも炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の低級アルコ
キシ基が好ましい。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルア
ミノ、ジーｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジアキルアミノ基などのアルキル部分の炭素数が１〜６
のジアルキルアミノ基が例示される。

複素環基としては、チエニル、チアントレニル、フリル
、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサン
テニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル
、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサシリル、イ
ントリジニル、イソインドリル、インドリル、イミダゾ
リル、プリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル
、ピリダジニル、キナリニル、イソキノリル、キノリル
、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キ
ナゾリニル、シンノリニル、ブテリジニル、カルバゾリ
ル、カルボリニル、フェノキサジニル、アクリジニル、
ベリミジニル、フエナントロリニル、フタラジニル、フ
エナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェ
ノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジ
ニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル
、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペリ
ジノ、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル
、キヌクリジニル、モルホリニル、モルホリノ基、また
は上記複素環基を有する化合物とアリール化合物とがオ
ルソまたはべり縮合した縮合複素環系化合物の縮合複素
環基などが例示される。

なお、上記−殺伐（１）で表されるピロロピロール系化
合物において、Ｒ３およびＲ４のアルキル基としては、
前記置換基Ｒ１およびＲ２における炭素数１〜６の低級
アルキル基が例示される。上記アルキル基のうち、炭素
数１〜４のアルキル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよいアリール基としては、
フェニル環上に置換基を有していてもよいフェニル基が
好ましく、該フェニル基の置換基としては、ハロゲン原
子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群
から選ばれた置換基が好ましい。上記ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、アル
コキシ基としては、前記置換基Ｒ１およびＲ２と同様の
置換基が例示される。アルキルチオ基としては、メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、
ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチル
チオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデ
シルチオ、ステアリルチオ基などが例示される。上記ア
ルキルチオ基のうち、炭素数１〜１２の直鎖または分岐
鎖アルキルチオ基、特に、炭素数１〜６の直鎖または分
岐鎖の低級アルキルチオ基、中でも炭素数１〜４の直鎖
または分岐鎖の低級アルキルチオ基が好ましい。

なお、上記置換基Ｒ３およびＲ４は水素原子であるのが
特に好ましい。

上記ピロロピロール系化合物のうち、好ましい化合物と
しては、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１゜４−ジチオケト−３
，６−ジ（４−トリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロー
ル、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エチルフェ
ニル）ピロロ［３゜４−ｃコピロール、１，４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−プロピルフェニル）ピロロ［３
，４−Ｃ］コピロール１．４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−イソプロピルフェニル）ピロロ［３，４−Ｃ］コ
ピロール１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブチル
フェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１．４−
ジチオケト−３，６−ジ（４−イソブチルフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１．４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ［
３，４−ｃｌ　ビロール、１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−ペンチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　
ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−へキ
シルフェニル）ピロロ［３，４−Ｃ１ビロール、１．４
−ジチオケト−３，６−ジ（３，５−ジメチルフェニル
）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（３，４，５−トリメチルフェニル）ピ
ロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−
ｃｌ　ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−エトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　ビロール
、１゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−プロポキシフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃコピロール、１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−イソプロポキシフェニル）ピ
ロｏ［３，４−ｃｌ　ビロール、１１４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−ブトキシフェニル）ピロロ［３，４−
ｃコピロール、１，４−シチオケト−３，６−ジ（４−
イソブトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロー
ル、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、
１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ペンチルオキシ
フェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１゜４−
ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシルオキンフェニル
）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１゜４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）ピロロ
［３，４−ｃｌ　ビロール、１゜４−ジチオケト−３，
６−ジ（３，４，５−１リメトキシフエニル）ピロロ［
３，４−ｃｌ　　ビロール、１，４−ジチオケト−３，
６−ジベンジルピロロ［３，４−ｃコピロール、１，４
−ジチオケト−３，６−ジナフチルピロロＥ３．４−ｃ
コピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−シ
アノフェニル）ピロロ［３・、４−ｃｌ　ビロール、１
．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル）
ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、１．４−シチオケト
−３，６−ジ（２−ブロモフェニル）ピロロ［３，４−
ｃコ　ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−トリフルオロメチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ
　ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ジ
メチルアミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ　ビロー
ル、１．４−シチオケト−３，６−ジ（４−ジエチルア
ミノフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジフェ
ニルピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール　ＮＩＮ′−ジメ
チル−１，４−ジチオケト−３，６−ジドリルビロロ［
３，４−ｃｌ　ビロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−エチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］コピロールＮ
、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−イソプロピルフェニル）ピロロＣ３，４−ｃｌ　ビ
ロール、’Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１□４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ
［３，４−ｃコ　ビロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，
４−ジチオケト−３，６−ジ（３，４，５−トリメチル
フェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビロール、Ｎ、Ｎ’
　　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−メトキシフェニル）ピロロ［３，４−Ｃ］　ビロール
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−
ジ（４−エトキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ビ
ロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−イソプロポキシフェニル）ピロロ［３
，４−ｃ］　　ピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４
−ジチオケト−３゜６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロール、Ｎ、Ｎ’　
−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３，４
，５−トリメトキシフェニル）ピロロ［３，４−ＣＩ　
ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ピロ
リル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロール、１゜４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−オキサシリル）ピロロＣ３，
４−Ｃコ　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−チアゾリル）ピロロＣ３゜４−ｃコ　ピロール、
１，４−ジチオケト−３，６−ジイミダゾリルピロロ［
３，４−ｃ］　ピロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジ（２−イミダゾリル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロ
ール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イミダゾ
リル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロール、１，４−ジチ
オケト−３，６−ジ（４−ピリジル）ピロロ［３，４−
ｃ］　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（２
−ピリミジニル）ピロロ［３，４−ＣＩ　ピロール、１
，４−ジチオケト−３，６−ジピペリジノピロロ［３，
４−ｃ］　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−ピペリジニル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロール
、１．４−ジチオケト−３，６−ジモルホリノピロロ［
３，４−ｃ］　ピロール、１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（２−キノリル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロール
、１゜４−ジチオケト−３，６−ジ（３−ベンゾ［ｂコ
チオフェニル）ピロロ［３，４”−ｃ］　ピロール、１
．４−ジチオケト−３，６−ジ（２−キノリル）ピロロ
［３，４−ｃコピロール、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−イミダゾリル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジモル
ホリノピロロ［３，４−ｃ］　ピロール、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ピリジル）ピロロ［３，４−ｃ］　ピロールなどが例
示される。

なお、上記一般式（１）で表されるピロロピロール系化
合物は一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記一般式（１）で表されるピロロピロール系化
合物は、感光特性等を阻害しない範囲で種々の電荷発生
材料と組合せて使用してもよい。該電荷発生材料として
は、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシ
リコン、ビリリウム塩、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合
物、フタロシアニン系化合物、アンサンスロン系化合物
、ペリレン系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物
、ピラゾリン系化合物、キナクリドン系化合物等が例示
される。上記電荷発生材料は、一種または二種以上使用
される。

なお、上記電荷発生材料は、適宜選択することができる
。

また、上記一般式（２で表される化合物において、Ｒ５
、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記Ｒ１および
Ｒ２におけると同様の低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子が例示される。上記置換基Ｒ５、Ｒ６
、Ｒ７、ＲｅおよびＲ９において、水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基および
ハロゲン原子が好ましい。

なお、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ＲｅおよびＲ９は、ベ
ンゼン環またはビフェニル骨格の適宜の位置に置換して
いてもよい。また、」は２であるジアミン誘導体が好ま
しく、置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９におい
て、ｍ、ｎＳｏ、ｐおよびｑのうち、少なくとも１つが
２であるジアミン誘導体、特に、ｍおよびｎの少なくと
もいずれか一方、０およびｐの少なくともいずれか一方
、および／またはｑが２以上である化合物は、結着樹脂
との相溶性に優れており、電荷輸送能が大きく、感度が
高く、残留電位の低い感光体が得られる。

上記一般式（２）で表されるジアミン誘導体において、
下記」−１のｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、好
ましい化合物としては、例えば、下表に示される化合物
が例示される。

（以下、余白） また、上記−殺伐（２）で表される化合物にお０て、下
記ノー２のベンジジン誘導体のうち、好ましくλ化合物
としては、下表に示されるものが例示され（以下、余白
） なお、上記−殺伐（２１で表されるジアミン誘導体は、
一種または二種以上混合して用いられる。なお、上記化
合物は、光照射により異性化反応などが生じず、光安定
性に優れているだけでなく、しかも前記置換基Ｒ５、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のｍ、ｎＳｏ、ｐおよびｑの
う−ち、少なくとも１つが２であるジアミン誘導体は、
特に結着樹脂との相溶性に優れるためか、結着樹脂中で
の分子間距離が小さくなり、電荷輸送能が大きくなるの
で、ドリフト移動度が大きく、シかもドリフト移動度に
関する電界強度依存性が小さい。また、上記−殺伐（２
）で表されるジアミン誘導体は、前記−殺伐（１）で表
されるピロロピロール系化合物と組マ 合せて感光層を構成することにより、高感度で残ノ 留電位が小さな感光体が得られ、カブリのない高品質の
画像が得られる。

なお、上記−殺伐口で表される化合物は、種々の方法、
例えば、下記−殺伐（３）で表される化合物々 と−殺伐（４）〜（７）で表される化合物とを同時また
は順次反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｊ、ｍ、ｎ５
ｏＳｐおよびｑは前記に同じ。Ｘはヨウ素などのハロゲ
ン原子を示す。） 上記−殺伐（３）で表される化合物と一般式（４）〜（
７）で表される化合物との反応は、通常有機溶媒中で１
われ、溶媒としてはこの反応に悪影響を及ぼさ！い溶媒
であればいずれの溶媒も使用でき、例えｆ１ニトロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシドなどの有機溶某が例示される。該反応は、通常、
銅粉、酸化銅、＼ロゲン化銅などの触媒、水酸化ナトリ
ウム、本身化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基性
物質の存在下、１５０〜２５０℃の温度で行なわれる。

また、−殺伐（２）で表される化合物において、置換基
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の置換位置などが制
御されている化合物は、例えば、下記−殺伐（８）で表
される化合物と一般式（４）　（６）で表される化合物
との反応により一般式（９）で表される化合物を得た後
、次いで、−殺伐（９）で表される化合物を加水分解し
て脱アシル化し、−殺伐（１０）で表される化合物を得
た後、さらに−殺伐（５）　（７）で表される化合物と
反応させることにより製造することができる。

（５）　　　　　（７）　　　　　　　　　　　　（２
ａ　）（式中　Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を示し
、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、）、ｍＳｎ、ｏ。

ｐＳｑおよびＸは前記に同じ。） 上記−殺伐（８）で表される化合物と一般式（４）　（
６）で表される化合物との反応は、前記−殺伐（３）で
表される化合物と一般式（４）〜（力で表される化合物
との反応と同様にして行なうことができる。−殺伐（９
）で表される化合物の脱アシル化反応は、塩基性触媒の
存在下、常法により行なうことができる。また、上記−
殺伐（１０）で表される化合物と一般式（５）（７）で
表される化合物との反応は、前記−殺伐（３）で表され
る化合物と一般式（４）〜（７）で表される化合物との
反応と同様に行なうことができる。

なお、前記−殺伐（２）で表される化合物において、置
換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲｓがハロゲン原子
である化合物は、上記反応の後、反応生成物をハロゲン
化することにより製造してもよい。

反応終了後、反応混合物を濃縮し、精製することなく、
または再結晶、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー等
の慣用の手段で容易に分離精製することができる。

なお、上記−殺伐（２）で表されるジアミン誘導体は、
前記−殺伐（１）で表されるピロロピロール系化合物と
組合せて感光層を構成することにより、高感度で残留電
位が小さな感光体が得られるが、必要に応じて、帯電特
性、感光特性などを阻害しない範囲で、他の電荷輸送材
料と併用してもよい。

上記他の電荷輸送材料としては、例えば、テトラシアノ
エチレン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
等のフルオレノン系化合物、２，４゜８−トリニドロチ
オキサントン、ジニトロアントラセン等のニトロ化化合
物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレ
イン酸、２．５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系
化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等
のカルバゾール系化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化
合物、４．４’　、４’−トリス（４−ジエチルアミノ
フェニル）トリフェニルアミン、４，４′　−ビス［Ｎ
−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノコシフ
ェニル、４゜４′−ビス［Ｎ、Ｎ−ジ（４−メチルフェ
ニル）アミノ］−３，３’　−ジメチルジフェニルなど
のアミン誘導体、１，１−ジフェニル−４，４−ビス（
４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジェンな
どの共役系化合物、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベ
ンズアルデヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどの
ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾー
ル系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系
化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合
物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含
窒素環式化合物、縮合多環族化合物等が例示される。な
お、前記電荷輸送材料としての光導電性ポリマー、例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等は結着樹脂として
使用してもよい。

また、感光層は、ターフェニル、ハロナフトキノン類、
アセナフチレン等、従来公知の増感剤、９−　（Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾリ
ルイミノフルオレンなどのフルオレン系化合物、可塑剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの劣化防止剤等、種々
の添加剤を含有していてもよい。

電荷発生材料としての前記−殺伐（１）で表されるピロ
ロピロール系化合物と、電荷輸送材料としての一般式（
２）で表されるジアミン誘導体とを含有する感光層とし
ては、−殺伐（１）で表されるピロロピロール系化合物
と、上記−殺伐（２）で表されるジアミン誘導体と結着
樹脂とを含有する単層型感光層や、少なくとも一般式（
１）で表されるピロロピロール系化合物を含有する電荷
発生層と、上記−殺伐（２）で表されるジアミン誘導体
と結着樹脂とを含有する電荷輸送層とが積層された積層
型感光層のいずれであってもよい。また、上記積層型感
光層は、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されていたり
、これとは逆に電荷輸送層上に電荷発生層が形成されて
いてもよい。

また、上記結着樹脂としては、種々のもの、例えば、ス
チレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリ
ル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオ
ノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッ
ド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ジア
リルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノー
ル樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、
各種の重合体が例示される。上記結着樹脂は一種または
二種以上用いられる。

前記単層型感光層における一般式（１）で表されるピロ
ロピロール系化合物と一般式（２）で表される化合物と
結着樹脂との使用割合は、特に限定されず、所望する電
子写真用感光体の特性等に応じて適宜選択することがで
きるが、結着樹脂１００重量部に対してピロロピロール
系化合物２〜２０重量部、特に３〜１５重量部、ジアミ
ン誘導体４０〜２００重量部、特に５０〜１００重量部
からなるものが好ましい。ピロロピロール系化合物およ
びジアミン誘導体が上記量よりも少ないと、感光体の感
度が十分でないばかりか、残留電位が大きくなる。

また上記範囲を越えると感光体の耐摩耗性等が十分でな
くなる。

単層型感光層は、適宜の厚みを有していてもよいが、１
０〜５０声、特に１５〜２５μ国の厚みを有するものが
好ましい。

また、積層型感光層における電荷発生層は、前記−殺伐
（１）で表されるピロロピロール系化合物からなる蒸着
膜、スパッタリング膜などで形成されていてもよく、電
荷発生層が結着樹脂とともに形成されている場合、電荷
発生層における前記ピロロピロール系化合物と結着樹脂
との割合は適宜設定することができるが、結着樹脂１０
０重量部に対してピロロピロール系化合物５〜５００重
量部、特に１０〜２５０重量部からなるものが好ましい
。

ピロロピロール系化合物が５重量部未満であると電荷発
生能が小さく、５００重量部を越えると密着性が低下す
る等の問題がある。上記電荷発生層は、適宜の厚みを有
していてもよいが、０．０１〜３μ層、特に０，１〜２
μ−程度の厚みを有するものが好ましい。

また、電荷輸送層における一殺伐■で表されるジアミン
誘導体と結着樹脂との割合は適宜設定することができる
が、結着樹脂１００重量部に対してジアミン誘導体１０
〜５００重量部、特に２５〜２００重量部からなるもの
が好ましい。前記ジアミン誘導体が、１０重量部未満で
あると電荷輸送能が十分でなく、５００重量部を越える
と電荷輸送層の機械的強度等が低下する。上記電荷輸送
層は、適宜の厚みを有していてもよいが、２〜１００趨
、特に５〜３０麻程度の厚みを有するものが好ましい。

また、前記電荷発生層は、電荷発生材料としてのピロロ
ピロール系化合物とともに電荷輸送材料としての前記ジ
アミン誘導体を含有していてもよく、この場合、電荷発
生層におけるピロロピロール系化合物とジアミン誘導体
と結着樹脂との割合は適宜設定されるが、前記単層型感
光層におけるピロロピロール系化合物とジアミン誘導体
と結着樹脂と同様の割合で構成されたものが好ましい。

また、上記のような割合からなる電荷発生層は、適宜の
厚みに形成されるが、０．１〜５０μｍ程度に形成され
る。

上記単層型感光層は、前記ピロロピロール系化合物とジ
アミン誘導体と結着樹脂などを含有する感光層用分散液
を調製し、該分散液を前記導電性基材に塗布し、乾燥ま
たは硬化させることにより形成することができる。また
、積層型感光層は、ピロロピロール系化合物と結着樹脂
などを含有する電荷発生層用分散液と、前記ジアミン誘
導体と結着樹脂などを含有する電荷輸送層用塗布液をそ
れぞれ調製し、導電性基材に順次塗布し、乾燥または硬
化させることにより形成することができる。

また、上記分散液などの調製に際しては、使用される結
着樹脂等の種類に応じて種々の有機溶剤を使用すること
ができる。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン
、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶
剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる
。なお、上記分散液などを調製する際、分散性、塗工性
等をよくするため、界面活性剤、レベリング剤等を併用
してもよい。

また、上記分散液などは、従来慣用の方法、例えば、ミ
キサ、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、
アトライター、超音波分散器等を用いて調製することが
でき、得られた分散液などを前記導電性基材に塗布し、
加熱して溶剤を除去することにより、本発明の電子写真
用感光体を得ることができる。

なお、前記導電性基材と感光層との密着性を高めるため
、導電性基材と感光層との間に下引き層を形成してもよ
い。該下引き層は、天然または合成高分子を含有する溶
液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．０１〜１μｍ程度にな
るように形成される。

また、導電性基材と感光層との密着性を高めるため、導
電性基材は、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。さらに
は、前記感光層を保護するため、感光層上に表面保護層
を形成してもよい。前記表面保護層は、前記様々の結着
樹脂や、該結着樹脂と劣化防止剤等の添加剤との混合液
を通常、乾燥後の膜厚０．１〜１０μｍ１好ましくは０
．　２〜５μｍ程度に塗布することにより形成される。

本発明の電子写真用感光体は、感光層が、前記一般式（
１）で表されるピロロピロール系化合物と、一般式（２
）で表されるジアミン誘導体とを含有しているため、結
着樹脂との相溶性、光安定性に優れると共に、感度およ
び表面電位が高く、しかも残留電位が小さい。従って、
本発明の電子写真用感光体は、複写機、レーザビームプ
リンターなどで使用される感光体として有用である。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する
。

下記のピロロピロール系化合物と、前記表中に示された
ジアミン誘導体とを用い、積層型感光層を有する電子写
真用感光体を以下のようにして作製した。

ピロロピロール系化合物 なお、上記ピロロピロール系化合物は、表１〜３中、下
記の略号で示した。

Ａ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジフエニルビロロＣ
３，４−ｃｌ　ピロール Ｂ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリル）ピ
ロロ［３，４−ｃコ　ビロールＣ二１，４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ［３，４
−ｃ］ピロール Ｄ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジニチルピロロ［３
，４−ｃｌ　ピロール Ｅ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−シーｔｅｒｔ−ブチルピロロ［３，４−ｃコ　ピロー
ル Ｆ：１．４−ジチオケト−３，６−ジステアリルピロロ
［３，４−ｃコ　ビロール Ｇ：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジベンジルピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール Ｈ：１，４−ジチオケト−３，６−ジナフチルピロロ［
３，４−ｃｌ　ピロール １：１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピリジル）
ピロロＥ３．４−ｃ］　ピロール Ｊ：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（２−キノリル）ピロロ［３，４−ｃｌ　ピロール に：Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケト−３，６
−ジ（４−クロロフェニル）ピロロＥ３，４−ｃコ　ピ
ロール Ｌ：１，４−ジチオケト−３，６−ジ［４−（２，２，
２−トリフロオロエチル）フェニル］ピロロ［３，４−
ｃコピロールＭ：１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ジエチルアミノフェニル）ピロロ［３゜４−ｃコ　ピ
ロール Ｎ：Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケ）−３，６
−ジ（４−へキシルオキシフェニル）ピロロ［３，４−
ｃｌ　ピロール０：１．４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−シアノフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール Ｐ：ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（２−ブロモフェ
ニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール Ｑ：、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，４−ジチオケ）−３，
６−ジ（４−ドデシルフェニル）ピロロ［３，４−ｃコ
　ピロール 実施例１〜２７ 上記ピロロピロール系化合物２重量部、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体（積木化学工業社製、商品名工スレツ
クＣ）１重量部およびテトラヒドロフラン１０．７重量
部からなる電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布
液をアルミニウムシート上に塗布し、１００℃の温度で
３０分間加熱することにより、膜厚的０．５μｍの電荷
発生層を形成した。

次いで、前記表に化合物Ｎｏ、で示されたジアミン誘導
体を電荷輸送材料として用い、電荷輸送層を形成した。

すなわち、表イ〜３に示される化合物８重量部、ビスフ
ェノールＺ型車リカーボネート（三菱瓦斯化学社製、商
品名ＰＣＺ）１０重量部およびベンゼン９０重量部を混
合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製するとともに、前
記電荷発生層上に塗布し、加熱乾燥することにより、膜
厚的２５μ■の電荷輸送層を形成し、積層型感光層を有
する電子写真用感光体を作製した。

比較例１ 実施例１のジアミン誘導体に代えて、Ｎ−エチル−３−
カルバゾリルアルデヒド　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ンを用い、上記実施例１と同様にして積層型感光層を有
する電子写真用感光体を作製した。

比較例２ 実施例１のジアミン誘導体に代えて、４．４′−ビス［
Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノコシ
フェニルを用い、上記実施例１と同様にして積層型感光
層を有する電子写真用感光体を作製した。

比較例３ 実施例１のジアミン誘導体に代えて、４．４′−ビス［
Ｎ、Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］−３，３’
−ジメチルジフェニルを用い、上記実施例１と同様にし
て積層型感光層を有する電子写真用感光体を作製した。

そして、上記実施例および比較例で得られた電子写真用
感光体の帯電特性、感光特性を調べるため、静電複写紙
試験装置（川口電機社製、５Ｐ−４２８型）を用いて、
−６，ＯＫＶの条件でコロナ放電を行なうことにより、
前記各実施例および比較例の電子写真用感光体を負に帯
電させた。また、各感光体の初期表面電位Ｖ　ｓ、ｐ、
　ｍを測定すると共に、１０ルツクスのタングステンラ
ンプを用いて感光体表面を露光し、上記表面電位Ｖ　ｓ
、ｐ。

がｌ／２となるまでの時間を求め、半減露光量Ｅｌ／２
（μＪ　／　ｃｊ　）を算出した。さらには、露光後、
０．１５秒経過後の表面電位を残留電位Ｖ　ｒ、ｐ、（
Ｖ）とした。

上記実施例および比較例で得られた各電子写真用感光体
の帯電特性、感光特性などの結果を表１〜３に示す。

（以下、余白） 表１〜３に示すように、比較例の電子写真用感光体は、
いずれも感度が小さく、残留電位が高いことが判明した
。これに対して、実施例の電子写真用感光体は、いずれ
も感度が大きく、残留電位が低いことが判明した。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明の電子写真用感光体によれば、感
光層が、前記−殺伐（１）で表されるピロロピロール系
化合物と、−殺伐（２）で表されるジアミン誘導体とを
含有しているため、感度が高く、しかも残留電位が小さ
いという特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基材上に感光層が形成された感光体において
   、上記感光層が、下記一般式（１）で表されるピロロピ
   ロール系化合物と、下記一般式（２）で表されるジアミ
   ン誘導体とを含有していることを特徴とする電子写真用
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、
   置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
   基、複素環基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一または
   異なって、水素原子、アルキル基、置換基を有していて
   もよいアリール基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９
   は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。ｌは１ま
   たは２を示し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは１〜３の整数を示
   し、ｑは１または２を示す。） ２、Ｒ＾１およびＲ＾２において、置換基を有していて
   もよいアリール基またはアラルキル基の置換基が、ハロ
   ゲン原子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、シア
   ノ基、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基
   からなる群から選ばれた置換基である上記特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真用感光体。 ３、Ｒ＾３およびＲ＾４が、水素原子、炭素数１〜４の
   低級アルキル基、またはフェニル環上に、ハロゲン原子
   、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群か
   ら選ばれた置換基を有していてもよいフェニル基である
   上記特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光体。 ４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９が、
   同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子
   である上記特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光
   体。