JPH01146332A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、微細な電界効果型（以下、ＭＯＳ型と略す）
半導体装置における高品質の絶縁膜の形成方法に関する
ものである。

従来の技術 従来、半導体基板上に形成された熱酸化膜及び窒化酸化
膜をＭＯ３型半導体装置のゲート酸化膜及びＥ　Ｅ　Ｐ
　ＲＯＭ半導体装置のトンネル酸化膜として用いていた
。

発明が解決しようとする問題点 微細なＭＯ３型半導体装置において、ホットキャリアに
より誘起されるフラットバンド電圧シフト及び界面準位
密度の増加による電気的特性の劣化が大きな問題である
。また、ＥＥＦＲＯＭ半導体装置においても、絶縁膜に
電子または正こうを注入する書換え動作にともなう、フ
ラットバンド電圧シフト及び界面準位密度の増加量が大
きいことが問題である。従来の熱酸化膜は、特に、絶縁
膜にホットキャリアを注入することにより誘起される界
面準位密度の増加量が大きいことが問題であった。この
界面準位密度の増加量を抑えるなどの目的から、熱酸化
膜の代わりに窒化酸化膜を用い　　　　−ることも一部
の研究者の間では検討されてはいるが、現時点では充分
実用に耐えうるものではない。

そこで、本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもの
で、このホットキャリアの注入によるフラットバンド電
圧シフト及び界面準位密度の増加の少ないよシ安定でサ
ブミクロンＭＯ３のゲート絶縁膜等に応用可能な絶縁膜
の製造方法を提供することを目的としている。

問題点を解決するだめの手段 上記目的を達成するだめ、本発明は半導体基板上に形成
された最終の膜厚より薄い熱酸化膜を窒化性雰囲気中で
窒化処理し窒化酸化膜を形成し、続いて酸化性雰囲気中
で酸化処理することにより絶縁膜を所定の膜厚まで厚く
形成した後、２段階目の処理として、再びこの絶縁膜を
窒化性雰囲気中で窒化処理し、続いて酸化性雰囲気中で
再酸化処理することを特徴とする半導体装置の製造方法
である。

作　　　用 本発明は上記した処理により、水素濃度が近く捕獲電荷
密度が少ないためフラットバンド電圧シフトが小さく、
かつ、絶縁膜／半導体界面近傍の窒素濃度が高いため界
面準位密度の増加が小さい良好な絶縁膜を得ることがで
きる。

実施例 第１図に本発明の一実施例にかかる半導体装置の製造方
法を示す。半導体基板１上に最終の絶縁膜厚より薄い熱
酸化膜２を形成する。その後、アンモニア雰囲気中で窒
化処理して第１の窒化酸化膜３を形成する。その後、酸
素雰囲気中で酸化処理することにより絶縁膜を所定の膜
厚まで厚く形成し、第２の窒化酸化膜４を形成する。そ
の後、２段階目の処理として、再びこの第２の窒化酸化
膜４をアンモニア雰囲気中で窒化処理して第３の窒化酸
化膜５を形成し、続いて酸化性雰囲気中で再酸化処理す
ることにより再酸化膜６を形成する。

まず、一般に、窒化処理をおこなった窒化酸化膜、及び
その後再酸化処理をおこなった再酸化膜の絶縁膜系にお
ける、ホットキャリアの注入によるフラ７）バンド電圧
シフト及び界面準位密度の増加の本質的な原因を探究し
た結果について述べる。実験に用いた絶縁膜の厚さは、
約８ｎｍである。

第２図にＡｕｇｏｒ分光法により評価した窒化酸化　。

膜中の窒素プロファイルを、９５０℃、１０５０ｔＥ及
び１１５０℃の各温度で１２０秒の窒化処理した窒化酸
化膜について示す。窒化酸化膜では、表面付近および絶
縁膜／半導体基板界面付近に窒化酸化層が形成されてお
り、その窒素濃度は窒化温度が高くなるにつれて増加す
る。このような半導体基板界面付近に形成された窒化酸
化層は、絶縁膜に電子を注入した時に誘起される界面準
位の低減に効果があると考えられる。

第３図にＡｕｇｅｒ分光法によシ評価した絶縁膜中の窒
素および酸素プロファイルを、９５０℃で６０秒の短時
間窒化処理した窒化酸化膜（Ｎｏ）、及びその窒化酸化
膜を種々の再酸化温度で６０秒の短時間再酸化処理した
再酸化膜について示す。

窒化酸化膜（Ｎｏ）では、表面付近および絶縁膜／半導
体基板界面付近にＳａｔ％程度の窒化酸化層が形成され
ている。再酸化温度が高くなるにつれて、表面付近の窒
素の量は減少するのに対して、絶縁膜／半導体基板界面
付近の窒素プロファイルは殆ど変化せず、再酸化処理を
行っても絶縁膜／半導体基板界面付近の窒素は安定であ
ることがわかる。

一方、酸素プロファイルから、特に１１６０℃の再酸化
処理により、絶縁膜／半導体基板界面付近に新たな酸化
層が形成され、絶縁膜／半導体基板界面が半導体基板側
へ移動していることがわかる。

一方、第４図にＳＩＭＳによシ評価した窒化酸化膜中の
水素プロファイルを、９ｓｏｔｌ：及び１１５０℃の各
温度で６０秒の窒化酸化膜、及び熱酸化膜について示す
。窒化温度が高くなるにつれて、その窒化酸化膜中の水
素濃度は著しく増加することがわかる。このように、窒
化処理によって絶縁膜中に多量の水素が入り込み、これ
により電子の捕獲電荷密度が増大するという問題が生ず
る。

第６図にＳＩＭＳによシ評価した絶縁膜中の水素プロフ
ァイルを、９５０℃で６０秒の窒化処理した窒化酸化膜
（Ｎｏ）、及びそのＮＯを、９５０℃。

１０６０℃及び１１５０℃の各温度で６０秒の再酸化処
理した再酸化膜について示す。再酸化処理が進むにつれ
て、絶縁膜中の水素濃度は著しく減少し、やがて熱酸化
膜と同程度あるいはそれ以下にまで低くなることがわか
る。このように、再酸化処理は絶縁膜中の水素濃度の低
減に非常な効果がある。

次に、ホットキャリアの注入によるフラットバンド電圧
シフト及び界面準位密度の増加を調べるため、絶縁膜に
１０　ｒｎＡ／ｄのトンネル電流を印加する定電流スト
レノ法を用いた。この定電流ストレス法による評価とは
、一定の時間、定電流ストレスを絶縁膜に印加して誘起
された界面準位密度の増加量及びフラットバンド電圧シ
フトをＭＯＳキャパシタのＣ−Ｖ特性から評価するもの
である。

第６図に棟々の酸化膜、窒化酸化膜及び再酸化膜におけ
る０、１クーロン／ｄの電子を絶縁膜に注入した時のフ
ラットバンド電圧シフトをＳ　ＩＭＳにより評価した絶
縁膜中の水素含有量に対してプロットした。酸化膜の場
合、著しい界面準位発生のだめ、負方向のフラットバン
ド電圧シフトがみられる。また、窒化酸化膜中の水素含
有量はかなり大きく、その為、それにより増加した電子
の捕獲電荷密度により、正方向のフラットバンド電圧シ
フトは大きい。一方、再酸化が進むに伴い、フラットバ
ンド電圧シフトは小さくなることがわかる。言い換えれ
ば、窒化処理中に多量に取９込まれた水素は再酸化処理
をするにつれ減少し、これに比例してフラットバンド電
圧シフトは小さくな９、さらに、第２図に示される窒化
酸化膜／半導体基板界面付近に窒化酸化層が形成されて
いることによる界面準位発生の抑制効果が加わシ、熱酸
化膜に較べて　　　　　、゛　再酸化膜の界面準位密度
の増加量及びフラットバンド電圧シフトが低減すると考
えられる。このように、窒化酸化膜を再酸化することは
、窒化酸化膜に導入された水素を除去し、界面準位密度
の増加量及びフラットバンド電圧シフトを低減するのに
、非常な効果があることがわかる。

第７図に種々の酸化膜、窒化酸化膜及び再酸化膜におけ
る０、１クーロン／ｉの電子を絶縁膜に注入した時の界
面準位密度の増加量をＳＩＭＳにより評価した絶縁膜中
の水素含有量に対してプロットした。酸化膜の場合、著
しい界面準位発生がみられる。また、窒化酸化膜中の水
素含有量はかなり大きく、その為、界面準位密度の増加
量は大きい。

一方、再酸化が進むに伴い、界面準位密度の増加量は小
さくなることがわかる。言い換えれば、窒化処理中に多
量に取り込まれた水素は再酸化処理をするにつれ減少し
、これに比例して界面準位密度の増加量は小さくなる。

このように、絶縁膜中の水素の存在が界面準位発生に顕
著に影響することがわかシ、窒化酸化膜を再酸化するこ
とは、窒化酸化膜に導入された水素を除去し、界面準位
密度の増加量を低減するのに、非常な効果があることが
わかる。さらに、界面準位密度の増加量と水素含有量の
相関関係が、窒化条件、即ち絶縁膜／半導体界面付近の
窒素濃度に大きく依存していることがわかる。絶縁膜／
半導体界面付近の窒素濃度は、９８ｉ０１：：および１
０００℃で６０秒の窒化処理した窒化膜について、それ
ぞれ５ａｔ％および１１．５ａｔ％である。即ち、絶縁
膜／半導体界面付近の窒素濃度が高いほど、界面準位発
生をより抑制する効果があることがわかる。このように
、界面準位発生には、絶縁膜中の水素の存在による助長
効果と絶縁膜／半導体界面の窒化酸化層による抑制効果
の二つが効いていることがわかる。

以上をまとめると、よシ界面準位密度の増加量及びフラ
ットバンド電圧シフトの小さい良好な絶縁膜を得るため
には、可能な限り、絶縁膜／半導体界面付近の窒素濃度
が高く、かつ水素含有量が少ない二つの条件をかねそな
えた絶縁膜を形成すれば良いことがわかる。

しかしながら、かかる二つの条件は、一般のアンモニア
雰囲気中での熱窒化処理においては、たがいに相反する
。窒素および水素が絶縁膜中に取り込まれる量は、どち
らも同じ処理温度および処理時間依存性を示すためであ
る。例えば、熱酸化膜を窒化処理する際に水素を取り込
まないように、可能な限り浅く、即ち、低温で短時間窒
化処理した窒化酸化膜を再酸化処理すれば、元々・の水
素含有量が少ない分だけ、再酸化温度及び再酸化時間が
小さくて済み、より短時間の処理でよシ良好な特性が期
待出来る。しかし、より浅い窒化処理のため、絶縁膜／
半導体界面付近の窒素濃度より低く、界面準位発生の抑
制効果もより小さくなってしまう。

本発明は、かかる点を鑑みてなされたものであり、二つ
の相反する条件をみたすため、半導体基板りに形成され
た最終の膜厚より薄い熱酸化膜を窒化性雰囲気中で窒化
処理し窒化酸化膜を形成し、続いて酸化性雰囲気中で酸
化処理することにより絶縁膜を所定の膜厚まで厚く形成
した後、２段階目の処理として再びこの絶縁膜を窒化性
雰囲気中で窒化処理し、続いて酸化性雰囲気中で再酸化
処理することを特徴とする。

一般に、窒素が絶縁膜／半導体界面に拡散する過程が必
要であるため、窒素が絶縁膜／半導体界面付近に取り込
まれる量は、その絶縁膜が薄いほど著しく大きくなるこ
とはよく知られている。本発明は、このことを利用した
もので、最終の膜厚よシ故意に薄く形成した熱酸化膜を
アンモニア雰囲気中で窒化処理することによって、まず
絶縁膜／半導体界面の窒素濃度がより高い窒化酸化膜を
形成する。続いて、酸化性雰囲気中で再酸化処理するこ
とにより絶縁膜を所定の膜厚まで厚く形成する。この再
酸化処理により、直前の窒化処理によって導入された水
素は十分に除去されることは実験結果より明らかである
。一方、実験結果よシ、この再酸化処理による絶縁膜／
半導体界面の窒素濃度は殆ど変化しないことは明らかで
ある。この後、二段階目の処理として、再びこの絶縁膜
を窒化性雰囲気中で窒化処理し、続いてこの二段階目の
窒化処理によって導入された水素は除去するため、再び
再酸化処理する。この二段階目の再酸化処理によって絶
縁膜／半導体界面の窒素濃度は殆ど変化しないことは、
実験結果より明らかである。

以上の処理により得られた絶縁膜は、絶縁膜／半導体界
面付近の窒素濃度が高く、かつ水素含有量が少ない二つ
の条件をかねそなえておシ、より界面準位密度の増加量
及びフラットバンド電圧シフトの小さい良好な特性が期
待できる。

このように、本発明にかかる二段階の処理によって、絶
縁膜／半導体界面付近の窒素濃度がよシ高くかつ水素含
有量がよ多少ない条件がみたされ、よシ低い捕獲電荷密
度を有する絶縁膜が得られる。

発明の効果 以上述べてきたように、本発明によれば、きわめて簡単
な製造方法によって、低い捕獲電荷密度を有する絶縁膜
が得られ、微細なＭＯ８型半導体装置において、ホット
キャリアにより誘起される電気的特性の劣化が著しく抑
制され、また、ＥＥＦＲＯＭ半導体装置においても、書
換え可能回数が著しく改善されるなど、実用的にきわめ
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる半導体装置の製造方
法の工程概略図、第２図はＡｕｇｏｒ分光法により評価
した窒化酸化膜中の窒素の分布図、第３図はＡｕｇｏｒ
分光法によシ評価した窒化酸化膜中の窒素および酸素の
分布図、第４図はＳＩＭＳによシ評価した酸化膜および
窒化酸化膜中の水素の分布図、第５図はＳＩＭＳにより
評価した再酸化膜中の水素の分布図、第６図は種々の窒
化酸化膜及び再酸化膜における０、１クーロン／ｃｒＡ
の電子を絶縁膜に注入した時のフラットバンド電圧シフ
トをＳＩＭＳにより評価した絶縁膜中の水素含有量に対
してプロットした特性図、第７図は、種々の窒化酸化膜
及び再酸化膜における０、′１クーロン７−の電子を絶
縁膜に注入した時の界面準位密度の増加量をＳＩＭＳに
より評価した絶縁膜中の水素含有量に対してプロットし
た特性図である。 １・・・・・・半導体基板、２・・・・・・熱酸化膜、
３・・・・・・第１の窒化酸化膜、４・・・・・・第２
の窒化酸化膜、５・・・・・・第３の窒化酸化膜、６・
・・・・・再酸化膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　口 ０　２　　ロ スバヅタワンク゛°時間（ｙｎ’ｔｎ）貴　３　図 スバ・ｌタリング時聞 スハｏ、クリング碕Ｉ！ｌゴ 第４図 濯コ　（Ａ） 第　６　図 ７１＜　　系４７１　　　（ｘ　１０”　ｃｍ−’）第
　７ｒ７１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　半導体基板上に形成された最終の膜厚より薄い熱酸化
   膜を窒化性雰囲気中で窒化処理し窒化酸化膜を形成し、
   続いて酸化性雰囲気中で酸化処理することにより絶縁膜
   を所定の膜厚まで厚く形成した後、二段階目の処理とし
   て、再びこの絶縁膜を窒化性雰囲気中で窒化処理し、続
   いて酸化性雰囲気中で再酸化処理する工程を含むことを
   特徴とする半導体装置の製造方法。