JPH01155340A - 感光性媒質と共に使用するための支持体層およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、フィルム被覆用組成物、被覆フィルム支持体
、および支持体への被覆の適用方法に関する。被覆フィ
ルムは写真支持体として特に有用である。

本技術の背景 二軸延伸ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレ
７タレー）　（ＰＥＴ　）フィルムは写真製品の支持体
として広く使用されている。かようなＰＥＴフィルムの
表面は、疎水性であり、かつ、ゼラチン質写真層のよう
な親水性層の被覆に対して良好な受容性がない。ＰＥＴ
　フィルムの片面または両面に、フィルムに接着し、か
つ、他の上塗’＋＊ｉに対しても受容性のあるプライマ
ーコーティングの適用がしばしば必要である。

特にフィルムを写真用途に適したものにするためにＰＥ
Ｔフィルム上のプライマー層の製造用としてポリマーの
多数の異なる部類が提案されている。

先駆的特許である、Ｕ、８．Ｐ、　Ｎｏ、　２１６２７
＊０８８には、ＰＥＴおよび親水性ゼラチン質上塗層の
両者に良好な接着性を示すポリビニリデンクロライド（
ＰＶＤＣ）を主成分とするターポリマーから成るプライ
マー組成物が記載されている。この発見はＰＶＤＣコポ
リマーによって付与される良好な受容特性のために多く
の用途ケ生み出した。写真業界においては、写真層用途
のための支持体は接着以外の他の領域の性能：すなわち
、下塗層の良好かつ迅速な被覆が可能なように表面の良
好な湿潤性が必要であジ：フイルム上の帯電の蓄積に関
連する問題（塵の吸引および感度の良いフィルムによっ
て記録される火花放電）を避けるための良好な帯電防止
性が望ましいことは十分に理解されている。これらの他
の性能特性は、下引き層（ｓｕｂｂｉｎｇ　１ａｙｅｒ
　）と呼ばれる第二の好適な層の被覆によって通常得ら
れる。フィルムに必要とする上記の品質性能に加えて、
経済的性能を考慮しなければならない。従来技術フィル
ムに対する最も重要な経済的配慮は、フィルム製造の間
に生成されるＰＶＤＣプライマーを含有するスクラップ
の回収が不可能なことである。クロライド含有ポリマー
プライマーはＰＥＴ押出の高温度には適さない。

ＰＶＤＣを含有するスクラップは、それの分解によって
最終延伸フィルムを望１しくない黄色に着色させるため
に再押出することができない。ＰＥＴプライマー処理フ
ィルムからｐｖｐｃプライマーを洗浄除去する方法も行
なわれたが、高い費用を追加する結果に終った。さらに
フィルム製造の間、このプライマー処理フィルムのエツ
ジトリムがしばしば直接押出機ブレンドに送られ、その
結果製造されたフィルムの黄色を連続的に増加させる。

ＰＶＤＣポリマーのｐｇ’ｒ　Ｋ対する良好な接着は主
としてヒートセット工程の間（融点より冒い温度）、界
面における両ポリマーの混合による。事実ヒートセット
なしで被覆したとき、ＰｖＤＣポリマーはＰＥＴに十分
に接着しない。ゼラチン層のＰＶＤＣ層への接着は、相
接する電気的陰性塩素とぜラテンの求核性アミノ基との
結合によって活性化された求電子性炭素原子間の共有結
合形成の可能性による： ｔ ２↓　ｎＨ ｔ プライマーとしてＰＶＤＣ以外のポリマーを使用すると
き、そのポリマーは側鎖にゼラチンと反応性基を含有し
なければならない、または（例えば非反応性スチレン−
ブタジェンプライマーの場合のように）ポリマーはゼラ
チンと反応性の追加の接着促進随伴剤を含有しなければ
ならない。最も普通には「ゼラチン硬化剤」と呼ばれる
ものであり、すなわち、ゼラチン高分子を架橋させる二
官能価灰石性化合物である：メラミンーホルムアルデヒ
ドがＵ、８−Ｐ、　Ｎｏｓ、　４ｔ１２３ｔ２７８　％
　　３−８１９−７７１、Ｕ、に、Ｐ、　Ｎｏ−１，５
４（ＬＯ６７に；ジクロロトリアジン塩がＵ−８，Ｐ−
Ｎｏｗ　４＝４　Ｄ　７ｔ９３９に、そして、ジメチロ
ール尿素がＵ、Ｓ、Ｐ、　Ｎｏ−４，４２４−２７３に
特許請求されている。

塩素（ＰＶＤＣ）以外の反応性基を含有するポリマープ
ライマーの中には、ゼラチンと反応性のエポキシ基を含
有するポリマーが広範に特許請求されている（　Ｕ−８
−Ｐ−Ｎｏｓ、　３ｓ６４５−７４０．４．０９８，９
５２．４，１２８．４２６および４．５２８，２８３、
Ｕ、に、Ｐ、　ＮＯ８，１，５９３，３４３，２，０３
７，７９２および２，０４６，６２６　）。

−船釣には、エポキシ基は表面の追加の物理的処理なし
ではＰＥ’Ｉ’表面およびゼラチン層に良好に接着する
ほど反応性でもなく、かつ、十分に強力でもない。

エポキシ基を含有する補助的プライマー層を有する写真
用途のためのＰＩＴフィルムは市販されていない。この
ことはこの組成物が所望の特性を有する支持体の製造に
適していないことを表わしている。

本発明の説明 品質並びに価格要求を満足させる支持体構造を得ること
は可能である。これに加えて、本発明の新規の支持体は
、Ｘ−線感受性フィルム用、グラフィックアート用およ
びカラー写真フィルム用として有用である。

発明者等の発見によれば、支持体の構造は次のものから
成る： ＋Ａ）　　最終延伸作業の前にプライマーを適用した二
軸延伸ＰＥＴフィルム、 （Ｂ）２８！のポリマーから成るブライマー組成物：１
種のポリマーはエポキシ基を含有し、他の１種はヒドロ
キシ、アミン（第一および第二）、およびカルボキシル
基のような遊離水素含有基な有する。２種のポリマーの
好ましい組合せは、「柔らかＪ　（５ｏｆｔ　）に架橋
したプライマーを有する被覆を付与することができる。

「柔らか」の用語は、プライマー組成物の架橋度が層を
ポリエチレンテレフタレート中に全く不溶性にすること
なく良好な接着を確保するのに十分く発達する（すなわ
ち、２００℃で溶融する）Ｃとの意味である。

これによってフィルムは再溶融が可能であシ、かつ、ゲ
ル粒子を形成することなく再循環できる。

これらのプライマー組成物は： （・　（１）　　コロイドシリカに、３Ｍ４２１５５Ｕ
ＳＡ　７　Ａに記載されているような両官能性（ａｍｂ
ｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　）シランカップリング剤を加
えたもの、または、 （ｉｔ）　　ゼラチンおよびスルホン化ポリマー（３Ｍ
のＵ、８．Ｐ、　Ｎｏ、　４，４２４．２７３に記載の
ような）に上記のカップリング剤を加えたもの を含有する下引き組成物と組成せたとき特に有利である
。被覆フィルム集成体の製造方法は、ＰＥＴフィルムの
二軸延伸の間にポリマーブレンドプライマーを適用し、
次いで下引き配合物を被覆することから成る。

本発明の詳細な説明 感光性媒体として使用するための支持体１慢は、（ａ）
ポリエステルフィルム、（１））ポリマーまたはコポリ
マーの１種が反応性エポキシ基を含有し、該ポリマーま
たけコポリマーの他の１種がヒドロキシまたはカルボン
酸基または塩化カルボキシル基（例えばＭがＨ１アルカ
リ金属またはＮＨｙ÷であるＣｏｏ−Ｍ）を含有する少
なくとも２種のポリマー（好１しくけコポリマー）の混
合物から成る、前記のポリエステルフィルムの少なくと
も一表面上のプライマーから成ることが１、できる。こ
のプライマーは、分散媒および両官能性シランカップリ
ング剤を含む下引き層と共に被覆するのが好ましいＯ 支持体層は： （ａ）　　実質的に非晶質のポリエステルフィルムを一
方向に一次延伸し、 （ｂ）　　該−次延伸後に前記の非晶質フィルムを、コ
ポリマーの１種が反応性エポキシ基を含有し、他の１［
がカルボン酸基を含有する少なくとも２種のコポリマー
の混合物Ｉたはブレンドから成るプライマー組成物で被
覆し、そして、該プライマー組成物を乾燥させる工程に
よって製造される。

前記の方法に（Ｃ）−次延伸の方向とほぼ垂直な方向に
前記の被覆フィルムを二次延伸し、そして、（ｄ）該二
次延伸後に、分散媒および両官能性シランカップリング
剤を含む下引き層を前記の被覆フィルムの前記のプライ
マー層上に適用する追加工程Ｚ含１せることが好ましい
。

プライマー層のポリマーおよびコポリマー成分は、普通
のものであり、商業用として入手できるポリマー物質で
よい。ポリマー（コポリマーターポリマーなど）鎖上り
反応性部分の割合を制御するためにコポリマー物質の使
用の方が便利なことが見出されている。ペンダント反応
性部分（すなわち、遊離水素含有またはエポキシ）を有
するポリマー中におけるモノマー単位のモルまたはｉｆ
パーセントを制御することによって、ポリマー中の架橋
度を容易に制御できる。

本発明による高度に架橋したポリマーは、写真下引き組
成物用の新規かつすぐれたプライマーであることが見出
されている。これらのプライマーは溶融ポリエステル（
例えば、少なくとも２００℃、しばしば２４０〜２６０
°Ｃ）中には不溶性であるが、これらは画像支持体用の
未使用ポリエステル中にスクラップ添加物として再循環
させることができない有効なプライマーである。本発明
によって比較的中種度に架橋させたポリマーは、下引き
組成物としては必ずしも良好なプライマーの役目をしな
いが、これらは化学的洗浄を行なわないでも未使用また
は写真用等級ポリエステル中に再循環させることができ
、かつ、混合物を写真用等級ポリエステルとして使用す
ることができる。ポリマーに対してプライマー処理ポリ
エステルがこの追加能力を有するようにするためには、
架橋ポリマーが有機溶剤（例えばアセトン、ケトン、テ
トラヒドロフラン、塩素化炭化水素、炭化水素など）中
に膨潤しなければならない、かつ、純粋の溶融ポリエチ
レンテレ７タレート（約２００°Ｃ）中に可溶性でなけ
ればならない。この溶解性は化学的洗浄なしのプライマ
ー処理ポリエステルの再循環適性に必須事項である。

ＰＶＤＣプライマー処理ポリエステルを直接再循環させ
れば、前記物質の不安定性並びに分解のために初期溶融
物は非常に黒ずんでおり、かつ、押出フィルムは光学的
に不透明（例えばａｎであ５、ＰＶＤＣ中に存在する塩
素のためにＰＶＤＣはポリエステルを黄化させる。再循
環の間のこれらの問題のすべては、本発明の架橋プライ
マーの適切な選択によって回避できる。

２樟のポリマーは一般に、１種のポリマー（ポリマー上
に遊離水素含有部分を有する）、２０〜８０重ｔ％およ
び第二のポリマー（ポリマー上に反応性エポキシペンダ
ント基を有する）８０〜２０重ｔｏｏｆで組合せる。遊
離水素含有ペンダント基を有するポリマーは、一般に、
該ポリマー中のモノマーから誘導された全単位の０．５
〜２０優、好１しくは１〜１５チ、さらに好１しくは１
〜１０ヂ、そして、最も好１しぐは２〜８重′ｊｋ俤が
遊離水素含有基を含有するように構成される。

単一モノマーを使用してホモポリマーを形成する場合（
従って、モノマーから誘導される単位の１００係が遊離
水素を含有する）には、このホモポリマーは、その後に
遊離水素基を制御するために反応（またはモノマーの一
部を予め反応させる）させなければならない。ヒドロキ
シルまたけカルボ／酸含有部分は、例えばエステル化に
よって制御でき、そして、アミンは第三アミンに転化さ
せて制御可能であり、ポリマーに所情の反応性を付与す
る。ホモポリマーでは追加工程を必要とすることが、前
記したようにコポリマーの使用が好ｌしい理由である。

例えば、ヒドロキシルまたはカルボン酸基を有するモノ
マー（ポリマー形成のための重合機構においては非反応
性である）、６重を係、およびヒドロキシル基のない七
ツマー９４重量乞選択することもできる。反応性エポキ
シ基を含有する対応するポリマーは、該ポリマー中のモ
ノマーから誘導される全単位の５〜５０％、好１しくは
１０〜４０チ、さらに好１しくは１５〜３５重量係がエ
ポキシ基を含有すべきである。

ポリマーの分子量は、最終ポリマープライマーがフィル
ム形成性を有することに基づいてのみ選択すればよい。

このためには一般に、個々のポリマーまたけコポリマー
が少なくとも５０，０００、好１しくは少なくとも８０
，０００、さらに好ｌしくは少な（とも１００，０００
の分子量を有する。

最終組成物は１０〜７０℃の一部ガラス転移温度を有す
ることが好ｌしい。

本発明の冥施において、被覆適性または接着適性を助長
させるためにポリエステル支持体を物理的処理すること
も考えている。コロナ放電、スパッターエツチング、火
炎処理、輻射線融触または他の表面改質法のような処理
も宵月である。

両官能性シランの用語は、分子の一端に反応性シランを
有し、かつ、ゼラチン用の写真用硬化剤または直接ゼラ
チンと反応することができる異なる反厄性種を有する化
合物の意味である。この第二の官能価によって化合物は
無機粒子と反応することができ（シラン基を介して）、
かつ、ぜラテンとも反応することができる（ぜラテンと
も反応するゼラチン硬化剤と反応して）。化合物上の好
ましい第二官能価はアミノ基およびエポキシ（グリシジ
ルのよりな）基である。第二官能価は単一官能性部分と
してまたは多数のかような基として存在できる。

本発明の両官能性シランの多くを表わすのに使用できる
式は、 （Ｑ）　−Ｒ−ｓｉ（ｏＲｌ）３ 〔式中　Ｒ１はアルキルまたはアリールであり、Ｒは（
ｎ＋１）個の外部結合または価を有する有機基であり、 ｎは０．１または２であジ、 Ｑは、写真用硬化剤と反応性の、１だはぜラテンと直接
反応性部分（例えばα−アミノ酸）である〕である。

好ＩしくはＲ１は１〜１０個、さらに好１しくは１〜４
個の炭素原子のアルキルである。Ｒは好１しくは、エー
テル結合（酸素またはチオエーテル）、窒素結合または
他の比較的不活性部分によって中断されてもよいアルキ
レン、アリーレンアルカリーレンまたはアラルキレンの
ような脂肪族または芳香族架橋基である。さらに好１し
くはＲは１〜１２個、好１しくは２〜８個の炭素原子、
ｎが１に等しいアルキレンである。Ｑは好１しくけエポ
キシまたけ第一または第ニアミノ、さらに好１しくは第
一７ミノである。

前記したように第二官能価が多数のかような基として存
在することができるということは部分（Ｑ）−Ｒ−に、 ＮＨ２−（ＣＨｉ）２−Ｎ）！−（ＣＨｇ）ｓ−ＮＨ−
（ＣＨ２１ｓ−ＮＨ２−（ＣＨｓ＋）３− （ＮＨ２）２−ＣＨ−ＣＨ２− （ＮＨ２）−ＣＨ２ などのような部分を含むことができることの意味である
。

分散媒に無機粒子を含む本発明の支持体は、無機金属酸
化物粒子の連続的なゲル化網状構造から成υ、該網目構
造に両官能性シランを含有するコーティングを担持する
。この粒子は好１しくは約５００Ａｔたは２００Ａ未満
の平均主要粒度を有する。本明細書において使用する用
語「連続的」とは、ゲル化網状構造を適用した区域にお
いて実質的に直線浸透性不連続または間隙がない・こと
の意味である。しかじ、この層は層中に有意の直線細孔
Ｉたは間隙のない通常多孔質であってもよい。

「デル化網状構造」の用語は、コロイド状粒子の凝集体
が互に結合して多孔質三次元網状構造を形成することの
意味である。一般に、結合のすべてまたは大部分、粒子
物質相互またはシランとの結合によるが、金属酸化物の
約５重量係１でのゼラチンのような結合剤も存在できる
。「多孔質」の用語は、金属酸化物粒子の充填によって
生成する無機金属酸化物粒子間の空隙の存在をいう。「
主要粒度Ｊ　（Ｐｒｉｍａｒｙ　ｐａｔｉｃｌｅ　５ｉ
ｚｅ　）の用語は、無機金属酸化物の非凝集単一粒子の
平均寸法をいう。「粒子」の用語には、球状、非球状お
よび繊維状粒状配置を含む。被覆前に両官能性シランを
水性金属酸化物ゾルに添加すれば、前記に記載の（ＯＲ
１）の位置でシランが加水分解され、（ＯＲ１）基がＯ
Ｈ基によって置換される。例えば、トリエトキシランは
トリヒドロキシシランになるであろう。金属酸化物粒子
を有する溶液中においては加水分解されたシラン分子は
、可逆的方法で「オキサン」結合によって金属酸化物粒
子と会合する（　８１０Ｈ＋　ＨＯＭ（粒子）　：８１
−０−Ｍ−（粒子）〕。

溶液が乾燥して被覆層になるに伴い、加水分解されたシ
ラン分子の大部分は「オキサン」結合によって金属酸化
物粒子と会合して簡単な水洗によっては被覆から洗い去
ることができない程度になることが予想される。シラン
分子の存在はゲル化粒子網状構造が凝集強さを得るのを
妨害しないが凝集強さ全獲得するのに要する時間を増加
させる。

被覆は粒子の単分子層よシ厚くなくてはならない。好Ｉ
しくは被覆は平均粒子直径の３倍に等しいかこれ以上の
厚さ、さらに好１しくは平均粒子直径の５倍に等しいか
これ以上の厚さから成る。

本発明の物品は、少なくともポリマーの一表面を有し、
かつ、接着を促進させるのに有効量の両官能性シランを
有する無機酸化物粒子の連続的デル化網状構造の形態の
被覆がその表面に形成されている、可視光に対して透明
、半透明または不透明でもよい支持体を含む。透明支持
体に被覆を適用して増加された光透過率を得たときには
、被覆物品は少なくとも４００〜９００　ｎｍの波長域
に亘υ、非被覆支持体に比較して被覆支持体によって普
通の入射光線の透過率の少なくとも２憾、そして１０優
１ではまたはそれ以上の全平均増加を示す。２チまたは
それ以上の光透過率の増加は一般に肉眼ではっきり判り
、かつ、被覆支持体を使用したときのエネルギー透過率
の測定可能な増加を得るには十分である。透過率の増加
はスペクトルの赤外部の波長においても存在する。

ゲル化網状構造は、無機酸化物粒子間に空隙を有する多
孔質被覆である。気孔率が小さすぎれば反射防止性が減
少する。気孔率が大きすぎる場合には、被覆は弱化し、
かつ、支持体に対する接着力が減少する。一般に、ゲル
化網状構造が得られるコロイド溶液を、乾燥させたとき
約２５〜７０容量鴫、好１しくは約３０〜６０容量係の
気孔率を付与することができる。気孔率は約５０〜１０
０ダの乾燥生成物試料を得るのに十分な量のコロイド溶
液を乾燥させ、Ｑｕａｎｔａ−Ｃｈｒｏｍｅ　Ｃａｒｐ
。

５ｙｏｓｅｔｔ、　ＮＹから入手できる［Ｑｕａｎｔａ
ｓｏｒｂ　Ｊ表面積分析器を使用して試料を分析するこ
とによって測定できる。

多孔質コーティングの空隙は、空気の屈折率と被覆物質
の屈折率とが急開に変化する無機粒子間に多数の波長以
下（ｓｕｂ　ｗａｖｅ　ｌｅｎｇｔｈ　）の空間を供給
する。被覆全体に亘って存在する波長以下の空間は被覆
の気孔率によって、約１．１５〜１．４０、好フしくは
１．２０〜１．３０の計算屈折率（ＲＩ）を有する被覆
が得られる。例えば約７０容量チ以上のように被覆の気
孔率が高げれば、比較的低いＲＩ値が得られる。２５容
量係以下のように被覆の気孔率が低ければ比較的高いＲ
Ｉ値が得られる。１コロイド状態機金属酸化物粒子の平
均主要粒度は、好１しくけ約２００Ｘ未満である。コロ
イド状無機金属酸化物粒子の平均主要粒度は約７０λ未
満がさらに好ましい。平均粒度が大きくなりすぎると、
得られる乾燥被覆表面は反射防止被覆としての有効性は
少なくなる。

乾燥被覆の平均厚さは、好フしくけ約３００〜Ｔｏ、０
００Ａ％さらに好１しくは８００〜５０００Ａ１　　最
も好１しくは９００〜２０００Ａの間である。かような
被覆では良好な帯電防止性が得られる。被覆厚さが大き
すぎると、被覆の接着力および可撓性が減少し、かつ、
機械的応力下では剥離し易すくなるかまた粉末を形成す
る。

透明シートまたはフィルム物質のような物品は、片面ま
たは両面に被覆して元の透過率を増加させることができ
る、最大の増加は両面被覆によって得られる。

本発明の粒状下引き層を被覆する方法は、好１しくは約
５００または２００Ａ未満、さらに好１しくは約７０又
の平均主要粒度な有する粒子を少なくとも０．２または
０．５〜１５重量％を含有するコロイド状無機金属酸化
物粒子の溶液（および好１しくけこの時点でシラン添加
）で支持体を被覆し、そして、支持体を分解させるより
低い温度、好１しくは約２００℃未満、さらに好１しく
は８０〜１２０°Ｃの範囲内の温度で被覆を乾燥させる
ことから成る。この神覆によって４００〜９００ｎｍの
波長塘で少なくとも２１の正反射の平均減少率を有する
支持体が得られる。

被ｓは、バーコーティング、ロールコーティング、ナイ
フコーティング、カーテンコーティング、グラビヤコー
ティング、吹付けおよび浸漬のような標準のコーティン
グ方法によって行うことができる。支持体は均一被覆を
得るためにコーティングの前にコロナ放電、火炎処理お
よび電子ビームのような方法を使用して処理することが
できる。

一般に前処理を必要としない。雨官能性シラ／はコーテ
ィングの前、その間または後に添加できる。

被覆の前にコーティング混合物にシランを添加するのが
好ましい。シランな「ゲル化網状構造」が被覆され、か
つ、乾燥された後に添加する場合には、シランが加水分
解された形態であるように含水溶液から添加すべきであ
る。

ヒドロナルまたはオルガノデルのようなコロイド状無機
酸化物溶液は、被覆すべき物品の支持体に適用し、かつ
、一般に約２００℃未満、好１しくは８０〜１２０℃で
ある中程度に低い温度で乾燥させ、水または有゛機液体
媒質を除去する。乾燥時間が被覆を完全に乾燥させるの
に十分であれば被覆を室温で乾燥させることもできる。

乾燥温度は支持体を分解さぜる温度より低くなければな
らない。得られた被覆は吸湿性であり、周囲温度および
湿度条件によって例えば約１５〜２０重を慢１での量の
水を吸収および（または）再水和する。

本発明において利用されるコロイド状無機酸化物溶液は
、液体中の微細に分割された無機酸化物固体粒子から成
る。本明細書において使用する「溶液」の用語は、液体
媒質中の極微寸法の微細に分割された粒子の分散液また
はサスペンションを含む。本発明の実施において使用さ
れる溶液は、透明から乳状の外観である。本発明におい
て使用するのに特に適している無機金属酸化物は、金属
酸化物粒子が負に帯電しているものであジ、酸化ｕ　（
８ｎ０２　）　、チタニア、酸化ア／テ七ン（８ｂｚＯ
ｓ　）　、シリカおよびアルミナ被覆シリカ並びに周期
表の第ｍ族および第■族の他の無機金属酸化物およびそ
れらの混合物である。無機金属酸化物の選択は、所望す
る特性の最終的バランスによって決する。窒化珪素、炭
化珪素、弗化マグネシウムのような無機物質もゾル形態
で供給されるときは有用である。

コロイドコーティング溶液は、好１しくは約０．２〜１
５重を憾、さらに好１しくは約０．５〜８重ｔＬｌｂの
コロイド状無機金属酸化物粒子を含有する。約１５７Ｉ
ｉ％の粒子濃度では、得られる被覆は厚さの均一性が減
少し、かつ、支持体表面への減少した接着カン示す。約
１５重ｉ慢以上の濃度では増加された光透過率および減
少した反射率を達成するのに十分にうすい被覆を得るこ
とは困難である。０．２重ｔｔｌ以下の濃度では、大量
、の液体を除去しなければならないことにより工程が非
効率であり、かつ、反射防止性が減少する。

適用した湿潤コーティング溶液の厚さは、コーティング
溶液中の無機金属酸化物の濃度および乾燥被覆の所望厚
さに依存する。湿潤コーティング溶液の厚さは、好１し
くは得られる乾燥被覆の厚さが約８０〜５００　ｎｍの
厚さ、さらに好ｌしくは約９０〜２００　ｎｍの厚さに
なるような厚さである。

コーティング溶液は、所望により、支持体上の溶液の湿
潤性改良のために界面活性剤を含有できるが、過度の量
の界面活性剤の添加は支持体上への被覆の接着力を減少
させる。好適な界面活性剤の例には、［Ｔｅｒｇｉｔｏ
ｌ　Ｊ　Ｔ　Ｍ　Ｎ　−６（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐ、　）および「ＴｒｉｔｏｎＪ　Ｘ　−１０
０（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、　）が含ｌれる。

一般に、界面活性剤は溶液の約肌５：を量俤１での量で
使用できる。

コーティング溶液は、所望により、被覆支持体のその後
の使用の間の耐引掻性の改良または粒状ダストの形成を
減少させるために極く少量のポリマーバインダー、特に
親水性ポリマーバインダーを含有できる。有用なポリマ
ーバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アセテート、ゼラチン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リビニルピロリドン、コポリエステル、アクリル酸およ
び（またけ）メタクリル酸のコポリマーおよびスチレン
のコポリマーが含１れる。コーティング溶液は、無機金
属酸化物粒子の重量に基づいて約５重゛量俤１でのポリ
マーバインダーを含有できる。

粒状ダストを減少させるためのポリマーバインダーの有
効量は約０．１〜５重量％の範囲内である。

これらのバインダーは比較的大量に使用した場合には被
覆の有用な性質のあるもの（例えば帯電防止性）を減少
させるおそれがあるため、これらはあ１り好ましいもの
ではない。

両官能性シランは、一般にゲル化粒状層の固形分含量の
少なくとも０．１重量係として存在する。

好ｌしくは両官能性シランは、粒状層の固形分含先行技
術 Ｕ−８−Ｐ　−４３＝　６４５，７４０　Ｋ　ハ、’ｅ
　ラｆ　ｙ　オヨびグリシジルメタクリレートコポリマ
ーを含有する組成物が記載されている。実施例には下引
き被覆の前に物理的に処理（Ｕ、Ｖ、輻射）したＰＥＴ
およびＣＴＡ（セルローストリアセテート）が記載され
ている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、ム３，８１９，７７３ＩＣは、アクリル系
熱硬化性組成物（アクリルポリマーおよびアミノホルム
アルデヒド縮金物）を被覆したＰＥＴフィルムの製造方
法が特許請求されている。この生成物は新鮮ＰＥＴ樹脂
と共に再生できる。実施例には、溶剤コーティング組成
物用のベースとしての使用が記載されている。

Ｕ、に、Ｐ、　４１，５８３，３４５には、写真ベース
の製造方法が特許請求されている。プライマー組成物は
架橋剤を含むまたは含まないアクリル−スチレンポリマ
ー（（）ＭＡ−ＡＮ−ＨＥＭＡ）として非常に広範囲に
記載されている。プライマー層は写真用被覆の前にコロ
ナ処理を行う。

ｔｙ、ｓ、ｐ、　４４．０９８，９５２には、ＰＫ’ｒ
およびフライマー組成物〔グリシジルメタク！Ｊ　１／
−）　−Ｘ−アクリロニトリル）（Ｘはアクリル基であ
る）から成る被覆フィルム集成体が記載されている。

ポリマー中におけるアクリロニトリルの存在は、溶剤の
浸透を回避し、かつ、上塗被覆との相溶性および接着性
を付与するために独特と考えられる。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ａ　４．１２８，４２６には写真ベース
用の方法： （１）ＰＥＴコロナ処理。全実施例においてこれらはセ
ルローストリアセテートまたは二軸延伸ＰＥＴを使用し
ている。

（ＩＩ）１５％以上の濃度のグリシジルメタクリレート
およびアクリル酸なしのアクリレート組成物の被覆。

（１）　　ゼラチンなし、およびカップリング剤なしの
シリカを被覆。

ｔｒ、ｘ、ｐ、　Ａ　２，０６７．７９２には、ブチル
アクリレート、グリシジルメタクリレートおよび６５チ
以上のＧＭＡおよび１０％以上のＳＴから成る組成のス
チレン［ＢＡ−ＧＭＡ−８Ｔ）を含有するプライマー組
成物が特許請求されている。

ｔｙ、ｘ、ｐ、　Ａ　２，０４６，６２６には、グリシ
ジルメタクリレートおよび６０％以上のＧＭＡを有する
ブタジェン（Ｇ　Ｍ　−ＢｕＴ　−Ｘ　）を含有する写
真ベースＰＩＢＴ用のプライマー組成物が特許請求され
ている。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４４，３２８．２８３　Ｋは、（）ＭＡ
濃度が６０−以上であり、ＨＥＭが５％以上であるコポ
リマー（ＧＭＡ−ＨＥＭＡ）のグリシジルのプライマー
組成物が記載されておシ、実施例ではＰＥＴは二軸延伸
し、かつ、コロナ処理されている。

Ｕ、８．Ｐ、　４４，３２９．４２３　Ｋは、エチルア
クリレート、メチルメタクリレートおよびＩＡが１−以
上であるイタコン酸ＣＥＡ−ＭＭＡ−ＩＡ”ｌの下引き
組成物を有するＰＥＴから成る写真ベースの組成物が記
載されている。

Ｕ、８．Ｐ、　４４，６０９，６１７には、アクリル酸
を含まない５〜６５モルチのエポキシ開環含量を有する
（ｏＭＡ−ｇＡ−ｓＴ〕を含有するプライマー組成物が
記載されている。実施例における方法は、ＰＥＴ二軸延
伸−コロナ処理−プライマーコーティング方法である。

か（拌機およびコンデンサーを備えたフラスコ中におい
て、８ｇのアルキルアリールポリオキシエチレンスルホ
ン酸ナトリウム（商標名ＴｒｉｔｏａＸ−２００）を４
０°Ｃで１００（１１Ｌｔの水に溶解させた。２５０Ｉ
のエチルアクリレートと２５０ｇのメチルメタクリレー
トとの混合物を別に調製した。上記のモノマー混合物１
２５ｇおよび０．５ｇの過硫酸アンモニウムをフラスコ
に添加した。

かく拌しながら温度を徐々に８５°Ｃに上昇させた。

８６℃で重合反応が開始し、そして系を緩和な環流条件
下に５分間維持した。次いで、前記の七ツマー混合物の
残量を滴下漏斗を通して滴下添加した。この添加の終り
で、反応を９０℃でさらに１時間行い、これで重合反応
をほぼ完結するまで進行させた。次いで温度を７０°Ｃ
に低下させ、そしてフラスコを軽い減圧下においた。こ
の条件で除徐にかく拌し、水の添加によって元の水準を
維持し、未反応モノマーを＜　５　ｐ、ｐ、ｍ、の安全
濃度まで追出した。最終ラテックスは無臭である。ラテ
ックス試料を乾燥させ、乾燥ポリマー含量６３．７チを
得た。

２５０ｇのエチルアクリレート、２２５ｇのメチルメタ
クリレート、２５ｇのメタクリル酸を含有するモノマー
の混合物を使用して実施例１の方法を繰返した。

ト〕の製造 ２５０Ｉのエチルアクリレート、１５０ｇのメチルメタ
クリレート、１００ｇのグリシジルメタクリレートを含
有するモノマーの混合物を使用して実施例１の方法を繰
返した。

実施例４：　ラテックス〔エチルアクリレート−の製造 ２５０ｇのエチルアクリレート、１８５ｇのメチルメタ
クリレート、１００．！ｉ＋のグリシジルメタクリレー
トおよび２５１１のメタクリル酸を含有するモノマーの
混合物を使用して実施例１の方法を繰返した。

２５０９のエチルアクリレ−）、２４５Ｆのメチルメタ
クリレート、５ｇのエチレングリコールジメタクリレー
トを含有するモノマー混合物を使用して実施例１の方法
を繰返した。

ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出し、そして
冷却された回転ｒラム上で急冷させた。得られた実質的
に非晶質フィルムを元の長さの約３．３倍に縦方向に延
伸した。次いでこれに実施例１〜５において製造したラ
テックスをそれぞれ含有する５種の異なる組成物（プラ
イマ−１〜５）をエアーナイフコーティング法によって
被覆した。

プライマー組成物はニ ラテックス　１０ｔｓ固形分９６．ｄｔｄＵｌｔｒａｖ
Ｏｎ　Ｗ　５１４、水６．６コ（”Ｕｌｔｒａｖｏｎ　
ＷはＣＩＢＡ　−ＧＥＩ（）Ｙ　Ａ、Ｇ。

５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄによって販売されている分散剤
である） ヒートセットした。

実施例４のラテックスを含有する下塗番号４を除いては
全体的に透明であった、Ａ４は延伸後に曇ってきた。発
明者等はこの挙動は同じポリマー鏡上にエポキシおよび
カルボキシル反応性基の両者によるコポリマーの内部の
高い予め形成された架橋に関係づけた。

４種の透明、プライマー処理ＰＥＴフィルムな次いで写
真層適用用として入手できる次の支持体配合物を使用し
て異なる下引き組成物で被覆した。

第　　Ｉ　　表 ６　　　　１　　　　　ＬｕｄＯｘＡＭ”　　　　／７
　　　　１　　　　　　　　　　　　０ＰＳ”８　　　
１　　　　　Ｉ　　Ｉ　　　ＡＰＳ０９２　　　　／ １０　２　　＃　＃　　０ＰＳ １１　２　　　　　ＡＰＳ １２６　　　　／ １６６ＩＩＧＰＳ １４　３　　　　　ＡＰＳ １５４　　　　／ １６　４　　　　　ＧＰＳ １７　４　　　　　ＡＰＳ 下引き組成物は２．７５％固形分を含有した。接着促進
剤／　５ｉ０２比は１０／１００重量部であった。

Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓから販売されている界面活性剤
Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　−１００を完成下引き組成物の０．
０７重量％添加した。

写真層被覆 上記の支持体をＸ線感受性エマルション（Ｑｌ）および
グラフィックアートエマルション（Ｑ２）で被覆した。

被覆層を５０℃で４時間装置した。

展開後（湿潤）および完全加工後（乾燥）に湿潤および
乾燥接着試験を行った。第■表にその結果を報告する。

第　　■　　表 接着試験 ６　　　ＤＯ００ ８ＤＯ２４ ９ＤＯ００ ０＝非常に悪い　　１〇−非常に良好 この結果から、接着促進剤なしの５ｉ０２含有下引き組
成物は接着が非常に悪く；シランカップリング剤の導入
によって接着値は相当改良されるがその結果は写真生成
物に必要とされる良好な接着性能の全体水準には達しな
いことが分かる。

実施例６〜１７において５ｉ０２０代妙にゼラチンを使
用すると接着値は悪くなった。上記のプライマー配合物
は先行技術に記載されているプライマーを表わす。５１
０２およびカップリング剤を有する下引き層は極く最近
の６Ｍ社の特許出願に記載されている。

本発明のコーティング実験 カルボキシル基を有するポリマーを含有するラテックス
２およびエポキシ基を有するポリマーを含有するラテッ
クス乙の１：１重量混合物を実施例１〜５のプライマー
と同じ条件でＰＥＴフィルム上に被覆した。

実施例６〜１７と同じ様式でこのプライマー処理ＰＥＴ
フィルム上に異なる下引き配合物を被覆し、次の支持体
を得た。

これに続いて第１表で製造した支持体上にＸ線感受性Ｑ
１およびグラフイツクアー）　（Ｑ２）エマルションを
被覆し、接着試験を行った。

第　　■　　表 接着試験 ＱＩ　　　　　Ｑ２ ２０　　１０　１０　　１０　１［１ この場合には写真フィルムの接着力はすべての条件下で
すぐれていた。

下引き組成物中の５ｉｏ２をゼラチンに置きかえて実施
例１８〜２６を繰返した。すべての接着値は非常に悪く
なった。

実施例２４〜２９ Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４４，４２４，２７３の９頁の実施例５
に記載の帯電防止性下塗組成物を製造した。

ポリビニルペンデル−２，４ 一ジスルホン酸Ｎａ　　　　　　　　６９ゼラチン　　
　　　　　　　　　　６ｇ１０チ固形分ポリエテルアク リレートラテックス　　　　　　　１．６１ポリメチル
メタクリレートビ ーズ分散液（３チ固形分）５ｇ 水で　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００　、
！ｉ’にするこの組成物を６分割し、異種の接着促進剤
を添加して次の下引き組成物を製造し、これをラテック
ス（実施例２および６の組合せ）ｆライマー処理ＰＥＴ
上に被覆した。

第　　Ｖ　　表 支持体 ２４　　ジメチロール尿素　　　　　　　　５（Ｕ、Ｓ
、Ｐ、　４４，６２６，２７３）２５　　Ｃｙｍｅｌ　
３７３”　　　　　　　　　　　１０２６　　Ｃｙｍｅ
ｌ　３８５Ｉ１４１０２７ＡＰｓ１０ ２８　０ＰＳ　　　　　　　　　　　　　　　１０２９
　　ＡＰＳ　＋　ＧＰＳ　　　　　　　　　　　１０＋
１０”　Ｃｙｍｅｌ　３７３はＣｙａｎａｍｉｄ社によ
って販売されている商用メラミン−ホルムアルデヒドｌ
ｌＡ合物ポリマーである ４０７ｍｅｌ　３８５はＣｙａｎａｍｉｄ社によって販
売されている商用メラミンーホルムアルデヒｒ縮合物モ
ノマーである。

製造した支持体を次いでＸ線感受性エマルション（Ｑｌ
　）およびグラフィックアートエマルション（Ｑ２）の
両者で被覆した。５０℃で５時間温置後に、フィルムの
接着力を検査した。得られた結果を第■表に報告する。

第　　■　　表 接着試験 ラテツクスプライマー処理ＰＥＴのこの組成物に対して
もシランカップリング剤は接着促進剤として非常に良好
に作用した。

帯電防止性試験 帯電防止挙動に関する限り、一定の温度および相対湿度
で状態調節したフィルム表面の導電率または抵抗率値の
測定は当業界における実施基準である。

本発明における試験は、２２℃および５０　Ｓ　Ｒ。

Ｈ６で２４時間温温度たフィルムについてＫｅｉｔｈｌ
ｅｍ社によって製造販売されている「５ｏｌｉｄ　ｓｔ
ａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　ｌを使用して実施し
た。

第■表 帯電防止性試験 未処理ＰＥＴ　　　　　　　９・　１（１１５ゼラチン
下塗　　　　　　２・１（１１６１９　　　　　　　　
８・１（１１０ ２０　　　　　　　　９・１（１１０ ２２　　　　　　　　８・１（１１０ ２４　　　　　　　　５・１（１１０ ２７　　　　　　　　２・１（１１０ ２８　　　　　　　　４・１（１１０ 支持体１９〜ヰでの抵抗率測定値は、フィルム上に蓄積
する電荷に関連する問題を回避するのに十分な低さであ
った。

再循環適性試験 発明者等はプライマー処理のみの基材の粉砕したフレー
クを使用し、これらを溶融させてディスクスタンプにし
て再循環適性試験を行った。発明者等の経験では、現行
のＰＶＤＣプライマー処理ＰＥＴを含有するフレークか
ら製作したディスクは甚だしく変色したが、本発明のア
クリレートプライマーを有するフレークから製造したデ
オツから製作したディスクは、未使用ＰＥＴから製作し
た対照ディスクと同様に全くきれいかつ透明なフレーク
が得られた。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリエステルフィルム、 （ｂ）反応性エポキシ基を含有する１種のポリマーおよ
   び遊離水素含有基または塩化遊離水素含有基を有する他
   のポリマーから成る少なくとも２種のポリマーの架橋混
   合物から成る、該ポリエステルフィルムの少なくとも一
   表面上のプライマー層、および （ｃ）分散媒および両官能性シランカップリング剤を含
   む、該プライマー層上の下引き層から成ることを特徴と
   する感光性媒質と共に使用するための支持体層。
2. （２）前記の分散媒が、コロイドシリカまたはゼラチン
   とスルホン化ポリマーとの混合物のいずれかから成る請
   求項１の支持体層。
3. （３）前記の分散媒が、ゲル化無機粒子の連続的、多孔
   質網状構造から成る請求項１の支持体層。
4. （４）前記の分散媒が、ゼラチンとスルホン化ポリマー
   との混合物から成る請求項１の支持体層。
5. （５）前記のポリエステルフィルムが、ポリエチレンテ
   レフタレートフィルムから成る請求項１の支持体層。
6. （６）前記のポリエステルフィルムが、ポリエチレンテ
   レフタレートフィルムから成る請求項２、３、または４
   の支持体層。
7. （７）前記のポリマーが、反応性エポキシ基を含有する
   モノマーから誘導された単位、５〜５０重量％を含む反
   応性エポキシ基を含有し、そして、前記の遊離水素基含
   有ポリマーが遊離水素含有基を有するモノマーから誘導
   された単位、０．５〜２０重量％を含む請求項１、２ま
   たは３の支持体層。
8. （８）前記のポリマーが、反応性エポキシ基を含有する
   モノマーから誘導された単位、５〜５０重量％を含む反
   応性エポキシ基を含有し、そして、前記の遊離水素基含
   有ポリマーが、遊離水素含有基を有するモノマーから誘
   導された単位、０．５〜２０重量％を含む請求項２の支
   持体層。
9. （９）前記の遊離水素含有基が、ヒドロキシル基、カル
   ボン酸基並びに第一および第二アミンから成る群から選
   ばれる請求項７の支持体層。
10. （１０）前記の下引き層上に、ゼラチンハロゲン化銀エ
    マルション層を有する請求項１、２または３の支持体層
    を含む写真要素。
11. （１１）前記の下引き層上に、ゼラチンハロゲン化銀エ
    マルション層を有する請求項６の支持体層を含む写真要
    素。
12. （１２）前記の下引き層上に、ゼラチンハロゲン化銀エ
    マルション層を有する請求項７の支持体層を含む写真要
    素。
13. （１３）前記の下引き層上に、ゼラチンハロゲン化銀エ
    マルション層を有する請求項８の支持体層を含む写真要
    素。
14. （１４）感光性媒質と共に使用するための支持体層の製
    造方法であつて、 （ａ）実質的に非晶質フィルムを一方向に一次延伸し、 （ｂ）前記の一次延伸後に前記の非晶質フィルムを、ポ
    リマーの１種が反応性エポキシ基を含有し、他のポリマ
    ーがカルボン酸基を含有する少なくとも２種のポリマー
    の架橋混合物から成るプライマー組成物で被覆し、そし
    て、該組成物を乾燥させ、（ｃ）前記の被覆フィルムを
    前記の一次延伸の方向のほぼ垂直の方向に二次延伸し、
    そして、（ｄ）該二次延伸後に前記の被覆フィルムの前
    記のプライマー被覆上に、分散媒および両官能性シラン
    カップリング剤から成る下引き層を適用する諸工程から
    成ることを特徴とする前記の方法。