JPH0114896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジカンバ（Dicamba）もしくは２−メトキシ
−３，６−ジクロロ安息香酸は商業上大量に生産
される貴重な除草剤である。商業用製剤の製造に
使用されている製品である工業用ジカンバは高純
度ではないが代表的には化合物２−メトキシ−
３，６−ジクロロ安息香酸を約84％含有してい
る。主要な不純物は異性体の２−メトキシ−３，
５−ジクロロ安息香酸である。これはdicamba
が、１，２，４−トリクロロベンゼンから三段法
により製造され、常に相当量の３，５−異性体を
生ずるからである。この方法の第一段階では、ト
リクロロベンゼンが、メタノールと水酸化ナトリ
ウムで処理して２，５−ジクロロフエノールに変
換される。この反応中、２，４−ジクロロフエノ
ールが、常に生成する。ジクロロフエノールは次
に加圧下に二酸化炭素で処理し２−ヒドロキシ−
３，６−ジクロロ安息香酸と３，５−ジクロロ異
性体とを得る。ヒドロキシル基を次にメチル化し
て工業用ジカンバを得る。中間体の異性体混合物
の各々はそれらの沸点が近接しているため分離が
困難である。さらに最終製品の異性体混合物は類
似の溶解度の性質をもつ固体であるため分離が困
難である。例えば２，４−及び２，５−ジクロロ
フエノールはそれぞれ209−210℃及び210℃で沸
騰する。

この問題を解決する一つの方法はCarlsonによ
る米国特許第4094913号に記載されており、こゝ
では１−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼンを銅
触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物およびメタ
ノールと反応させて高純度２，５−ジクロロフエ
ノールを製造している。この高純度フエノールは
次に高純度ジカンバの製造に使用される。

しかしこの方法を利用するためには長時間、め
んどうな手順を利用することが必要となる。工業
用のジカンバは既に商業の一品目であり容易に入
手が、可能となつているので相対的に純粋な２−
メトキシ−３，６ジクロロ安息香酸を工業用級の
製品から相対的に簡単な製造方法をもつことが望
ましい。

さて驚いたことに95重量％以上の、しばしば99
％純度の高い分析純度のジカンバを２−メトキシ
−３，６−ジクロロ安息香酸とその３，５−ジク
ロロ異性体とからある条件下に選択的エステル化
により単一反応工程で製造出来ることを発見し
た。

本発明の実施態様の一つは95重量％以上の純度
の２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を２
−メトキシ−３，６ジクロロ安息香酸と２−メト
キシ３，５ジクロロ安息香酸の混合物から製造す
るための方法において、該混合物を液体不活性有
機反応媒体中で酸触媒の存在下に十分昇温してエ
ステル化の水の除去出来る混合でアルカノールと
反応させ、ついで２メトキシ−３，６−ジクロロ
安息香酸を回収することを特徴とする方法であ
る。

前述の方法で驚いたことに３，５異性体は３，
６異性体を除いてアルカノールによりエステル化
される。生成するアルカンエステルは典型的に液
体製品であり、残存する酸から容易に分離出来
る。更に、このエステルは有機溶剤により可溶で
あり、従つてまた反応媒体から希望する精製物質
を選択的に沈澱させることが出来る。

商業規模で製造される代表的な工業用ジカンバ
は80−90重量％の２−メトキシ−３，６−ジクロ
ロ安息香酸と10−20重量％の相当する３，５−ジ
クロロ異性体を含有している。本発明の方法で意
図している出発混合物はこの混合物である。

しかし、本発明はそれに限定するものではな
く、上述の成分をどのような相対的割合でも分離
するのに使用出来る。従つてそれぞれ異性体の割
合は10：90から90：10までに亘り本発明によつて
分離出来る。

本発明の方法で有用なアルカノール類は１−10
個の炭素原子をもつ低級のアルカノール類であ
る。更に直鎖又は分枝状アルカノール類のいずれ
も使用可能である。このような代表的アルカノー
ル類はエタノール、ノルマル−プロパノール、イ
ソプロパノール、ノルマル−ブタノール、第二ブ
タノール、ペンタノール、２−メチルペンタノー
ル、ヘキサノール、ペプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール等である。出発混合
物中に存在する２−メトキシ−３，５−ジクロロ
安息香酸に対し１モルもしくは過剰モル当量のア
ルカノールが使用される。

本発明の方法は反応温度で出発混合物を溶解出
来る液体不活性有機反応媒体中で実施される。反
応媒体の選択は重要ではないが、アルカノールエ
ステルを２−メトキシ３，６−ジクロロ安息香酸
よりさらに溶解する有機溶媒を使用することが望
ましい。エステルを優先的に溶解する溶剤を使用
すると希望する製品の回収が容易となる。この目
的に特に有用な溶剤はベンゼン、アルキルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素でありトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等またはそれらの混合物も
含められる。

本発明の方法は触媒量の酸触媒の存在で実施さ
れる。代表的には置換安息香酸の異性体出発混合
物の約0.001−５％の範囲の量を使用するのが適
当である。本発明の方法に有用な代表的な酸触媒
は硫酸、パラートルエンスルホン酸、リン酸、ホ
スホン酸、チタニウムテトラプロポキサイドのよ
うなチタニウムアルコレート、ベンゼンスルホン
酸および無水塩酸である。

本発明の方法は反応混合物の還流温度までの範
囲の高温で実施される。十分に温度を高めてエス
テル化の水を除去することが必要である。これは
芳香族炭化水素の溶剤を使用すると都合よく共沸
蒸留の効果が得られる。従つて、環流温度の使用
が、好ましく、それによりエステル化の水は通常
の手段で除去出来る。更に、反応の完結は生成す
るエステル化の水量の収集と、測定によつて監視
出来る。

反応が完結した後、すなわち２−メトキシ−
３，５−ジクロロ安息香酸が、すべて選択的にエ
ステル化された時、希望する製品の２−メトキシ
−３，６−ジクロロ安息香酸は容易に通常の手段
で回収される。便利な回収の一方法には反応混合
物を十分に冷却し希望する製品を沈殿させ、その
沈殿をろ過によつて回収する方法がある。

本発明の方法を次の実施例により更に詳しく説
明する。

実施例 １ ２−メトオキシ−３，６−ジクロロ安息香酸85
重量％と２−メトキシ―３，５ジクロロ安息香酸
９重量％を含む工業用ジカンバ（578ｇ）とキシ
レン（750ml）とノルマル−ブタノール（62ml）
およびパラトルエンスルホン酸（1.5ｇ）を機械
かきまぜ機、温度計およびデイーン・スタークト
ラツプを取り付けた還流冷却器を備えたガラス製
反応容器に添加する。反応混合物を約９時間加熱
還流する。この時間を経た後、６mlの水が収集さ
れた。反応混合物は次に250mlのキシレンを留出
させて濃縮し、その後０℃に冷却すると沈殿の生
成を生ずる。沈殿物をろ過によつて回収し、冷キ
シレン（100ml、８℃）で３回洗滌する。洗滌し
た沈殿物をキシレン中に再びスラリー化し、ろ過
する。ろ過した固体を再び冷キシレン（100ml）
で洗滌した後、減圧下（約25インチ水銀柱）に25
℃で乾燥すると希望する製品２−メトオキシ−
３，６−ジクロロ安息香酸が、ガスクロマトグラ
フイーの測定によれば99.03重量％の純度を持ち、
0.86重量％の３，５−異性体を含んで得られた。

実施例 ２ ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸85重
量％と２−メトキシ−３，５−ジクロロ安息香酸
９重量％を含む工業用ジカンバ（264ｇ）とキシ
レン（340ml）、ノルマルブタノール（30ml）の混
合物およびパラトルエンスルホン酸（１ｇ）を機
械かきまぜ機、温度計およびデイーン・スターク
トラツプを取り付けた還流冷却器を備えたガラス
製反応容器に添加する。反応混合物を約24時間加
熱還流してトラツプに水3.1mlが得られた。反応
混合物は次に約170mlのキシレンを留出させて濃
縮した後約４℃に冷却すると沈殿の生成を生ず
る。沈殿物をろ過によつて回収し、蒸留でストリ
ツプして得られたキシレンで洗滌し、約10℃に冷
却し、空気乾燥して97.58重量％の純度を持ち３，
５異性体2.17％を含む希望する製品２−メトキシ
−３，６−ジクロロ安息香酸（150.14ｇ）の第１
収獲物を得た。ろ過の母液は洗滌液と混合し蒸留
して150mlの容積に濃縮する。得られた混合物を
約４℃に冷却して第２の沈殿物を得た。この沈殿
物を冷トルエン（50ml部：８℃）で３回洗滌し空
気乾燥すると98.18重量％の分析純度を持ち、３，
５異性体1.71％を含む希望する製品30.6ｇを更に
得た。

実施例 ３ ２−メトオキシ−３，６−ジクロロ安息香酸約
85重量％と２−メトオキシ−３，５ジクロロ安息
香酸約９重量％からなる工業用dicamba（1000ｇ）
とノルマル−オクタノール（120ml）と、エチル
ベンゼン（1500ml）およびベンゼンスルホン酸
（10ｇ）をかきまぜ機、温度計および水トラツプ
を取り付けた還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に添加する。反応混合物を約18時間加熱還流す
る。この時間を経て混合物を約３℃に冷却して２
−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を沈殿さ
せる。沈殿物をろ過して回収し、冷トルエンで洗
滌し、乾燥して95重量％以上の純度を持つ希望す
る製品を得た。

実施例 ４ ２−メトオキシ−３，６−ジクロロ安息香酸と
２−メトオキシ−３，５−ジクロロ安息香酸の同
重量部からなる混合物（600ｇ）とトルエン（800
ml）とイソプロパノール（75ml）およびチタニウ
ムテトラプロポキシド（0.6ｇ）をかきまぜ機、
温度計、および水トラツプを取り付けた還流冷却
器を備えたガラス製反応器に添加した、反応混合
物を約12時間加熱還流する。この時間後、反応混
合物はトルエン約300mlを留去して濃縮する。残
存混合物は次に約５℃の温度に冷却して希望する
製品を沈殿させる。この製品は次にろ過によつて
回収し、３部の冷却トルエン（５℃；100ml）の
３部分で洗滌し、乾燥して２−メトオキシ−３，
６−ジクロロ安息香酸を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸10
   −90重量部と２−メトキシ−３，５−ジクロロ安
   息香酸90−10重量部とを含有する混合物から純度
   95重量％以上の２−メトキシ−３，６−ジクロロ
   安息香酸を製造する方法において、液体不活性有
   機反応媒体中、酸触媒の存在下に、エステル化で
   生じる水を除去するのに十分に上昇させた温度で
   前記混合物をアルカノールと反応させ、その後２
   −メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を回収す
   ることからなる方法。 ２ アルカノールが、２−10個の炭素原子を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ アルカノールが、ｎ−ブタノールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応媒体が、アルキルベンゼン系の芳香族炭
   化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 反応媒体をトルエン、キシレン、エチルベン
   ゼンからなる群から選択することを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 酸触媒をベンゼンスルホン酸、パラトルエン
   スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、チタニ
   ウムテトラプロポキサイドからなる群から選択す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 反応温度が反応混合物の還流温度であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ エステル化による水を共沸蒸留により除去す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ９ 反応混合物を十分に冷却して精製された２−
   メトキシ−３，６−ジクロロ安息香酸を反応媒体
   から沈澱させて回収することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該混合物が、２−メトキシ−３，６−ジク
   ロロ安息香酸約80−90重量％と２−メトキシ−
   ３，５−ジクロロ安息香酸約10−20重量％を含有
   し、アルカノールが、１−10個の炭素原子を持
   ち、反応媒体がアルキルベンゼン系の芳香族炭化
   水素であり、かつ触媒が、パラトルエンスルホン
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。