JPH0115488B2 - - Google Patents
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- JPH0115488B2 JPH0115488B2 JP55111391A JP11139180A JPH0115488B2 JP H0115488 B2 JPH0115488 B2 JP H0115488B2 JP 55111391 A JP55111391 A JP 55111391A JP 11139180 A JP11139180 A JP 11139180A JP H0115488 B2 JPH0115488 B2 JP H0115488B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- reaction
- vinylphenol
- ethylphenol
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中、ｎは０、１、２、３、４または５を表わ
す。） で表わされるフエノール誘導体を、触媒の存在下
において熱分解することにより、ビニルフエノー
ルとエチルフエノールとを極めて効率よく併産す
る方法に関する。
す。） で表わされるフエノール誘導体を、触媒の存在下
において熱分解することにより、ビニルフエノー
ルとエチルフエノールとを極めて効率よく併産す
る方法に関する。
従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕の分解反応に
よりＰ−イソプロペニルフエノールを得る方法
〔特公昭38−1368；特公昭53−13619〕およびこの
Ｐ−イソプロペニルフエノールを水添してＰ−イ
ソプロピルフエノールを得る方法〔特開昭50−
35150〕また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタンを、大過剰の水の存在下で520℃
において熱分解させることによりＰ−ビニルフエ
ノールを得る方法〔E.S.Smolinら、Ｉ＆EC
Product Research And Development、３(1)、
16、1964年〕等が公知であるが、後者の公知例に
おいては、熱分解生成物を臭素価および水素添加
価のみで推定していることから実験結果の信頼度
が低く、ビニルフエノールの収率も極めて低いも
のである。また、特公昭35−18173によると、フ
エノールまたはクレゾールとアセトアルデヒドま
たはアセチレンとの反応によつて製造されるフエ
ノール誘導体を、酸化物触媒を用いて熱分解させ
ることによりビニルフエノールとフエノールを得
る方法が示されているが、この方法では、まだ上
記フエノール誘導体の分解率とビニルフエノール
の収率が低く、満足し得るものではない。またこ
のフエノール誘導体を熱分解してエチルフエノー
ルを製造する方法〔J.B.Niederlら、J.Am.Chem.
Soc.、59、1113（1937）〕も知られているが、この
方法によるエチルフエノールの収率は約40％と低
く、かつ原料の約20％が炭化物になつてしまう欠
点を有する。さらに、特公昭38−1368あるいは特
開昭54−84536等によれば、アルカリ性物質ある
いは鉄、コバルト等の酸化物を触媒として用い、
上記のフエノール誘導体を熱分解してパラビニル
フエノールを得ているが、エチルフエノールの併
産を示唆するものは見当たらない。
ル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕の分解反応に
よりＰ−イソプロペニルフエノールを得る方法
〔特公昭38−1368；特公昭53−13619〕およびこの
Ｐ−イソプロペニルフエノールを水添してＰ−イ
ソプロピルフエノールを得る方法〔特開昭50−
35150〕また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エタンを、大過剰の水の存在下で520℃
において熱分解させることによりＰ−ビニルフエ
ノールを得る方法〔E.S.Smolinら、Ｉ＆EC
Product Research And Development、３(1)、
16、1964年〕等が公知であるが、後者の公知例に
おいては、熱分解生成物を臭素価および水素添加
価のみで推定していることから実験結果の信頼度
が低く、ビニルフエノールの収率も極めて低いも
のである。また、特公昭35−18173によると、フ
エノールまたはクレゾールとアセトアルデヒドま
たはアセチレンとの反応によつて製造されるフエ
ノール誘導体を、酸化物触媒を用いて熱分解させ
ることによりビニルフエノールとフエノールを得
る方法が示されているが、この方法では、まだ上
記フエノール誘導体の分解率とビニルフエノール
の収率が低く、満足し得るものではない。またこ
のフエノール誘導体を熱分解してエチルフエノー
ルを製造する方法〔J.B.Niederlら、J.Am.Chem.
Soc.、59、1113（1937）〕も知られているが、この
方法によるエチルフエノールの収率は約40％と低
く、かつ原料の約20％が炭化物になつてしまう欠
点を有する。さらに、特公昭38−1368あるいは特
開昭54−84536等によれば、アルカリ性物質ある
いは鉄、コバルト等の酸化物を触媒として用い、
上記のフエノール誘導体を熱分解してパラビニル
フエノールを得ているが、エチルフエノールの併
産を示唆するものは見当たらない。
本発明者らは、ビスフエノールエタン等の前記
の式(A)で表わされるフエノール誘導体を熱分解し
てビニルフエノールを製造するにあたり、種々異
なる触媒系について研究を重ねた結果、金属パラ
ジウムおよび／または金属コバルトを担体に担持
させた触媒が上記反応において極めて有効であ
り、かつビニルフエノールと同時にエチルフエノ
ールを効率よく併産し得ることを見出し、本発明
を完成した。なお、本発明の方法により併産され
るエチルフエノールは容易にビニルフエノールに
転換し得るものであると同時に酸化防止剤、薬理
活性物質などの原料物質として工業的に極めて有
用な化合物である。
の式(A)で表わされるフエノール誘導体を熱分解し
てビニルフエノールを製造するにあたり、種々異
なる触媒系について研究を重ねた結果、金属パラ
ジウムおよび／または金属コバルトを担体に担持
させた触媒が上記反応において極めて有効であ
り、かつビニルフエノールと同時にエチルフエノ
ールを効率よく併産し得ることを見出し、本発明
を完成した。なお、本発明の方法により併産され
るエチルフエノールは容易にビニルフエノールに
転換し得るものであると同時に酸化防止剤、薬理
活性物質などの原料物質として工業的に極めて有
用な化合物である。
すなわち本発明の要旨は、一般式
（式中、ｎは０、１、２、３、４または５を表わ
す。） で表わされるフエノール誘導体を熱分解してビニ
ルフエノールおよびエチルフエノールを製造する
方法において、触媒として金属パラジウムおよ
び／または金属コバルト担持触媒を用いることを
特徴とするビニルフエノールおよびエチルフエノ
ールの製造方法に存する。
す。） で表わされるフエノール誘導体を熱分解してビニ
ルフエノールおよびエチルフエノールを製造する
方法において、触媒として金属パラジウムおよ
び／または金属コバルト担持触媒を用いることを
特徴とするビニルフエノールおよびエチルフエノ
ールの製造方法に存する。
本発明において、一般式(A)で表わされるフエノ
ール誘導体の例としては、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシフエニル）エタン、２，4′−ジヒドロ
キシ−α，α−ジフエニルエタン、そのほかフエ
ノールとアセトアルデヒド、パラアルデヒド、ビ
ニルエーテルあるいはアセチレン等とから公知の
方法〔C.S.Marvels、J.Polymer Science、４、
689（1949）；W.E.Hanfordら、Industrial
Engineering Chemistry、40、1171（1948）；米国
特許2515164〕により得られるフエノール核を２
乃至５個含む縮合物または付加重合物などが挙げ
られるが、これらの例に拘束されることはない。
ール誘導体の例としては、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシフエニル）エタン、２，4′−ジヒドロ
キシ−α，α−ジフエニルエタン、そのほかフエ
ノールとアセトアルデヒド、パラアルデヒド、ビ
ニルエーテルあるいはアセチレン等とから公知の
方法〔C.S.Marvels、J.Polymer Science、４、
689（1949）；W.E.Hanfordら、Industrial
Engineering Chemistry、40、1171（1948）；米国
特許2515164〕により得られるフエノール核を２
乃至５個含む縮合物または付加重合物などが挙げ
られるが、これらの例に拘束されることはない。
また、本発明の方法において用いる金属パラジ
ウムおよび／または金属コバルト担持触媒の担体
としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、トリア、マグネシア、けいそう土
などの通常に触媒の担体として用いられるものは
いずれをも使用でき、本発明においては特に活性
炭が好ましく使用される。また、これらの担体へ
金属パラジウムおよび／または金属コバルトを担
持する方法は従来知られているいずれの方法によ
つてもよく、担持する量は約0.001〜50重量％、
特に約0.1〜10重量％の範囲が好ましい。
ウムおよび／または金属コバルト担持触媒の担体
としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリ
カ・アルミナ、トリア、マグネシア、けいそう土
などの通常に触媒の担体として用いられるものは
いずれをも使用でき、本発明においては特に活性
炭が好ましく使用される。また、これらの担体へ
金属パラジウムおよび／または金属コバルトを担
持する方法は従来知られているいずれの方法によ
つてもよく、担持する量は約0.001〜50重量％、
特に約0.1〜10重量％の範囲が好ましい。
次に、本発明の方法を実施するに当たり、反応
の方式は気相または液相流通式、またはバツチ式
等のいずれの方式によつてもよく、また、反応に
際して希釈剤を使用することもある。この希釈剤
の例としては、水、酢酸、プロピオン酸、しゆう
酸等の有機酸、メタノール、エタノール等のアル
コール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、、フエノール、クレゾール、
エチルフエノール等のフエノール類、窒素、酸
素、炭酸ガス等の気体類が挙げられる。また、反
応は通常、常圧下で実施されるが、減圧もしくは
加圧下において実施することもある。すなわち、
気相または液相流通反応方式による場合は、反応
圧力は常圧または加圧であることが好ましく、こ
の時の反応温度は約280℃〜680℃、液空間速度
（LHSV）は、約0.01〜100hr-1の範囲であること
が好ましい。さらに、希釈剤を用いる場合には、
希釈剤と原料のフエノール誘導体との割合は約
0.1〜500モル比の範囲が好ましい。
の方式は気相または液相流通式、またはバツチ式
等のいずれの方式によつてもよく、また、反応に
際して希釈剤を使用することもある。この希釈剤
の例としては、水、酢酸、プロピオン酸、しゆう
酸等の有機酸、メタノール、エタノール等のアル
コール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、、フエノール、クレゾール、
エチルフエノール等のフエノール類、窒素、酸
素、炭酸ガス等の気体類が挙げられる。また、反
応は通常、常圧下で実施されるが、減圧もしくは
加圧下において実施することもある。すなわち、
気相または液相流通反応方式による場合は、反応
圧力は常圧または加圧であることが好ましく、こ
の時の反応温度は約280℃〜680℃、液空間速度
（LHSV）は、約0.01〜100hr-1の範囲であること
が好ましい。さらに、希釈剤を用いる場合には、
希釈剤と原料のフエノール誘導体との割合は約
0.1〜500モル比の範囲が好ましい。
次に、液相バツチ反応方式による場合は、反応
圧力は常圧または減圧であることが好ましくこの
時の反応温度は約150℃〜350℃、反応時間は約10
分〜48時間、また使用する触媒の量は反応原料に
対して約0.01〜15重量％の割合が好ましい。さら
に、希釈剤を用いる場合には希釈剤と原料のフエ
ノール誘導体との割合は、約0.1〜500モル比の範
囲が好ましい。
圧力は常圧または減圧であることが好ましくこの
時の反応温度は約150℃〜350℃、反応時間は約10
分〜48時間、また使用する触媒の量は反応原料に
対して約0.01〜15重量％の割合が好ましい。さら
に、希釈剤を用いる場合には希釈剤と原料のフエ
ノール誘導体との割合は、約0.1〜500モル比の範
囲が好ましい。
本発明の金属パラジウムおよび／または金属コ
バルト担持触媒を用いる方法によれば、従来公知
の方法に比べて、ビニルフエノールのみならず工
業的に有用性の高いエチルフエノールを高収率で
極めて効率よく製造し得る特長を有する。
バルト担持触媒を用いる方法によれば、従来公知
の方法に比べて、ビニルフエノールのみならず工
業的に有用性の高いエチルフエノールを高収率で
極めて効率よく製造し得る特長を有する。
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
５重量％の金属パラジウムを担持させた粒のパ
ラジウム／カーボン触媒を固定床気相接触流通式
反応装置の反応管に充てんし、これに、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン（純度98
％）10ｇと水20ｇとの混合溶液を液空間速度
〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ンを基準とする〕が0.5hr-1となるように通液し
て、反応温度500〜510℃で反応を行なつた。得ら
れた反応物をガスクロマトグラフイーおよびゲル
浸透クロマトグラフイーにより分析した結果、原
料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン〔以下BPEと略称する〕の分解率は88％で
あり、フエノールを除く液状分解生成物の組成は
パラビニルフエノール42.8重量％、パラエチルフ
エノール42.8重量％、パラクレゾール9.1重量％
および未知成分は5.3重量％であつた。
ラジウム／カーボン触媒を固定床気相接触流通式
反応装置の反応管に充てんし、これに、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン（純度98
％）10ｇと水20ｇとの混合溶液を液空間速度
〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ンを基準とする〕が0.5hr-1となるように通液し
て、反応温度500〜510℃で反応を行なつた。得ら
れた反応物をガスクロマトグラフイーおよびゲル
浸透クロマトグラフイーにより分析した結果、原
料の１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン〔以下BPEと略称する〕の分解率は88％で
あり、フエノールを除く液状分解生成物の組成は
パラビニルフエノール42.8重量％、パラエチルフ
エノール42.8重量％、パラクレゾール9.1重量％
および未知成分は5.3重量％であつた。
実施例 ２
実施例１において、触媒として金属パラジウム
を1.0重量％担持させた粒状のパラジウム／シリ
カゲル触媒を用いた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行なつた結果、BPEの分解率は90.1％で
あり、得られた反応物のうちフエノールを除く液
状分解生成物の組成はパラビニルフエノール27.2
重量％、パラエチルフエノール58.4重量％、パラ
クレゾール4.8重量％および未知成分は9.6重量％
であつた。
を1.0重量％担持させた粒状のパラジウム／シリ
カゲル触媒を用いた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行なつた結果、BPEの分解率は90.1％で
あり、得られた反応物のうちフエノールを除く液
状分解生成物の組成はパラビニルフエノール27.2
重量％、パラエチルフエノール58.4重量％、パラ
クレゾール4.8重量％および未知成分は9.6重量％
であつた。
実施例 ３
実施例１において、金属コバルトを5.0重量％
担持させた粒状のコバルト／カーボン触媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行なつた
結果、BPEの分解率は85.6％であり、得られた反
応物のうち、フエノールを除く液状分解生成物の
組成はパラビニルフエノール36.7重量％、パラエ
チルフエノール54.3重量％、パラクレゾール5.3
重量％および未知成分は3.7重量％であつた。
担持させた粒状のコバルト／カーボン触媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして反応を行なつた
結果、BPEの分解率は85.6％であり、得られた反
応物のうち、フエノールを除く液状分解生成物の
組成はパラビニルフエノール36.7重量％、パラエ
チルフエノール54.3重量％、パラクレゾール5.3
重量％および未知成分は3.7重量％であつた。
実施例 ４
実施例１において、反応原料にBPE10ｇ、水
10ｇおよび酢酸20ｇの混合溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして反応を行なつた結果BPE
の分解率は89.2％であり、得られた反応物のう
ち、フエノールを除く液状分解生成物の組成はパ
ラビニルフエノール50.1重量％、パラエチルフエ
ノール37.4重量％、パラクレゾール3.6重量％お
よび未知成分は8.9重量％であつた。
10ｇおよび酢酸20ｇの混合溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして反応を行なつた結果BPE
の分解率は89.2％であり、得られた反応物のう
ち、フエノールを除く液状分解生成物の組成はパ
ラビニルフエノール50.1重量％、パラエチルフエ
ノール37.4重量％、パラクレゾール3.6重量％お
よび未知成分は8.9重量％であつた。
実施例 ５
実施例４において、BPEの代りに、フエノー
ルとアセトアルデヒドとの縮合反応により得られ
たBPE54重量％、フエノール核を３個含む３核
体14重量％、４核体14重量および５核体以上が８
重量％であるフエノールアセトアルデヒド樹脂を
用いた以外は実施例４と同様にして反応を行なつ
た結果、フエノールアセトアルデヒド樹脂の分解
率は82％であり、得られた反応物のうち、フエノ
ールを除く液状分解生成物の組成はパラビニルフ
エノール36.8重量％、パラエチルフエノール32.2
重量％、パラクレゾール4.0重量％および未知成
分は27.0重量％であつた。
ルとアセトアルデヒドとの縮合反応により得られ
たBPE54重量％、フエノール核を３個含む３核
体14重量％、４核体14重量および５核体以上が８
重量％であるフエノールアセトアルデヒド樹脂を
用いた以外は実施例４と同様にして反応を行なつ
た結果、フエノールアセトアルデヒド樹脂の分解
率は82％であり、得られた反応物のうち、フエノ
ールを除く液状分解生成物の組成はパラビニルフ
エノール36.8重量％、パラエチルフエノール32.2
重量％、パラクレゾール4.0重量％および未知成
分は27.0重量％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ｎは０、１、２、３、４または５を表わ
す。） で表わされるフエノール誘導体を熱分解してビニ
ルフエノールおよびエチルフエノールを製造する
方法において、触媒として金属パラジウムおよ
び／または金属コバルト担持触媒を用いることを
特徴とするビニルフエノールおよびエチルフエノ
ールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11139180A JPS5735531A (en) | 1980-08-12 | 1980-08-12 | Preparation of ethylphenol and vinylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11139180A JPS5735531A (en) | 1980-08-12 | 1980-08-12 | Preparation of ethylphenol and vinylphenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5735531A JPS5735531A (en) | 1982-02-26 |
| JPH0115488B2 true JPH0115488B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=14559971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11139180A Granted JPS5735531A (en) | 1980-08-12 | 1980-08-12 | Preparation of ethylphenol and vinylphenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5735531A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59181231A (ja) * | 1983-03-29 | 1984-10-15 | Cosmo Co Ltd | パラエチルフエノ−ルの製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5484536A (en) * | 1977-12-14 | 1979-07-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of alkenylphenol |
-
1980
- 1980-08-12 JP JP11139180A patent/JPS5735531A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5735531A (en) | 1982-02-26 |
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