JPH0739559B2 - 二成分系塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 珪皮酸エステルの如き不飽和化合物をＨ活性化合物、例
えばマロン酸エステルまたはアセト酢酸とミハエル付加
反応によつて反応させて置換化合物、例えば置換マロン
酸エステルを得ることは公知である〔クラウフ・クンツ
（Krauch−Kunz）の“ナーメスリアクチオン・デア・オ
ルガニシエン・シエミー（Namensreaktionen der organ
i−schen Chemie）”第５版、第42頁〕。

更に、OH基含有アクリレート樹脂あるいはε−カプロラ
クトンで変性されたアクリレート樹脂をポリイソシアネ
ートと混合して二成分系塗料として用いることも公知で
ある（ドイツ特許第3,005,945号、第3,027,776号および
第3,148,022号明細書）。別の刊行物にはエポキシド基
含有アクリレート共重合体と部分的にブロツクしたイソ
シアネートと反応させることおよびこの反応生成物を塗
料用ビヒクルとして用いることが開示されている（ドイ
ツ特許出願公開第3,130,545号明細書）。

これら公知の生成物の一部は実証されている。しかしな
がら遊離のイソシアネートを含まない系から出発するこ
とで、環境に受け入れられる生成物を製造することが既
に試みられた。例えば他の刊行物においては、硬化剤と
して水または空気中の湿気を用いるオキサゾリジン含有
アクリル樹脂が開示されている（ヨーロツパ特許出願公
開第34,720号明細書）。この系は、硬化した表面が被覆
物の下側層に水が深く浸入するのを押さえる働きをしそ
してそれ故に塗膜全体が完全に硬化するのを妨害する。

イソシアネートの不存在下に反応する二成分系も公知で
ある。この系は第三アミノ基を含有する他のアクリル樹
脂にて硬化し得るエポキシド基含有アクリル樹脂より成
る。この方法で製造される生成物の場合には、架橋度が
少な過ぎることが不充分な化学的安定性をもたらし、そ
の結果この系にて製造される被覆物は制限された用途分
野にしか適していない。

米国特許第4,408,018号明細書には、アセトアセテート
基が導入されておりそしてミハエル付加反応を経て強塩
基の存在下にα，β−オレフイン系不飽和エステルと架
橋し得るアクリル重合体が開示されている。アセトアセ
テート基の導入は、ヒドロキシメチルアクリレートまた
は−メタクリレートのアセト酢酸エステルおよび次の、
別の共重合性単量体との共重合を経てまたはOH基含有重
合体とアセト酢酸成分の予備生成物、ジケテンとの反応
によつて行なう。アセトアセテート基含有の重合体と架
橋反応し得る有機成分としては、２以上のアクリレート
基を有するポリアクリレート、ポリイソシアネートと水
酸基含有アクリル酸エステルとの反応生成物およびエポ
キシ樹脂とアクリル酸との反応生成物が挙げられる。し
かしこれらの生成物は、触媒として作用する強塩基、例
えばアルカリ金属水酸化物または−アルコレートが塗料
の著しい黄変および濁りをもたらすという欠点を有す
る。

それ故本発明は、市販の塗料用ビヒクルの供給を、硬化
の為に遊離イソシアネートを必要としない−要するに環
境を汚染しない−系によつて増すことを課題としてい
る。この場合、ポツトライフを短縮することなくそして
塗膜の黄変を生ぜしめることなくそして僅かな量の触媒
した用いない場合に硬化特性および化学的安定性に関す
る高度な要求に適合する被覆をもたらす触媒を用いる。

それ故本発明は、次のＡ）、Ｂ）およびＣ）からなる
か、またはこれらのものと通常の添加剤とが組み合わせ
てなる二成分系塗料： Ａ）式Ｉ で表される基 〔当該基は、同一のカルボニル基またはそれぞれ、当該
化合物中に含まれている別のカルボニル基と結合し、そ
の際、後者の場合には、カルボニル基は、官能水素の除
去によって得られる、それぞれ少なくとも２つのヒドロ
キシ基またはアミノ基を有するポリオールのまたはポリ
アミンの残基を介して、結合されており、そして R¹は水素原子または炭素原子数１〜10の炭化水素残基を
意味し、そして R²およびR³は同一であるかまたは異なっていて、水素原
子、炭素原子数１〜10の炭化水素残基、エステル基−CO
−OR⁴（R⁴は、12個までの炭素原子を有する一価アルコ
ールの残基である）、−CN、−NO₂、基−CO−NHR¹、ま
たは基−CO−R¹を意味する。〕 を少なくとも２つ有する化合物、 Ｂ）ａ）少なくとも２つの活性水素原子、または ｂ）少なくとも２つの、炭素原子または硫黄原子と結合
している活性水素原子、または ｃ）少なくとも１つの活性水素原子および少なくとも１
つの、炭素原子または硫黄原子に結合している活性水素
原子 を含むか、あるいは、ｂ）およびｃ）の場合には、相応
する数のこのような活性水素原子を形成し得る 化合物、 Ｃ）ａ）単独のまたはケイ酸アルキルエステルと混合し
た第四アンモニウム化合物のハロゲン化物、 ｂ）アルキル基および／またはアリール基中に１〜20個
の炭素原子を有するアルキル−および／またはアリール
−ホスホニウム塩、および ｃ）アルキル−および／またはアリール−ホスファン からなる群から選ばれる触媒 に関する。この反応生成物中において成分Ａ）はミハエ
ル−受容体であり、成分Ｂ）はミハエル供与体である。

本発明は、有毒な成分を含有しておらず且つそれ故に特
別な予防手段なしに用いることができる成分から製造で
きるという長所を有している。

いずれの場合にも２個の基（Ｉ）を有する化合物Ａ）と
２個の活性水素あるいは式（II）−AH−（式中−AH−は −または−SHを意味する）で表される２個の基を有する
化合物Ｂ）とを反応させる場合に−たとえ、化合物Ｂ）
が１個しかＨ−原子を有していなくとも−、両側の二官
能性によつて、この場合専ぱら連鎖が長くなることが予
期できるにも拘わらず、驚ろくべきことに架橋し硬化し
た反応生成物が得られる。化合物Ａ）およびＢ）の有効
な基が唯一の分子中に存在していてもよく、この場合に
は分子内架橋によつて硬化し得るし自己架橋性である系
が得られる。

より高い反応性およびそれ故の生成物のより著しい架橋
を所望する場合には、化合物Ａ）およびＢ）の少なくと
も１方に３個以上のタイプ（Ｉ）の基あるいは活性Ｈ−
原子および／またはタイプ（II）の基が存在する様に処
置を行なうのが有利であり得る。

本発明の１つの実施形態によれば、基R¹R²C＝CR³−
（Ｉ）は炭素原子数２〜10、殊に３〜６の最高２塩基度
の１以上の不飽和結合含有のカルボン酸、例えばモノ−
および／またはジカルボン酸、例えば桂皮酸、クロトン
酸、シトラコン酸またはその酸無水物、メサコン酸、フ
マル酸、デヒドロレブリン酸、ソルビン酸、殊にアクリ
ル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸またはそ
の酸無水物から誘導され得るし：更に不飽和ケトン、例
えばジビニルケトン、ジベンズアセトンからも；多価ア
ルコールのマレイン酸モノニトリル−モノエステルの如
き不飽和ニトリルから、式H₂C＝Ｃ（CN）−COORのシア
ンアクリル酸エステルから、式ROOC−R³C＝CH−NO₂のニ
トリツトから、式ROOC−Ｃ（COOR⁴）＝CR¹R²のアルキリ
デン−マロン酸エステル、式ROOC−Ｃ（CO−CH₃）＝CR¹
R²のアルキリデンアセト酢酸エステルあるいは相応する
ニトリルまたはこれらの類似物からも誘導できる。但し
上記各式中Ｒは多価アルコールの基でありそしてR¹およ
びR²は水素原子またはアルキル基である。基（Ｉ）は一
般にエステルまたはアミドの形で結合存在している。こ
のものは多価アルコールの基、NH基含有化合物、例えば
ポリアミン、ポリアミドまたはポリアミノアミドの基ま
たは多価フエノールの基、殊にオリゴマーまたは重合体
の基に結合していてもよい。例えば化合物Ａ）は飽和お
よび／または不飽和のOH基含有ポリエーテルまたは−ポ
リエステル、例えばマレイン酸、フタル酸とジオールと
をベースとするもの;OH基含有アクリル樹脂；場合によ
つてはOH基を含有する脂肪族−または殊に芳香族エポキ
シド樹脂、例えばジフエニロールプロパンおよび／また
は−メタンをベースとするもの、ヒダントインおよび／
またはアミン樹脂から誘導され得る。この場合、エステ
ルの形で結合した基（Ｉ）は例えばエポキシド基にアク
リル−またはメタクリル酸が付加することによつて生じ
得る。Ａ）の為の出発物質として適する多価アルコール
には例えばアルカンジオールおよび−トリオール、例え
ばエタンジオール、種々のプロパン−、ブタン−、ヘキ
サン−、オクタンジオールまたはそれらの同族体、相応
するオリゴマー・エーテル、更にグリセリン、トリメチ
ロールエタンまたは−プロパン、ヘキサントリオール、
ペンタエリスリツト、ジペンタエリスリツト、ソルビツ
ト、ポリビニルアルコールまたはこれらの類似物があ
る。

化合物Ａの為のNH基含有出発化合物としては、例えばア
ルキレンジアミンおよびそのオリゴマー、例えばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、テトラミンおよびこれらアミン
の高級同族体、更にアミノアルコール、例えばジエタノ
ールアミンまたはこれの類似物がある。アミンとしては
例えば多価アルコールのアミノカルボン酸エステルも適
している。NH基を持つ化合物としては例えばアクリル酸
−またはメタクリル酸−ポリアミド、更にポリウレタ
ン、例えばヒドロキシエチルアクリレートとポリイソシ
アネートとの反応で得られる如きポリウレタン基の形に
ブロツクされているポリイソシアネート、メチロールメ
ラミンの如きアミン樹脂、殊にヘキサメチロールメラミ
ンおよび尿素樹脂が適しており、この場合−CO−基によ
つて基（Ｉ）はアミドとしてこの化合物のアミン基に結
合している。これらのアミン化合物がOH基あるいはアル
キロール基を介して結合する場合には、基（Ｉ）がこれ
らの樹脂に式IIIのエステル基 を介して直接的にまたは式（IV）のエーテル基 を介して間接的に結合することも可能である。基（Ｉ）
のエーテル結合の為には不飽和酸、殊にアクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルア
ミドから出発してもよい。同じことがポリヒドロキシ化
合物への相応する結合についても云える。

化合物Ｂ）中の基−AH−（II）は、 aa） を意味する場合には、基−CO−CHR¹−CO−、NC−CHR¹−
CO−、NC−CH₂−CN、＝PO−CHR¹−CO−、＝PO−CHR¹−C
N、＝PO−CHR¹−PO＝、−CO−CHR¹−NO₂（R¹は好ましく
は水素である）から、 そして cc）−SHを意味する場合には、チオアルコール酸エステ
ル、−アミドおよび／またはメルカプタンから 誘導される。β−ジオキソ化合物が特に有利である。

タイプaa）の適する化合物Ｂ）には例えばケトン類、例
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセチル
ジベンゾイルメタン、更にはアルキル置換されたアセト
酢酸（例えばα−および／またはγ−メチルアセト酢
酸）またはアセトンジカルボン酸のエステル、マロン酸
のエステル結合したマロン酸単位およびこれの、アルキ
ル基（例えばメチル、エチルおよびｎ−ブチル）または
フエニル基中の炭素原子数１〜６の直鎖状または分岐状
のモノアルキル誘導体または炭素原子数１〜10の１〜６
価のアルコールとシアン酢酸とのエステルがある。アル
キル置換エステル（例えばα−メチル−またはα，γ−
ジメチルアセト酢酸エステル）は１個しか活性Ｈ−原子
を有しておらず、それ故に充分の数の反応性基を使用し
得る為には、好ましくは多価アルコールのジ−またはポ
リエステルの形で用いる。上記酸のエステル化の為に適
するアルコールは、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、オクタノールおよび／または特に有利なのは、Ａ）
の為の出発物質として挙げた如き多価アルコールあるい
はポリヒドロキシ化合物である。別の化合物Ｂ）には例
えばアセト酢酸エステル、エタンジオール−ビスアセト
酢酸エステル、グリセリン−トリス−マロン酸エステ
ル、トリメチロールプロパン・トリス−アセト酢酸エス
テル、これらの酸の多価アルコールの部分エステル、更
にOH基含有アクリル樹脂の相応するエステル、ポリエス
テル、ポリエーテル、ポリエステルアミドおよび−イミ
ド、ポリヒドロキシルアミン、更には存在する限りこれ
ら酸のニトリル、例えばマロン酸モノ−または−ジニト
リル、アルコキシカルボニル−メタンホスホン酸エステ
ルおよび相応する式（VII）のビス−メタンホスホン酸
エステル （アルキル−Ｏ）₂PO−CH₂−COOR （VII） がある。上記の酸はアミドの形でもアミン類、殊にポリ
アミン、例えばアミン樹脂を含めたオリゴマーおもび／
または重合体を包含する化合物Ａ）との関係で挙げたも
のに結合していてもよい。この場合脂肪族アミンが特に
有利である。

化合物aa）としては反応性ニトロ化合物、例えばニトロ
酢酸誘導体、例えばトリス−（ニトロ−酢酸）グリセリ
ンエステルまたはトリメチロールプロパン−ニトロ酢酸
エステルも適している。

タイプcc）の、−SH基含有化合物Ｂ）は例えば多価アル
コールのチオグリコール酸−、β−メルカプトプロピオ
ン酸−またはチオサリチル酸エステルおよびチオアルコ
ールエーテルおよび−エステル、メルカプタン（例えば
エチル−、プロピル、メルカプタンおよびこれらの同族
体）あるいはそのエーテル、例えばチオグリセリン、環
状アミンとチオアルカノールとの置換生成物またはこれ
らの類似物が適する。

タイプ（II）の基を形成する化合物Ｂ）の中では、例え
ばジケトン並びにそれのモノ−α−アルキル置換生成
物、更には適当な成分と反応してアセト酢酸エステル−
または−アミド基を形成し得るテトラヒドロジオキシン
を挙げることができる。

反応成分Ｂ）は１価−または多価アルコール、OH基含有
重合体（例えば既に前に述べたもの）、ポリアミンおよ
びポリメルカプタンの群から選らばれる少なくとも１種
類の多価化合物に結合し得るし、CH−基に対して多価で
ある。このものは例えばポリエポキシドを基−AH−（I
I）を形成するカルボン酸、例えばシアン酢酸でエステ
ル化することによつて 製造できる。例えばエポキシド基毎に２個の活性Ｈ−基
を有する成分Ｂ）が得られる。この反応では芳香族−ま
たは脂肪族ポリエポキシド、例えば上述のものを用いる
ことができる。ポリアミンから出発する場合には、化合
物Ｂ）はタイプaa）のアミドの形で製造される。基−AH
−が−CH−の意味を有する場合には、2molのアセト酢酸
エステルと反応して、アミド基によつて活性化された４
つのＨ原子をも含有する式（VI）の化合物 CH₃−CO−CH₂−CO−NH−（CH₂）_ｎ−NH−CO−CH₂−CO−
CH₃ （VI） ｎ＝２−10 を形成する1molのアルキレンジアミンから出発すること
ができる。この様に例えば1molのトリメチロールプロパ
ン−トリス−アクリレートと3molのエチレンジアミンと
を反応させる。その際生成物の遊離アミノ基は更に別の
活性のアクリレート二重結合と反応して架橋し得る。

本発明により使用される触媒は、以下の群から選ばれる
少なくとも１種の触媒Ｃ）である： ａ）単独のまたはケイ酸アルキルエステルと混合した第
四アンモニウム化合物のハロゲン化物、 ｂ）アルキル基および／またはアリール基中に１〜20個
の炭素原子を有するアルキル−および／またはアリール
−ホスホニウム塩、および ｃ）アルキル−および／またはアリール−ホスファン、
好ましくは、一般式 Ｐ（CH₂−Ｙ）_３ 〔式中Ｙは同一であるかまたは異なっていて、基−OH、
−CH₂CNまたは−Ｎ（Ｚ）_２を意味し、ここでＺは炭素
原子数１〜５のアルキル基である〕 で表されるホスファンであるか、または一般式 Ｐ（R⁴,R⁵,R⁶） 〔式中基R⁴、R⁵およびR⁶は炭素原子数１〜12のアルキル
基または、置換されていないかまたは少なくとも１つの
アルキル−、アルコキシ−またはジアルキルアミノ基
（それぞれアルキル基中には１〜４個の炭素原子を含
む）で置換されているフェニル基を意味し、R⁴、R⁵およ
びR⁶は同一であるかまたは異なっているが、基の中の少
なくとも１つはフェニル基である〕 で表される第三ホスファンまたは一般式 （R⁷,R⁸,R⁹）Ｐ＝Ｎ−Ｃ（R¹⁰,R¹¹,R¹²） 〔式中R⁷、R⁸、R⁹は同一であるかまたは異なっていて、
炭素原子数１〜12のアルキル基または、置換されていな
いかまたは少なくとも１つのアルキル−、アルコキシ−
またはジアルキルアミノ基（それぞれアルキル基中には
１〜４個の炭素原子を含む）で置換されているフェニル
基を意味し、そして、R¹⁰、R¹¹、R¹²は同一であるかま
たは異なっていて、炭素原子数１〜５のアルキル基また
はフェニル基を意味する〕 で表されているアミノホスホラン。

本発明において、好ましく使用される触媒Ｃ）は、第四
アンモニウム化合物のフッ化物またはホスファンであ
る。

触媒Ｃ）の下での化合物Ａ）およびＢ）の反応は非常に
滑らかに進行する。出発物質が好ましいことにオリゴマ
−のおよび／または重合体の化合物Ａ）およびＢ）の場
合には、オリゴマ−のおよび／または重合体の反応生成
物も得られる。この反応は一般に−10〜180℃、殊に０
〜100℃、特に20〜80℃のもとでおこなう。例えば室温
で２〜24時間後にまたは60℃で10〜40分後に良好な硬度
の生成物が得られる。

ミハエル付加反応に適する触媒には、第四−アンモニウ
ム化合物のハロゲン化物（例えばアルキル−、アリール
−および／またはベンジルアンモニウム−ブロマイド、
−クロライドおよび特に−フルオライド）−この場合、
ハロゲン化物は触媒の活性を更に改善する為に、場合に
よっては珪酸アルキルエステルと組合せて用いる−の群
に属するものがある。具体的には例えばアルキルベンジ
ルジメチルアンモニウム−ハロゲン化物（アルキル＝C
₁₆〜C₂₂）、ベンジルトリメチルアンモニウム−ハロゲ
ン化物、テトラブチルアンモニウム−ハロゲン化物、特
にそれぞれのフルオライド並びに共重合されたトリフェ
ニルビニルホスホニウムフルオライドが挙げられる。更
に触媒としては上記のアンモニウム−ハロゲン化物に相
応するアルキル基および／またはアリール基中炭素原子
数１〜20の有機ホスホニウム塩、例えばトリメチルベン
ジル−ホスホニウム−ハロゲン化物、トリブチルヘキサ
デシル−ホスホニウムブロマイド、テトラメチルグア
ニジンの如きアミド、ジアザ−ビシクロ−ウンデセン、
ジアザ−ビシクロ−ノネン等が適する。ミハエル付加生
成物の製造に適する別の触媒には前にホスフィンと称し
たホスファン類、例えばａ）第三−ホスファンＰ（CH₂
−Ｙ）_３例えばトリス−２−シアノエチルホスファン、
トリスジエチルアミノメチルホスファン、殊にトリスヒ
ドロキシメチルホスファンおよびトリスジメチルアミノ
メチルホスファン、ｂ）第三−ホスファンＰ（R⁴、R⁵、
R⁶）、例えばトリフェニルホスファン、トリス−ｐ−ト
ルイルホスファン、トリス−ｏ−アニシルホスファン、
トリス−ｐ−ジメチルアミノフェニルホスファン、フェ
ニル−ジ−ｐ−アニシルホスファン、フェニル−ジ−ｏ
−アニシルホスファン、ジフェニル−ｐ−アニシルホス
ファン、ジフェニル−ｏ−アニシルホスファン、ジフェ
ニル−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−ホスファン、ブチ
ル−ジフェニルホスファン、メチル−ジ−トルイルホス
ファン、エチル−ジ−ｐ−アニシルホスファン、（ジエ
チルアミノメチル）−ジ−フェニルホスファン、殊にト
リス−ｐ−アニシルホスファン、メチル−ジフェニルホ
スファンおよびメチル−ジ−ｐ−アニシルホスファン、
およびｃ）イミノホスホラン（R⁷、R⁸、R⁹）Ｐ＝Ｎ−Ｃ
（R¹⁰、R¹¹、R¹²）例えばα、α−ジメチルベンジルイ
ミノ−トリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラン、α、
α−ジメチルベンヂルイミノメチル−ジフェニルホスホ
ラン、ｔ−ブチルイミノ−トリ−フェニル−ホスホラ
ン、殊にα、α−ジメチルベンジルイミノ−トリ−ブチ
ルホスホランがある。

触媒の量は、出発化合物の全固形物含有量を基準として
一般に0.01〜５、殊に0.02〜２重量％である。これは化
合物Ａ）およびＢ）の反応性および意図する方法形態次
第でかえることができる。触媒の添加は回分的に−すな
わち多段階で−も行うことができる。

本発明の１つの実施形態によれば、化合物Ａ）は式
（Ｉ）の１つの基だけを含有している第二義的割合の化
合物Ａ）との混合状態であるいは化合物Ｂ）は１つの活
性Ｈ−原子だけあるいは式（II）の１つの基だけを含有
している第二義的割合の化合物Ｂ）との混合状態で反応
させる。しかしこの実施形態は、架橋密度を低くしそし
てこれに関連した性質を相応して変えようとする場合に
のみ使用される。これは、成分Ａ）およびＢ）の少なく
とも１種類が、反応性基の割合が比較的に多いことによ
って、例えば分子状ヘキサアクリル酸エステルを用いる
場合に特に著しい架橋を生ぜしめて、場合によつては反
応生成物の不所望の硬直化およびそれ故のあるいはあり
得る脆弱化の危険を考慮するべき場合に殊に等嵌まる。
この実施形態の場合には、１つの（Ｉ）あるいは（II）
の基しか有していない化合物の割合はそれぞれ同類の化
合物Ａ）あるいはＢ）を基準として最高20、殊に最高1
0、特に５重量％までである。かゝる添加物にて反応生
成物の硬度および弾性を特定の範囲に調整することがで
きる。この変法に用いることのでき且つ唯一の反応性基
を持つ化合物Ａ）は、例えば、一価アルコールまたはモ
ノ−アミンでのみエステル化されるあるいは反応してア
ミドを形成する、Ａ）について記した不飽和カルボン酸
のエステルまたはアミンである。

この実施形態の為の適する化合物Ｂ）には、例えば、R¹
が水素原子と異なる意味を有しているaa）の所で既に記
した基を有するもの、例えば一価アルコールでのみエス
テル化されるかまたはモノアミンと反応するアセト酢酸
のおよびマロン酸のアルキル置換反応生成物がある。タ
イプcc）の化合物Ｂ）はメルカプタン基を１つだけ有し
ているアルカノールメルカプタン、例えばエチルメルカ
プタンである。

なお、化合物Ａ）と化合物Ｂ）との反応は一段階または
多段階で実施される。しかし一般には作業経済の理由か
ら、例えばそれぞれ２つの活性基あるいはＨ−原子を持
つ各成分を当量の割合で用いて実施する一段階法が有利
である（次の反応式XII、下線を引いたＨ−原子を見
よ）。

それ故方法段階、生成物のポツトライフおよび性質の選
択は方法条件、即ち出発化合物の種類および量、触媒の
配量供給および温度プロフイールに依存している。例え
ば架橋した生成物の弾性は許容範囲内に、例えばＡ）ま
たはＢ）の為に用いるオリゴマ−および／または重合体
の鎖長によつて調整できる。

化合物Ａ）と化合物Ｂ）との反応は一般に不連続的に実
施されるとは云え、各成分の混合および反応過程を例え
ば自動塗料製造装置によつて連続的に実施することも本
発明の範囲内にある。

反応を多段階で実施する場合には、１種以上の反応成分
を回分的に添加してもよい。例えば最初の段階に1molの
ブタンジオール−ビス−アクリレートを2molのマロン酸
ジアミドと反応させ（反応式XI参照）、各１つの活性Ｈ
−原子（下線部）を有する２つの基（II）を持つ生成物
を形成することができる。

H₂C＝CH−CO−Ｏ−（CH₂）_４−Ｏ−CO−CH＝CH₂＋2CH₂
（CONH₂）_２ → （H₂NOC）₂CＨ−CH₂−CH₂−COO−（CH₂）_４−OOC−（CH
₂）_２−ＣＨ（CONH₂）_２ （XI） この生成物は少なくとも１つの別の段階において化合物
Ａ）の別の分子と反応して鎖長増加および架橋し得る。
同様に、例えば1molのトリメチロールプロパン−トリス
−アクリレートまたは−メタクリレートが１段階で3mol
のアセチルアセトンと反応し得る。

２番目の段階および場合によつては更に次の段階での架
橋は例えば触媒の添加によつて行なうことができる。こ
の場合、最初の段階の反応を比較的僅かな量、例えば２
％より少ない量の触媒だけでまたは比較的低い活性の触
媒だけで実施する様に進めてもよい。２番目またはその
次の段階を予備生成物の製造の比較的短時間の後に実施
する場合には、最初の段階であるいは用いた触媒を除く
必要はない。２番目の段階では同じ触媒および／または
他の触媒を比較的多量に用いてもよい。長期間に亘る貯
蔵で安定しておりそしてそれどころか加工者に発送さえ
できる予備生成物を最初の段階に製造することも可能で
ある。この場合には触媒を、例えば中和または留去によ
つて除くかまたは最初から、重合したトリフエニルビニ
ルホスホニウム−クロライドの如き重合体に結合してい
る触媒を用いるかまたは反応の間に重合体に結合する触
媒を用いるのが有利である。最終的使用以前に、架橋反
応は充分量の触媒を更に加えることによつて開始され
る。

化合物Ａ）と化合物Ｂ）との反応は、場合によつては触
媒の活性への影響をも及ぼし得る有機溶剤の存在下また
は不存在下で実施できる。適する溶剤には例えば芳香族
−および脂肪族炭化水素、例えばトルエン、種々のキシ
レン、脂肪族−および／または芳香族炭化水素の混合
物、鉱油留分、エステル、エーテル、アルコールまたは
これらの類似物がある。

全ての反応成分は個別にまたは、互に相溶性がある場合
には混合状態で用いることができる。

本発明の方法は一般に常圧のもとで実施されるのである
が、個々の場合には、硬化速度を速める為に高圧のもと
で実施することも望まれ得る。

反応成分Ａ）とＢ）との相互の量比は、化合物Ａ）の不
飽和基（Ｉ）の数と化合物Ｂ）中の活性Ｈ−原子の合計
−即ち基（II）中の活性Ｈ−原子を含む−（以下“活性
二重結合：活性Ｈ−原子”と略す）に依存している。こ
れは、多段階法の場合には、予備生成物を製造するのに
広い範囲内で変えることができる。しかしながら架橋し
た最終生成物を製造するのには上記の活性二重結合：活
性Ｈ−原子の比は一般に約2.4:0.8〜0.8:2.4、異に約2:
1〜1:2、特に約（0.8〜1.2）:1〜1:（0.8〜1.2）であ
る。それ故に1molのエタンジオール−ビスアクリレート
に対しては、アセト酢酸エステル中に２個の活性Ｈ−原
子があるので、例えば約0.8〜1.2molだけのアセト酢酸
エステルを用いる。これに対してアセト酢酸エステルの
１つのＨ−原子だけを反応させようとする場合には、２
×（0.8〜1.2）molのアセト酢酸エステルを用いること
ができる（反応式XII参照）。反応式XIIから判る様に、
反応生成物はまだ１つの反応性基（下線を引いたＨ−原
子）を有しているので、他の分子とまたはそれ自体が架
橋し得る。その時の活性二重結合：活性Ｈ−原子の比は
1:1である。他方、それぞれ色々な官能度を有する一方
の成分Ａ）の混合物および／またはもう一方の成分Ｂ）
の混合物を、最終生成物の架橋度を調節する為に用いる
ことも可能である。

本発明の塗料は、化合物Ａ）およびＢ）の選択並びに触
媒あるいは触媒の組合せ物の種類および量次第で５分〜
約12時間の間で変動するポツト・ライフを示す二成分系
である。これによつて高度の加工信頼性が保証されてい
る。室温またはより高い温度での生成物の迅速で且つ問
題のない硬化および生成物の化学的安定性に関係がある
かゝる有利な性質の為に、被覆剤用のビヒクルとして卓
越的に適している。

この二成分系は多種多様の基体に被覆剤として塗布する
ことができる。例えば有機系−または無機系天然物、例
えば木材、木材繊維材料（例えば木材のシーリングの為
に）、天然−または合成繊維、合成樹脂、ガラス、セラ
ミツク、建築材料（例えばコンクリート、フアイバー・
ボード、人造石）、特に金属に塗布することができる。
この被覆剤は家庭用品および工業用品および装置、例え
ば冷蔵庫、洗たく機、電気器具、窓、ドア、家具または
これらの類似物の為にも用いることができる。しかし自
動車に用いるのが特に有利である。塗布はハケ塗り、ス
プレー塗装、浸漬塗装によつてまたは静電気的に実施す
ることができる。勿論、この二成分系は通例の添加物、
例えば染料、顔料、フイラー、可塑剤、安定剤、レベリ
ング剤、中和化物質（例えば第三−アミン）および触媒
を含有していてもよく、これらは普通の量で用いること
ができる。これらの物質は一成分におよび／または全混
合物に加えることができる。

無機系または有機系であつてもよい染料あるいは顔料と
しては例えば以下のものが挙げられる：二酸化チタン、
グラフアイト、カーボンブラツク、クロム酸亜鉛、クロ
ム酸ストロンチユーム、クロム酸バリウム、クロム酸
鉛、シアナミド鉛、シリコクロム酸鉛、モリブデン酸カ
ルシウム、リン酸マンガン、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、酸化クロム、硫化亜鉛、ニツケル−チタニウム−イ
エロー、クロム−チタニウム−イエロー、酸化鉄赤、酸
化鉄黒、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン錯塩、
ナフト−ル−レツドまたはこれらの類似物。

適するフイラーには例えばタルク、雲母、カオリン、チ
ヨーク、石英粉末、アスベスト粉末、板岩粉末、硫酸バ
リウム、種々の珪酸、珪酸塩またはこれらの類似物があ
る。

フイラーの為に、通例の溶剤例えば脂肪族−および芳香
族炭化水素、エーテル、エステル、グリコールエーテル
並びにそのエステル、ケトン類、塩素化炭化水素、テル
ペン誘導体（例えばトルエンまたはキシレン）、エチル
−およびブチルアセテート、エチレングリコールモノエ
チル−または−ブチルエーテルアセテート、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、アセトン、イソホロンまたはこれらの混合物が用い
られる。

それ故に本発明の塗料は、被覆剤、殊に自動車用塗料、
特に自動車修理用塗料を包含する。この場合、キシレン
安定性およびこれと同時にスパーベンジンに対する良好
な安定性に殊に興味が持たれる。それ故に本発明に従つ
て化合物Ａ）および化合物Ｂ）との反応生成物を用いる
ことは特に有益である。本発明の有利な実施形態に従う
二成分系は環境を害する物質を遊離することなしに室温
のもとで比較的短時間に自己硬化し得るので、自動車修
理用塗料として用いることは非常に実際的に重要であ
る。

以下の処方および実施例において％はそれぞれ重量％
を、部は重量部を意味する。減圧はそれぞれ水流ポンプ
での減圧を意味する。

実施例 Ｉ）成分Ａ（ミハエル付加反応用受容対）の製造 A1）400部の溶剤不含アクリル樹脂〔ヘキスト社のマク
リナル（Macrynal:商標）SM510〕（OH−価150）を、400
部のアクリル酸、200部のトルエン、３部のハイドロキ
ノン−モノメチルエーテルおよび３部のｐ−トルエンス
ルホン酸と混合する。空気の貫流下にH₂Oの発生が終了
するまで水分離器において加熱する。室温に冷却しそし
て水で洗浄した後に過剰のアクリル酸を除く。有機相を
減圧下に蒸留することによつて溶剤を除き、60％の固形
分含有量に希釈する。Ｃ＝Ｃ−当量864。

A2）A1の所に記したアクリル樹脂510部を、500部のアク
リル酸メチルエステル、３部のハイドロキノン−モノメ
チルエーテルおよび６部のジブチル−チン−オキサイド
と混合する。30時間の内にウイグレウクス−カラム（Vi
greux−Kolonne）を通して26部のメタノールを80〜90℃
の内部温度のもとで留去する。減圧下に過剰のアクリル
酸メチルエステルを留去する。残渣をキシレンにて60％
の固形分含有量に希釈する。Ｃ＝Ｃ−当量1083。

A3）スチレン、グリシジルメタクリレートおよびジメチ
ルマレイナートから製造される1000部のグリシジル基含
有アクリル樹脂（エポキシド当量510）を660部のキシレ
ンに70℃のもとで溶解する。70℃のもとで127部のアク
リル酸および１部のテトラエチル−アンモニウム−ブロ
ミドを添加する。空気の貫流下に80℃のもとで、１の酸
価に達するまで後撹拌する。この淡黄色の溶液を17部の
キシレンで希釈する。固形分含有量62.5％;C＝Ｃ−当量
1022。

A4）実施例A3）の570部の樹脂溶液を0.1部のジブチル−
チン−ジラウレートおよび50部のｎ−ブチルイソシアネ
ートと混合する。60℃のもとで４時間に亘り後撹拌する
（NCO−値0.2％）。固形分含有量65％;C＝Ｃ−当量111
2。

A5）296部のトリメチロールプロパントリスアクリレー
トを、撹拌機、還流冷却器およびガス導入口を備えた１
−フラスコ中に最初に導入し、200部のイソプロパノ
ールおよび1.5部のトリエチルアミンと混合する。室温
のもとで17部の硫化水素を吸収させる。更に１時間30℃
のもとで撹拌する。次に、生じた黒色の生成物相を殆ん
ど無色の液体として分離する。固形分含有量88％;C＝Ｃ
−当量172。

A6）撹拌機、温度計並びに、下降冷却器を備えた蒸溜塔
を備えた三つ首フラスコ中に657部のヘキサメトキシメ
チルメラミン・タイプのメラミン樹脂（分子量399）、1
053部の２−ヒドロキシエチルアクリレート、3.3部のハ
イドロキノンモノメチルエーテルおよび1.65部の硫酸を
最初に導入する。減圧下に75℃に加熱しそして４時間の
間に95℃に加熱する。室温に冷却後に10部の10％濃度苛
性カリメタノール溶液にて中和し、杉する。141部の
低粘度の透明な樹脂溶液が得られる。Ｃ＝Ｃ−当量17
5。

A7）220部のイソホロンジイソシアネートを１部のジブ
チル−チン−ジラウレートと混合しそして50℃に加温す
る。同じ温度のもとで１時間の間に２部のハイドロキノ
ン−モノメチルエーテルを232部のヒドロキシエチルア
クリレートに溶解したものを滴加する。Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−含
有量が0.5より少なく成るまで後撹拌する。α−位の所
で分岐したＣ_９〜11−飽和脂肪酸の７部のグリシジルエ
ステル（エポキシド当量260）および0.5部のクロム（II
I）−オクトエートを添加した後に、５時間に亘つて80
℃のもとで後撹拌し、次いで115部のキシレンと混合す
る。固形分含有量80％:C＝Ｃ−当量289。

II）成分Ｂ（ミハエル付加反応用供与体）の製造 B1）蒸留用橋渡し管、撹拌機および触感検温器を備えた
２のガラス性フラスコ中において312部のネオペンチ
ルグリコールおよび706部のアセト酢酸メチルエステル
を保護ガスとしてのN₂の雰囲気下に130〜160℃に加熱す
る。メタノールの留去終了後（約７時間後）に、120℃
に冷却する。過剰のアセト酢酸メチルエステルを減圧下
に留去する。残渣として819部の清澄で透明な液体が残
る。Ｃ−Ｈ−当量70。

B2）B1）と同様の４の装置中で670部のトリメチロー
ルプロパンおよび1972部のアセト酢酸メチルエステルを
５時間の間に130から180℃に加熱する。蒸留の終了後
に、受器に465部のメタノールが存在している。150℃に
冷却した後に低沸点成分を減圧下に留去する。残渣とし
て1950部の無色の液体が残る。Ｃ−Ｈ−当量64。

B3）B1）のと同じ装置の中で335部のトリメチロールプ
ロパンおよび2400部のマロン酸ジエチルエステルを保護
ガスとしての窒素の雰囲気下に150〜170℃に加熱する。
エタノールの留去終了後に過剰のマロン酸ジエチルエス
テルを減圧下に150〜160℃のもとで留去する。残渣とし
て1201部の無色の液体が残る。Ｃ−Ｈ−当量79。

B4）B1）に記載の如き装置中に92部のグリセリンおよび
426部の2,2,6−トリメチル−４−オキソ−4H−1,3−ジ
オキシンを最初に導入する。撹拌下に５時間の間に180
℃のもとで160部のアセトンを留去する。次に残渣から
減圧下に低沸点成分を除く。348部の黄色の低粘度液が
残る。Ｃ−Ｈ−当量58。

B5）撹拌機、還流冷却器および触感検温器を備えた１
の三つ首フラスコ中に300部のアセト酢酸エチルエステ
ル、３部の苛性カリ溶液および４部のハイドロキノンモ
ノメチルエーテルを撹拌下に最初に準備し、130℃に加
熱する。１時間の間に198部のブタンジオールジアクリ
レートを配量供給する。更に２時間の後に二重結合の含
有量は0.2％より少ない。次に苛性カリ溶液をメタノー
ル性塩酸で中和する。高減圧を使用することによって10
0℃のもとで低沸点成分を除く。464部の淡黄色の粘性液
が残る。Ｃ−Ｈ−当量232。

B6）250部のポリエチレングリコールジアミン（アミン
価243）を166部のジエチレングリコールジメチルエーテ
ルに溶解したものを、134部のジエチレングリコールジ
メチルエーテルに190部のジケテンを溶解した溶液に−2
0℃のもとで滴加する。−28℃で1 1/2時間撹拌した後に
＋10℃に加温し、１以下のアミン価まで後撹拌する。10
部のエタノールの添加後に、40分90℃に加熱する。次に
溶液を減圧下に留去する。残渣を100部のジメトキシエ
タンに溶解する。淡黄色の透明な液が得られる。固形分
含有量81％;C−Ｈ−当量122。

B7）134部のトリメチロールプロパンおよび327部のシア
ン酢酸メチルエステルを４部のチタンアセチルアセトナ
ートと一緒にメタノールの留去下に100から180℃に加熱
する。４時間後に140℃に冷却し、低沸点成分を減圧下
に留去する。341部の黄色液が残る。Ｃ−Ｈ−当量57。

B8）A1）の所で記したアクリル樹脂（OH−価150）750部
およびアセト酢酸エチルエステル260部を蒸留装置中で1
50℃に加熱する。２時間の間に170℃に加熱する。エタ
ノールの留去終了後に低沸点成分を減圧の適用によつて
除く。100℃に冷却した後に306部のキシレンを加える。
透明な淡黄色の液体が得られる。固形分含有量75％;C−
Ｈ−当量 310。

B9）トリメチロールプロパン、テレフタル酸、アジピン
酸およびネオペンチルグリコールを基礎として製造され
る510部のポリエステル（OH価110）を130部のアセト酢
酸エチルエステルと一緒に140℃に加熱する。３時間の
間に揮発性成分の連続的留去下に170℃に加熱する。140
℃に冷却した後に低沸点成分を減圧下に留去する。次に
198部のキシレンにて希釈する。淡黄色の透明な溶液が
得られる。固形分含有量75％;C−Ｈ−当量402。

B10）A1の所に記した300部のOH基含有アクリル樹脂を20
0部のキシレンに70℃のもとで溶解する。室温に冷却後
に0.025部のジメチルアミノピリジンを加える。６時間
の間に60部のジケテンを滴加する。固形分含有量65％;C
−Ｈ−当量392。

B11）440部のヤシ油脂肪酸メチルエステル（ケン化価25
5）を268部のトリメチロールプロパンおよび１部のブチ
ルチタナートと一緒に蒸溜装置中で180℃に加熱する。
７時間の間に温度を、メタノールの連続的留去下に徐々
に250℃に高める。全部で59部のメタノールの留去後に1
00℃に冷却して585部のアセト酢酸エチルエステルと混
合する。140℃に加熱した後に３時間に亘つて175℃に加
熱すす。全部で更に175部の蒸溜液が得られる。150℃に
冷却した後に低沸点成分を減圧下に除く。992部の粘性
の淡黄色液が得られる。Ｃ−Ｈ−当量124。

B12）200部のアセチルアセトンおよび0.5部のトリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシドを40℃に加熱す
る。２時間の間に170部のトリメチロールプロパントリ
スアクリレートを滴加する。次に0.5％以下の二重結合
含有量にまで後撹拌する。淡黄色の粘性液が得られる。
Ｃ−Ｈ−当量162。

III）本発明の自己架橋性反応生成物の製造 Ｃ）（実施例17）、スチレン、ヒドロキシエチルメタク
リレートおよびメチルメタクリレートをラジカル重合す
ることによつて製造されるアクリル樹脂（OH価130）
（担体物質）をキシレンに溶解した70％濃度溶液924部
を、ヒドロキシエチルアクリレートで半分ブロツクした
トルイレンジイソシアネート（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ−含有量9.8
％;C＝Ｃ−当量290）（成分Ａ）をキシレンに溶解した7
0％濃度溶液258部と、５部のジブチル−チン−ジラウレ
ートの存在下に0.3％より少ないイソシアネート含有量
にまで40℃のもとで反応させる。次に２部のジメチルア
ミノピリジンを加えそして室温のもとで撹拌下に25部の
ジケテン（成分Ｂ）を滴加する。室温で24時間撹拌した
後にもはや遊離のジケテンは検出されない。固形分含有
量71％;C＝Ｃ−当量2022;C−Ｈ−当量2020。ジケテンの
代りに当量のアセト酢酸エステルを反応させてもよい。
その場合に同じ特有値の生成物が得られる。

IV）被覆物の製造（実施例１〜51） 本発明に従う実施例１〜51を第１表および第２表に総架
掲載する。更に、市販の物質を用いた４つの比較例（V1
〜４）も実施する。後記第１表および第２表に記した重
量の成分ＡとＢとを混合する。比較物質としては、31部
のグリシジルメタクリレート、15部のジメチルマレイナ
ートおよび54部のスチレンから製造された共重合体を用
いる。この系の為の硬化剤としてジエチレントリアミン
を用いる。顔料含有被覆剤の場合には、所望の着色度に
相応する量の二酸化チタンを混入し、この混合物をバー
ル・ミルで擦り砕く。得られる被覆材料をそのまゝまた
は必要な場合には記した触媒の混入後にドクター・ブレ
ードによつてガラス板に100μｍのウエツト塗膜厚さに
塗布しそして室温あるいは80℃（30分）で硬化させる。

後記の表で用いた略語は以下の意味を有する： ABAH:アルキルベンジル−ジメチルアンモニウム−ヒド
ロキシド（アルキル＝C₁₆−C₂₂） BTAH:ベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシド DETA:ジエチレントリアミン HH:加熱硬化（80℃で30分） RT:室温 TBAF:テトラブチルアンモニウム−フルオライド TBAH:テトラブチルアンモニウム−ヒドロキシド TMPSG:トリメチロールプロパン−トリチオグリコール酸
エステル TMPTA:トリメチロールプロパン−トリスアクリレート TPTP:トリス−ｐ−トルイルホスフアン MDPP:メタン−ジフエニルホスフアン PDOAP:フエニル−ジ−ｏ−アニシルホスフアン DPOAP:ジフエニル−ｏ−アニシルホスフアン TPAP:トリス−ｐ−アニシルホスフアン MDPAP:メチル−ジ−ｐ−アニシルホスフアン DPPDAPP:ジフエニル−ｐ−ジメチルアミノ−フエニルホ
スフアン THMP:トリスヒドロキシメチルホスフアン TCEP:トリス−２−シアノエチルホスフアン TDAMP:トリス−ジエチルアミノメチルホスフアン TDAIP:トリス−ジメチルアミノ−1,1−ジメチルベンジ
ルイミノホスホラン TBIP:トリブチル−1,1−ジメチル−ベンジルイミノホス
ホラン TPP:トリフエニルホスフアン DBU:1,8−ジアザビシクロ−〔5,4,0〕−ウンデク−７−
エン DBN:1,5−ジアザビシクロ−〔4,3,0〕−ノン−５−エン TMG:N,N,N′,N′−テトラメチルグアニジン DABCO:1,4−ジアザビシクロ−〔2,2,2〕−オクタン Ｖ）結果の考察 第１表から判る様に実施例１〜38の生成物は高い化学的
安定性および高い硬度を示す。即ち、これらは硬化を一
部の場合には室温でしか行なつていないにもかゝわら
ず、完全に硬化している。これらはもう一方では、また
良好なポツトライフを示す（特に、実施例６〜９、16〜
18、22、23、27、30参照）。上に挙げた各実施例は触媒
を適当に選択することによつて５〜約20時間の範囲内の
ポツトライフが達成され得ることを示している。実施例
11〜13並びに16、19〜21、24、28、33〜37からは、強制
的に乾燥した場合（加熱硬化:30分/180℃）に既に１日
後に高い硬度値が得られることが判る。

第２表は第１表との比較において、顔料含有系のポツト
ライフが若干短いこと、しかしそれにもかゝわらず確実
に加工するのに充分であることを示している。実施例39
〜49から判る様に、塗膜は既に室温で完全に硬化する。
第２表に従う生成物の化学的安定性は第１表の顔料不含
の系のそれよりも平均的に高い。

実施例12、13、50および51は、成分Ｂとしてのアミン−
およびメルカプト化合物も生成物の完全硬化および良好
な化学的安定性をもたらすことを示している。その際実
施例13および51の場合には触媒なしで実施されている。
比較例VI〜V4の物理的値からは、キシレン安定性が低い
ことおよびあまり優れた硬化度でないことが判る。それ
故に本発明の生成物は比較用試料より勝つている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・シエーン ドイツ連邦共和国、ロートガウ、ザールブ ルクリング、３ (72)発明者 ハンス‐イエルク・クライネル ドイツ連邦共和国、クロンベルク／タウヌ ス、アルトケーニツヒストラーセ、11アー (56)参考文献 米国特許4408018（ＵＳ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次のＡ）、Ｂ）およびＣ）からなるか、ま
   たはこれらのものとと通常の添加剤とが組み合わせてな
   る二成分系塗料： Ａ）式Ｉ で表される基 〔当該基は、同一のカルボニル基またはそれぞれ、当該
   化合物中に含まれている別のカルボニル基と結合し、そ
   の際、後者の場合には、カルボニル基は、官能水素の除
   去によって得られる、それぞれ少なくとも２つのヒドロ
   キシ基またはアミノ基を有するポリオールのまたはポリ
   アミンの残基を介して、結合されており、そして R¹は水素原子または炭素原子数１〜10の炭化水素残基を
   意味し、そして R²およびR³は同一であるかまたは異なっていて、水素原
   子、炭素原子数１〜10の炭化水素残基、エステル基−CO
   −OR⁴（R⁴は、12個までの炭素原子を有する一価アルコ
   ールの残基である）、−CN、−NO₂、基−CO−NHR¹、ま
   たは基−CO−R¹を意味する。〕 を少なくとも２つ有する化合物、 Ｂ）ａ）少なくとも２つの活性水素原子、または ｂ）少なくとも２つの、炭素原子または硫黄原子と結合
   している活性水素原子、または ｃ）少なくとも１つの活性水素原子および少なくとも１
   つの、炭素原子または硫黄原子に結合している活性水素
   原子 を含むか、あるいは、ｂ）およびｃ）の場合には、相応
   する数のこのような活性水素原子を形成し得る 化合物、 Ｃ）ａ）単独のまたはケイ酸アルキルエステルと混合し
   た第四アンモニウム化合物のハロゲン化物、 ｂ）アルキル基および／またはアリール基中に１〜20個
   の炭素原子を有するアルキル−および／またはアリール
   −ホスホニウム塩、および ｃ）アルキル−および／またはアリール−ホスファン からなる群から選ばれる触媒。
2. 【請求項２】触媒Ｃ）が第四アンモニウム化合物のフッ
   化物またはホスファンである、特許請求の範囲第１項記
   載の二成分系塗料。
3. 【請求項３】触媒Ｃ）が、一般式 Ｐ（CH₂−Ｙ）_３ 〔式中Ｙは同一であるかまたは異なっていて、基−OH、
   −CH₂CNまたは−Ｎ（Ｚ）_２を意味し、ここでＺは炭素
   原子数１〜５のアルキル基である〕 で表されるホスファンであるか、または一般式 Ｐ（R⁴,R⁵,R⁶） 〔式中基R⁴、R⁵およびR⁶は炭素原子数１〜12のアルキル
   基または、置換されていないかまたは少なくとも１つの
   アルキル−、アルコキシ−またはジアルキルアミノ基
   （それぞれアルキル基中には１〜４個の炭素原子を含
   む）で置換されているフェニル基を意味し、R⁴、R⁵およ
   びR⁶は同一であるかまたは異なっているが、基の中の少
   なくとも１つはフェニル基である〕 で表される第三ホスファンまたは一般式 （R⁷,R⁸,R⁹）Ｐ＝Ｎ−Ｃ（R¹⁰,R¹¹,R¹²） 〔式中R⁷、R⁸、R⁹は同一であるかまたは異なっていて、
   炭素原子数１〜12のアルキル基または、置換されていな
   いかまたは少なくとも１つのアルキル−、アルコキシ−
   またはジアルキルアミノ基（それぞれアルキル基中には
   １〜４個の炭素原子を含む）で置換されているフェニル
   基を意味し、そして、R¹⁰、R¹¹、R¹²は同一であるかま
   たは異なっていて、炭素原子数１〜５のアルキル基また
   はフェニル基を意味する〕 で表されるアミノホスホランである、特許請求の範囲第
   １項記載の二成分系塗料。
4. 【請求項４】触媒Ｃ）が、トリスヒドロキシメチルホス
   ファン、トリスジメチルアミノメチルホスファン、トリ
   ス−ｐ−アニシルホスファン、メチル−ジフェニルホス
   ファン、メチル−ジ−ｐ−アニシルホスファンまたは
   α，α−ジメチルベンジルイミノトリブチルホスホラン
   である、特許請求の範囲第１項記載の二成分系塗料。
5. 【請求項５】化合物Ａ）中、基R¹R²C＝CR³−（Ｉ）がア
   クリル酸から誘導され、そして化合物Ｂ）がエステル結
   合したマロン酸成分を含有している、特許請求の範囲第
   １項記載の二成分系塗料。
6. 【請求項６】基R¹R²C＝CR³−（Ｉ）〔R³は水素原子また
   は炭素原子数１〜８のアルキルを意味する〕が、１以上
   の不飽和結合を持つ、最高２塩基度の、炭素原子数２〜
   10、好ましくは３〜６のカルボン酸、好ましくはアクリ
   ル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸から誘導
   される、特許請求の範囲第１項記載の二成分系塗料。
7. 【請求項７】化合物Ａ）中、基（Ｉ）が、それぞれカル
   ボニル基を介して、ポリオールまたはポリアミンの、好
   ましくはオリゴマーおよび／または重合体の基に結合さ
   れている、特許請求の範囲第１項記載の二成分系塗料。
8. 【請求項８】化合物Ａ）が、ポリエステル、アクリル樹
   脂、エポキシド樹脂−これらはそれぞれOH基を有してい
   る−および／またはアミン樹脂から誘導される、特許請
   求の範囲第１項記載の二成分系塗料。
9. 【請求項９】活性水素原子が、Ｂ）のｂ）またはｃ）の
   場合に、基−CO−CHR¹−CO−、NC−CHR¹−CO−、NC−CH
   ₂−CN、＝PO−CHR¹−CO−、＝PO−CHR¹−CN、＝PO−CHR
   ¹−PO＝、−CO−CHR¹−NO₂中の炭素原子に結合される
   か、または、チオアルコール酸−エステル、−エステル
   アミドまたはメルカプタン中の硫黄原子に結合されてい
   る、特許請求の範囲第１項記載の二成分系塗料。
10. 【請求項１０】化合物Ｂ）が、ポリオール、ポリアミン
    および／またはポリメルカプタンからなる群から選ばれ
    る少なくとも二価の化合物から誘導される、特許請求の
    範囲第１項記載の二成分系塗料。
11. 【請求項１１】基体、特に、金属上に、好ましくは薄い
    層の状態で存在する、特許請求の範囲第１項記載の二成
    分系塗料。