JPH0618951B2 - ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法Info
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- JPH0618951B2 JPH0618951B2 JP1184268A JP18426889A JPH0618951B2 JP H0618951 B2 JPH0618951 B2 JP H0618951B2 JP 1184268 A JP1184268 A JP 1184268A JP 18426889 A JP18426889 A JP 18426889A JP H0618951 B2 JPH0618951 B2 JP H0618951B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法に関し、さらに詳しくは肉厚製品の押出成
形や射出成形に好適な、部分的に架橋されたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
物の製造方法に関し、さらに詳しくは肉厚製品の押出成
形や射出成形に好適な、部分的に架橋されたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
通常のゴムを射出成形する場合、ゴムに添加剤を配合し
混練後、金型に充填し、加硫する工程が必要なため、特
殊な成形機を要し、サイクル時間が長く、かつ工程が煩
雑であるという問題があった。押出成形においても同様
な問題があり、したがって加硫しないで成形でき、かつ
ゴム的な性能を有する素材によるゴム代替組成物が検討
されている。このような性能を有する素材のうち、軟質
塩化ビニール樹脂、エチレン−酢酸ビニール樹脂、低密
度ポリエチレン等の軟質プラスチックは、成形性、柔軟
性とも良好であるが、反面耐熱性、機械的強度および反
発弾性等が劣るため用途が制限されている。
混練後、金型に充填し、加硫する工程が必要なため、特
殊な成形機を要し、サイクル時間が長く、かつ工程が煩
雑であるという問題があった。押出成形においても同様
な問題があり、したがって加硫しないで成形でき、かつ
ゴム的な性能を有する素材によるゴム代替組成物が検討
されている。このような性能を有する素材のうち、軟質
塩化ビニール樹脂、エチレン−酢酸ビニール樹脂、低密
度ポリエチレン等の軟質プラスチックは、成形性、柔軟
性とも良好であるが、反面耐熱性、機械的強度および反
発弾性等が劣るため用途が制限されている。
そこで、近年加硫ゴムと軟質プラスチックの中間の性能
を有するものとして、熱可塑性エラストマーの中でオレ
フィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックから
なる組成物が注目されている。例えば特開昭49−53
938号に開示されるごとく、エチレン・プロピレン共
重合体ゴムにポリオレフィン系樹脂を溶融混練したも
の、特開昭60−71652号に開示されるように、オ
レフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックの
ブレンドを2段階で行わせ、衝撃性を改良させたもの等
ポリプロピレンとエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
系を中心に検討がなされている。
を有するものとして、熱可塑性エラストマーの中でオレ
フィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックから
なる組成物が注目されている。例えば特開昭49−53
938号に開示されるごとく、エチレン・プロピレン共
重合体ゴムにポリオレフィン系樹脂を溶融混練したも
の、特開昭60−71652号に開示されるように、オ
レフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックの
ブレンドを2段階で行わせ、衝撃性を改良させたもの等
ポリプロピレンとエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
系を中心に検討がなされている。
中でも溶融混練時にゴム部分を部分的に架橋させたオレ
フィン系熱可塑性エラストマーは耐熱性、ゴム弾性に優
れ、最も有望な材料として開発が進められている。部分
的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
通常バンバリーミキサー、ニーダー等を用い、オレフィ
ン系ゴム(例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴムま
たはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム)とポリプロピレンとを機械的に溶融混練し、同時に
架橋剤(有機過酸化物等)を添加し、部分的に架橋せし
める方法が一般的である。このような熱可塑性エラスト
マーを得る方法は、例えば特公昭53−34210号に
記載されるように、溶融混練時にゴム部分を部分的に架
橋したもの、特開昭57−172944号に記載される
ように、有機過酸化物による架橋を行わせたもの、特開
昭57−135846号のように、架橋助剤としてジビ
ニルベンゼンを用い部分架橋させたもの、または特開昭
52−13541号のように、硫黄により完全加硫させ
たもの、特開昭57−23651号に開示されているよ
うに、有機シランを用いるものなどが提案されている。
フィン系熱可塑性エラストマーは耐熱性、ゴム弾性に優
れ、最も有望な材料として開発が進められている。部分
的に架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
通常バンバリーミキサー、ニーダー等を用い、オレフィ
ン系ゴム(例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴムま
たはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム)とポリプロピレンとを機械的に溶融混練し、同時に
架橋剤(有機過酸化物等)を添加し、部分的に架橋せし
める方法が一般的である。このような熱可塑性エラスト
マーを得る方法は、例えば特公昭53−34210号に
記載されるように、溶融混練時にゴム部分を部分的に架
橋したもの、特開昭57−172944号に記載される
ように、有機過酸化物による架橋を行わせたもの、特開
昭57−135846号のように、架橋助剤としてジビ
ニルベンゼンを用い部分架橋させたもの、または特開昭
52−13541号のように、硫黄により完全加硫させ
たもの、特開昭57−23651号に開示されているよ
うに、有機シランを用いるものなどが提案されている。
しかしながら、単にオレフィン系共重合体ゴムとオレフ
ィン系プラスチックの溶融混練させた組成物では耐熱性
および機械的強度が劣り、実用性は小さい。また、架橋
を伴った方法は耐熱性、ゴム弾性、機械的強度も良好で
あるが、加工流動性に劣り成形品の外観不良を招く。ま
た有機シランを架橋助剤として使用した場合には、ジブ
チルチンジラウレートなどの触媒の存在下で熱水に浸漬
することによって後架橋する方法が一般的であるが、触
媒および熱水に浸漬する工程を要し、作業性が悪いとい
う問題がある。
ィン系プラスチックの溶融混練させた組成物では耐熱性
および機械的強度が劣り、実用性は小さい。また、架橋
を伴った方法は耐熱性、ゴム弾性、機械的強度も良好で
あるが、加工流動性に劣り成形品の外観不良を招く。ま
た有機シランを架橋助剤として使用した場合には、ジブ
チルチンジラウレートなどの触媒の存在下で熱水に浸漬
することによって後架橋する方法が一般的であるが、触
媒および熱水に浸漬する工程を要し、作業性が悪いとい
う問題がある。
本発明の目的は、従来のオレフィン系共重合体ゴムとオ
レフィン系プラスチックの溶融混練組成物の有する欠点
をなくし、ゴム弾性、機械的性質等が優れるとともに、
加工流動性、作業性等が改善されたポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することに
ある。
レフィン系プラスチックの溶融混練組成物の有する欠点
をなくし、ゴム弾性、機械的性質等が優れるとともに、
加工流動性、作業性等が改善されたポリオレフィン系熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することに
ある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、下記(A)〜(F)を二軸押出機に直接供給
し、1回の動的処理により動的な部分架橋を行わせるこ
とにより、耐熱性、機械的強度、ゴム弾性、加工流動性
ともに改善されたポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーが得られることを見出し、本発明に到達した。
ねた結果、下記(A)〜(F)を二軸押出機に直接供給
し、1回の動的処理により動的な部分架橋を行わせるこ
とにより、耐熱性、機械的強度、ゴム弾性、加工流動性
ともに改善されたポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーが得られることを見出し、本発明に到達した。
本発明のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法は、 (A)ソフトセグメント成分として、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、およびまたはエチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体ゴム40〜80重量%、 (B)ハードセグメント成分として、エチレン含有量が
少なくとも5重量%であり、かつメルト・フロー・イン
デックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレン
・プロピレン・ブロック共重合体またはエチレン含有量
が少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロー・
インデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチ
レン・プロピレン・ランダム共重合体60〜20重量
%、(A)と(B)の合計100重量部に対して (C)有機シラン化合物を0.3〜5重量部、 (D)1分間の半減期を得るための温度170℃以上の
有機ラジカル発生剤0.1〜4.0重量部、 (E)ホワイトカーボン0〜5重量部、 (F)展開油0〜100重量部 を配合し、1回の動的処理により動的な部分架橋を行わ
せることを特徴とする。
の製造方法は、 (A)ソフトセグメント成分として、エチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、およびまたはエチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体ゴム40〜80重量%、 (B)ハードセグメント成分として、エチレン含有量が
少なくとも5重量%であり、かつメルト・フロー・イン
デックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレン
・プロピレン・ブロック共重合体またはエチレン含有量
が少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロー・
インデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチ
レン・プロピレン・ランダム共重合体60〜20重量
%、(A)と(B)の合計100重量部に対して (C)有機シラン化合物を0.3〜5重量部、 (D)1分間の半減期を得るための温度170℃以上の
有機ラジカル発生剤0.1〜4.0重量部、 (E)ホワイトカーボン0〜5重量部、 (F)展開油0〜100重量部 を配合し、1回の動的処理により動的な部分架橋を行わ
せることを特徴とする。
本発明の組成物の主要部は、ハードセグメントとソフト
セグメントから構成されるが、そのうち、ソフトセグメ
ントを構成する成分は、ムーニー粘着度ML1+4(10
0℃)10〜100、プロピレン含量20〜50重量%
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム(以下、EPMと
もいう)、またはムーニー粘度ML1+4(100℃)1
0〜110、第3成分であるジエンとしてエチリデン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエンのいずれかを共重合し、またゴムの沃素価(不飽
和度)は好ましくは16以下のエチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体ゴム(以下、EPDMともいう)で
ある。
セグメントから構成されるが、そのうち、ソフトセグメ
ントを構成する成分は、ムーニー粘着度ML1+4(10
0℃)10〜100、プロピレン含量20〜50重量%
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム(以下、EPMと
もいう)、またはムーニー粘度ML1+4(100℃)1
0〜110、第3成分であるジエンとしてエチリデン、
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサ
ジエンのいずれかを共重合し、またゴムの沃素価(不飽
和度)は好ましくは16以下のエチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体ゴム(以下、EPDMともいう)で
ある。
本発明の組成物中のハードセグメントを構成する成分
は、エチレン含有量が少なくとも5重量%であり、かつ
メルト・フロー・インデックスが0.5〜30g/10分
である結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
である。該重合体はエチレンとプロピレンを2段階に共
重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・ブロック
共重合体であって、第1段階の共重合体において、エチ
レン含有量0〜5重量%のエチレン・プロピレン共重合
体(以下、重合体1という)を全重合量の20〜95重
量%、望ましくは50〜95重量%生成させ、第2段階
の共重合体において、エチレン含有量50〜85重量%
のエチレン・プロピレン共重合体(以下、重合体2とい
う)を全重合量の80〜5重量%、望ましくは50〜5
重量%生成させることにより得られる結晶性エチレン・
プロピレン・ブロック共重合体(以下、重合体3とい
う)である。最終の組成物である重合体3はハードセグ
メントとして用いる場合、重合体2の組成比が多いほ
ど、(A)成分のソフトセグメントの使用量を減少させ
ることができる。
は、エチレン含有量が少なくとも5重量%であり、かつ
メルト・フロー・インデックスが0.5〜30g/10分
である結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
である。該重合体はエチレンとプロピレンを2段階に共
重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・ブロック
共重合体であって、第1段階の共重合体において、エチ
レン含有量0〜5重量%のエチレン・プロピレン共重合
体(以下、重合体1という)を全重合量の20〜95重
量%、望ましくは50〜95重量%生成させ、第2段階
の共重合体において、エチレン含有量50〜85重量%
のエチレン・プロピレン共重合体(以下、重合体2とい
う)を全重合量の80〜5重量%、望ましくは50〜5
重量%生成させることにより得られる結晶性エチレン・
プロピレン・ブロック共重合体(以下、重合体3とい
う)である。最終の組成物である重合体3はハードセグ
メントとして用いる場合、重合体2の組成比が多いほ
ど、(A)成分のソフトセグメントの使用量を減少させ
ることができる。
またハードセグメント成分としては、エチレン含有量が
少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロー・イ
ンデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレ
ン・プロピレン・ランダム共重合体も好ましく用いるこ
とができる。該重合体はエチレンとプロピレンを1段階
で共重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・ラン
ダム共重合体である。なお、プロピレン単独重合体は、
EPMまたはEPDMとの相溶性に劣り、ゴム弾性を低
下させるため好ましくない。
少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロー・イ
ンデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレ
ン・プロピレン・ランダム共重合体も好ましく用いるこ
とができる。該重合体はエチレンとプロピレンを1段階
で共重合させてなる結晶性エチレン・プロピレン・ラン
ダム共重合体である。なお、プロピレン単独重合体は、
EPMまたはEPDMとの相溶性に劣り、ゴム弾性を低
下させるため好ましくない。
本発明における(C)有機シラン化合物としては、一般
式RR′SiX2(ここで、Rはビニル基、クロロ基、
アミノ基、メルカプト基等を含む有機基、Xは加水分解
し得る有機基であり、R′はRまたはXであり、各R
(Rが2つあるとき)および各Xは互いに異なることが
ある)で表わされるシランである。例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどをいう。中でも3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランが好適に用いられる。有機シラ
ン化合物の配合量は、前記重合体成分(A)+(B)1
00重量部に対して0.3〜5重量部であり、望ましくは
1〜3重量部である。0.3重量部未満では改善効果が少
なく、また5重量部を超えて配合すると加工流動性が低
下する。
式RR′SiX2(ここで、Rはビニル基、クロロ基、
アミノ基、メルカプト基等を含む有機基、Xは加水分解
し得る有機基であり、R′はRまたはXであり、各R
(Rが2つあるとき)および各Xは互いに異なることが
ある)で表わされるシランである。例えばビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチ
ル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメト
キシシランなどをいう。中でも3−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランが好適に用いられる。有機シラ
ン化合物の配合量は、前記重合体成分(A)+(B)1
00重量部に対して0.3〜5重量部であり、望ましくは
1〜3重量部である。0.3重量部未満では改善効果が少
なく、また5重量部を超えて配合すると加工流動性が低
下する。
本発明に用いる有機ラジカル発生剤としては、1分間の
半減期を得るための温度が170℃以上であるものが好
ましく、例えばジt・ブチルパーオキシ・ジイソプロピ
ルベンゼン、2−5ジメチル2−5ジ(t・ブチルパー
オキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げら
れる。有機ラジカル発生剤の配合量は、前記重合体
(A)+(B)100重量部に対して0.1〜3重量部で
あり、望ましくは0.5〜2重量部である。0.1重量部未満
では改善効果が少なく、また3重量部を超えて配合する
と効果が飽和し、経済的に不利となる。
半減期を得るための温度が170℃以上であるものが好
ましく、例えばジt・ブチルパーオキシ・ジイソプロピ
ルベンゼン、2−5ジメチル2−5ジ(t・ブチルパー
オキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げら
れる。有機ラジカル発生剤の配合量は、前記重合体
(A)+(B)100重量部に対して0.1〜3重量部で
あり、望ましくは0.5〜2重量部である。0.1重量部未満
では改善効果が少なく、また3重量部を超えて配合する
と効果が飽和し、経済的に不利となる。
本発明において、ハードセグメントとして用いる結晶性
エチレン・プロピレン・ブロック共重合体または結晶性
エチレン・プロピレン・ランダム共重合体はペレット状
でもよいが、パウダー状のものを用いることが分散性の
点で優れている。
エチレン・プロピレン・ブロック共重合体または結晶性
エチレン・プロピレン・ランダム共重合体はペレット状
でもよいが、パウダー状のものを用いることが分散性の
点で優れている。
本発明の組成物にはホワイトカーボンを配合することが
好ましい。本発明に用いる有機シラン化合物RR′Si
X2のXは加水分解し得る有機基であり、空気中の水分
等により経時的に架橋反応が進行するが、ホワイトカー
ボンを添加することにより経時的な架橋反応を抑制する
ことができ、品質の安定化を図ることができる。また、
有機シラン化合物は液状であるため、ハードセグメント
成分としての結晶性エチレン・プロピレン共重合体パウ
ダー等と混合すると該混合物が粘稠となり、造粒時に押
出基への該混合物の供給量が変動し、組成物の品質が不
安定になる傾向にあるが、ホワイトカーボンを添加する
とこのような欠点はなくなる。ホワイトカーボンの配合
量は(A)と(B)の合計100重量部に対して0〜5
重量部であり、望ましくは0.3〜2重量部である。5重
量部を超えて配合しても効果が飽和し、また経済的に好
ましくない。
好ましい。本発明に用いる有機シラン化合物RR′Si
X2のXは加水分解し得る有機基であり、空気中の水分
等により経時的に架橋反応が進行するが、ホワイトカー
ボンを添加することにより経時的な架橋反応を抑制する
ことができ、品質の安定化を図ることができる。また、
有機シラン化合物は液状であるため、ハードセグメント
成分としての結晶性エチレン・プロピレン共重合体パウ
ダー等と混合すると該混合物が粘稠となり、造粒時に押
出基への該混合物の供給量が変動し、組成物の品質が不
安定になる傾向にあるが、ホワイトカーボンを添加する
とこのような欠点はなくなる。ホワイトカーボンの配合
量は(A)と(B)の合計100重量部に対して0〜5
重量部であり、望ましくは0.3〜2重量部である。5重
量部を超えて配合しても効果が飽和し、また経済的に好
ましくない。
さらに本発明の組成物には、必要に応じて展開油を配合
してもよい。この展開油はパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系のいずれでもよいが、色相、臭い等の点
でパラフィン系プロセスオイルが最適である。配合量は
(A)と(B)の合計100重量部に対して0〜10重
量部、望ましくは0〜50部である。100重量部を超
えて配合してもよいが、強度が低下する傾向がある。
してもよい。この展開油はパラフィン系、ナフテン系、
アロマチック系のいずれでもよいが、色相、臭い等の点
でパラフィン系プロセスオイルが最適である。配合量は
(A)と(B)の合計100重量部に対して0〜10重
量部、望ましくは0〜50部である。100重量部を超
えて配合してもよいが、強度が低下する傾向がある。
本発明においては、前記(A)〜(F)の成分をヘンシ
ェルミキサー、タンブラーミキサー等で予備混合後、1
回の動的処理により動的に部分架橋させる。この動的な
部分架橋とは、前述の(A)〜(F)混合物を架橋条件
下において2軸スクリュ(3軸スクリュでもよい)押出
機による押出し、練りロール機による素練り等により所
定値以上の剪断力を与えることをいう。2軸スクリュ押
出機を用いる際の剪断力としては、下式で定義される比
エネルギーWが0.08〜0.8、好ましくは0.1〜0.6となる
程度でよい。
ェルミキサー、タンブラーミキサー等で予備混合後、1
回の動的処理により動的に部分架橋させる。この動的な
部分架橋とは、前述の(A)〜(F)混合物を架橋条件
下において2軸スクリュ(3軸スクリュでもよい)押出
機による押出し、練りロール機による素練り等により所
定値以上の剪断力を与えることをいう。2軸スクリュ押
出機を用いる際の剪断力としては、下式で定義される比
エネルギーWが0.08〜0.8、好ましくは0.1〜0.6となる
程度でよい。
W:比エネルギー(kw hr/kg) I:負荷電流(A) I0:スクリュ空回し時の負荷電流(A) E:電圧(V) φ:力率 Q:吐出量(kg/hr) または架橋条件のパラメーター、すなわち有機シラン化
合物、有機ラジカル発生剤の量、架橋温度、架橋時間は
完全な架橋に達しないように、適宜調整される。組成物
中に所望の程度の部分架橋が起こっているか否かは、例
えば部分架橋組成物のキシレン中で、6時間還留後の不
溶分を測定することによって判定することができる。こ
のキシレン中の不溶分(ゲル分率)は、20〜70%、
好ましくは30〜60%であり、また未架橋の組成物よ
りも10%以上(特に20%以上)大きいことが好まし
い。具体的に2軸押出機を用いて動的部分架橋で行う場
合は、温度190〜270℃、好ましくは200〜25
0℃、滞溜時間20〜180秒、好ましくは50〜12
0秒の条件で目的を達成することができる。なお、押出
機として所定の剪断力が得られない単軸押出機を使用し
た場合、ソフトセグメントとハードセグメントの分散性
が悪く、物性的にも劣ったものしか得られない。動的に
部分架橋させた組成物は、従来の押出、射出成形、圧縮
成形などの加工機械により加工または再加工することが
できる。
合物、有機ラジカル発生剤の量、架橋温度、架橋時間は
完全な架橋に達しないように、適宜調整される。組成物
中に所望の程度の部分架橋が起こっているか否かは、例
えば部分架橋組成物のキシレン中で、6時間還留後の不
溶分を測定することによって判定することができる。こ
のキシレン中の不溶分(ゲル分率)は、20〜70%、
好ましくは30〜60%であり、また未架橋の組成物よ
りも10%以上(特に20%以上)大きいことが好まし
い。具体的に2軸押出機を用いて動的部分架橋で行う場
合は、温度190〜270℃、好ましくは200〜25
0℃、滞溜時間20〜180秒、好ましくは50〜12
0秒の条件で目的を達成することができる。なお、押出
機として所定の剪断力が得られない単軸押出機を使用し
た場合、ソフトセグメントとハードセグメントの分散性
が悪く、物性的にも劣ったものしか得られない。動的に
部分架橋させた組成物は、従来の押出、射出成形、圧縮
成形などの加工機械により加工または再加工することが
できる。
以上のようにして耐熱性、機械的強度、ゴム弾性、加工
流動性とも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得ることができる。
流動性とも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーを得ることができる。
上記のようにして得られたエラストマーは、2軸押出機
を用いた場合は溶融押出し後、適当な形状にカットし、
造粒されるが、水雰囲気下に溶融物をカットする方式、
例えばアンダーウォーターカット方式、水を噴射させな
がらカットするミストカット方式が好ましい。またホッ
トカット方式も好ましく採用することができる。通常使
用されるストランドカット方式ではカッティング不良を
起こし易く、満足な形状のペレットを得ることができな
い。
を用いた場合は溶融押出し後、適当な形状にカットし、
造粒されるが、水雰囲気下に溶融物をカットする方式、
例えばアンダーウォーターカット方式、水を噴射させな
がらカットするミストカット方式が好ましい。またホッ
トカット方式も好ましく採用することができる。通常使
用されるストランドカット方式ではカッティング不良を
起こし易く、満足な形状のペレットを得ることができな
い。
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によっ
た。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例、比較例において用いた評価方法は次の方法によっ
た。
1)MFR JIS K 7210に準拠 温度:230℃ 荷重:2.16または10kgf 単位:g/10min。
2)100%永久伸び 試験機:テンシロンUTM−I型 試験片:JIS K 7113 1号試験片 チャック間:115mm 標線線間:50mm 引張速度:200mm/min 標線間が100mmになった時点で10分間保持後、チャ
ックを開放し、10分間静置後、標線間の長さを測定
し、永久伸びをJIS K 6301に準拠して算出し
た(単位:%)。
ックを開放し、10分間静置後、標線間の長さを測定
し、永久伸びをJIS K 6301に準拠して算出し
た(単位:%)。
3)引張破断点応力および伸び 試験機:ストログラフWI型 試験片:JIS K 7113 1号試験片、 JIS K 7113に準拠 チャック間:115mm 標線間:50mm 引張速度:50mm/min(単位:応力 kgf/cm2、
伸び %)。
伸び %)。
4)100%伸び応力 100%永久伸び測定時に100%伸張時の応力より算
出した(単位:kgf/cm2)。
出した(単位:kgf/cm2)。
5)曲げ弾性率 試験機:テンシロンSTM−T−100型JIS K
7203に準拠(単位kgf/cm2)。
7203に準拠(単位kgf/cm2)。
6)耐候性 試験機:サンシャインスゥパーロングライフウェザーメ
ーター 条件:63℃雨ありおよび83℃雨なしクラック発生時
間(hr)で評価した。
ーター 条件:63℃雨ありおよび83℃雨なしクラック発生時
間(hr)で評価した。
7)耐熱老化性 試験機:ギャー式老化試験機 条件:150℃および160℃クラック発生時間(h
r)で評価した。
r)で評価した。
8)熱水浸漬 沸騰水中に48hr浸漬した後の前記物性を評価した。
9)ゲル分率 試料を500メッシュの金網に入れ、キシレン中で6時
間還留後の残留物の重量を試験前の試料の重量に対する
百分率(%)で表示する。
間還留後の残留物の重量を試験前の試料の重量に対する
百分率(%)で表示する。
実施例1 (A)ソフトセグメントとして、ムーニー粘度(ML
1+4100℃)88、エチレン含有量74重量%、沃素
価15エチレン・プロピレン・エチリデン・ノルボルネ
ン三元共重合体ゴム2.5kg、(B)ハードセグメントと
してエチレン含有量7.5重量%、MFR(230℃、荷
重2.16kgf)0.60の結晶性エチレン・プロピレン・ブロ
ック共重合体2.5kg、合計5kgに対し、(C)有機シラ
ン化合物として3−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを100g、(D)有機ラジカル発生剤として
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン75g、
(E)ホワイトカーボン(二酸化珪素)100gおよび
加工安定剤としてイルガノックス1010を5g、BH
Tを5g、ステアリン酸カルシウムを5g加え、ヘンセ
ルミキサーで2分間、またはタンブラーミキサーで15
分攪拌混合した。得られた混合物を2軸押出機(池貝鉄
工社製PCM−45)を用いて200℃で溶融混練押出
し、さらに池貝鉄工社製のミストカッターPHR100
によりペレット化した。得られたペレットのメルト・フ
ロー・レート(MFR)を測定後、続いて東芝機械社製
IS−100射出成形機を用いて射出温度250℃、金
型温度50℃の条件で物性評価用の試験片を射出成形し
た。得られた試験片を用いて、前記2)〜7)の評価を
実施した。表1に使用したソフトセグメント成分の重合
体、表2にハードセグメント成分の重合体、表3にその
他の成分を示し、またこれら各成分の配合量を表4に示
した。
1+4100℃)88、エチレン含有量74重量%、沃素
価15エチレン・プロピレン・エチリデン・ノルボルネ
ン三元共重合体ゴム2.5kg、(B)ハードセグメントと
してエチレン含有量7.5重量%、MFR(230℃、荷
重2.16kgf)0.60の結晶性エチレン・プロピレン・ブロ
ック共重合体2.5kg、合計5kgに対し、(C)有機シラ
ン化合物として3−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランを100g、(D)有機ラジカル発生剤として
2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン75g、
(E)ホワイトカーボン(二酸化珪素)100gおよび
加工安定剤としてイルガノックス1010を5g、BH
Tを5g、ステアリン酸カルシウムを5g加え、ヘンセ
ルミキサーで2分間、またはタンブラーミキサーで15
分攪拌混合した。得られた混合物を2軸押出機(池貝鉄
工社製PCM−45)を用いて200℃で溶融混練押出
し、さらに池貝鉄工社製のミストカッターPHR100
によりペレット化した。得られたペレットのメルト・フ
ロー・レート(MFR)を測定後、続いて東芝機械社製
IS−100射出成形機を用いて射出温度250℃、金
型温度50℃の条件で物性評価用の試験片を射出成形し
た。得られた試験片を用いて、前記2)〜7)の評価を
実施した。表1に使用したソフトセグメント成分の重合
体、表2にハードセグメント成分の重合体、表3にその
他の成分を示し、またこれら各成分の配合量を表4に示
した。
実施例2〜14、比較例1〜5 各成分の種類および配合量を表4のように変化させた以
外は、実施例1と同様にしてペレット化、試験片の射出
成形および評価を実施した。
外は、実施例1と同様にしてペレット化、試験片の射出
成形および評価を実施した。
以上の評価結果を第5,6および7に示す。
表6の結果から、実施例1と比べ、同じ配合物を単軸押
出機を用いて造粒した比較例6は、比エネルギーが小さ
く、ゲル分率が低いため、ゴム的性質が欠如しているこ
とがわかる。
出機を用いて造粒した比較例6は、比エネルギーが小さ
く、ゲル分率が低いため、ゴム的性質が欠如しているこ
とがわかる。
実施例15,16 表4記載の成分のいち、展開油を除く成分を実施例1と
同様にして攪拌混合した後、該混合物を2軸押出機(池
貝鉄工社製PCM−45)を用いて200℃で溶融混練
押出しながら、展開油を該押出機の液体注入口より液注
ポンプにより所定量圧入することにより、実施例15お
よび16の組成物のペレットを得た。試験片の射出成形
および評価は実施例1と同様に行った。なお、展開油の
添加量の調整は、該混合物の供給量および展開油の供給
量をコントロールすることにより行った。
同様にして攪拌混合した後、該混合物を2軸押出機(池
貝鉄工社製PCM−45)を用いて200℃で溶融混練
押出しながら、展開油を該押出機の液体注入口より液注
ポンプにより所定量圧入することにより、実施例15お
よび16の組成物のペレットを得た。試験片の射出成形
および評価は実施例1と同様に行った。なお、展開油の
添加量の調整は、該混合物の供給量および展開油の供給
量をコントロールすることにより行った。
実施例1〜4および比較例1〜4から、単純ブレンド
物、有機過酸化物架橋物に較べ、本発明の組成物は永久
伸び、曲げ弾性が改善されていることが明らかである。
物、有機過酸化物架橋物に較べ、本発明の組成物は永久
伸び、曲げ弾性が改善されていることが明らかである。
実施例1,9,10、比較例5から、ハードセグメント
として結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
または結晶性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体
を用いることにより、永久伸び、曲弾性が改善されてい
ることが明らかである。
として結晶性エチレン・プロピレン・ブロック共重合体
または結晶性エチレン・プロピレン・ランダム共重合体
を用いることにより、永久伸び、曲弾性が改善されてい
ることが明らかである。
実施例1,15,16から、ハードセグメントとソフト
セグメントの配合量を所定の範囲とすることにより、本
発明の効果が達成されていることが明らかである。
セグメントの配合量を所定の範囲とすることにより、本
発明の効果が達成されていることが明らかである。
実施例1,3,5,6,7および比較例1〜4から、有
機シラン化合物による物性改善効果は明らかであり、特
に3−メタクリロシキプロピルトリメトキシシランの改
善効果は著しい。
機シラン化合物による物性改善効果は明らかであり、特
に3−メタクリロシキプロピルトリメトキシシランの改
善効果は著しい。
実施例1,8から、有機シラン化合物の配合量、実施例
1,11,12から、有機過酸化物の配合量の効果がわ
かる。
1,11,12から、有機過酸化物の配合量の効果がわ
かる。
実施例13,14,1との比較から、プロセスオイルの
配合により加工流動性、永久伸び、曲弾性の改善効果は
著しいことが明らかである。
配合により加工流動性、永久伸び、曲弾性の改善効果は
著しいことが明らかである。
実施例1の試験片を熱水に48時間浸漬したものを実施
例1′とし、実施例2の試験片を熱水に48時間浸漬し
たものを実施例2′とし、水による架橋の経時変化を見
た結果を表7に記載した。
例1′とし、実施例2の試験片を熱水に48時間浸漬し
たものを実施例2′とし、水による架橋の経時変化を見
た結果を表7に記載した。
表8の結果から明らかにMFRの変化はホワイトカーボ
ン使用のほうが少ないことがわかる。またホワイトカー
ボンを使用したものは、凝集による塊状化もなく取扱い
は容易であった。
ン使用のほうが少ないことがわかる。またホワイトカー
ボンを使用したものは、凝集による塊状化もなく取扱い
は容易であった。
比較例1、比較例2、実施例1について、射出成形機で
10mm×5mm×1mmのテストピースを作成後、デュポン
社製動的粘弾性測定装置(DMA983型、共鳴周波数
モード、昇温速度5℃/min)で−150℃から+1
65℃の温度領域の損失正接(tanδ)の測定を行っ
た。−100℃近傍にポリエチレンのγ−転移(エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、またはエチレン−プ
ロピレン(ジェン)共重合体の高エチレン部)に基づく
ピーク、−20℃近傍にエチレン−プロピレン(ジェ
ン)共重合体のガラス転移に基づくピーク、室温近傍に
ポリプロピレンのガラス転移に基づくピークが観測され
た。比較例1、比較例2、実施例1を較べると、−20
℃近傍のピークは比較例1は0.087、比較例2は0.118、
実施例1では0.127とピーク強度は増大し、逆に室温近
傍のピーク強度はこの順に減少することが観測された。
比較例3と実施例3でも同様の傾向が見られた。これら
のことからも本発明による組成物は、架橋によりエラス
トマー的性質がより大きくなっていることが明らかであ
る。
10mm×5mm×1mmのテストピースを作成後、デュポン
社製動的粘弾性測定装置(DMA983型、共鳴周波数
モード、昇温速度5℃/min)で−150℃から+1
65℃の温度領域の損失正接(tanδ)の測定を行っ
た。−100℃近傍にポリエチレンのγ−転移(エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、またはエチレン−プ
ロピレン(ジェン)共重合体の高エチレン部)に基づく
ピーク、−20℃近傍にエチレン−プロピレン(ジェ
ン)共重合体のガラス転移に基づくピーク、室温近傍に
ポリプロピレンのガラス転移に基づくピークが観測され
た。比較例1、比較例2、実施例1を較べると、−20
℃近傍のピークは比較例1は0.087、比較例2は0.118、
実施例1では0.127とピーク強度は増大し、逆に室温近
傍のピーク強度はこの順に減少することが観測された。
比較例3と実施例3でも同様の傾向が見られた。これら
のことからも本発明による組成物は、架橋によりエラス
トマー的性質がより大きくなっていることが明らかであ
る。
本発明によれば、ゴム弾性、機械的性質に優れるととも
に、肉厚製品の射出、押出成形などの加工流動性が良好
であり、また架橋後、熱水に浸漬する工程が不要になる
など、作業性にも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法を提供することができる。
に、肉厚製品の射出、押出成形などの加工流動性が良好
であり、また架橋後、熱水に浸漬する工程が不要になる
など、作業性にも優れたポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/00 KFP 7242−4J C08L 23/16 LCY 7107−4J 53/00 LLV 7142−4J LLW 7142−4J LLY 7142−4J // B29K 23:00 4F 55:00 4F
Claims (3)
- 【請求項1】(A)ソフトセグメント成分として、エチ
レン・プロピレン共重合体ゴム、およびまたはエチレン
・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム40〜80重量
%、 (B)ハードセグメント成分として、エチレン含有量が
少なくとも5重量%であり、かつメルト・フロー・イン
デックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチレン
・プロピレン・ブロック共重合体またはエチレン含有量
が少なくとも1.5重量%であり、かつメルト・フロー・
インデックスが0.5〜30g/10分である結晶性エチ
レン・プロピレン・ランダム共重合体60〜20重量
%、(A)と(B)の合計100重量部に対して (C)有機シラン化合物0.3〜5重量部、 (D)有機ラジカル発生剤0.1〜3重量部、 (E)ホワイトカーボン0〜5重量部、 (F)展開油0〜100重量部 を配合し、1回の動的処理により動的な部分架橋を行わ
せることを特徴とするポリオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法。 - 【請求項2】請求項(1)において、動的な部分架橋を
2軸スクリュ押出機を用い、かつ下式で示す比エネルギ
ーWが0.08〜0.8となるように行うことを特徴とするポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法。 W:比エネルギー(kw hr/kg) I:負荷電流(A) I0:スクリュ空回し時の負荷電流(A) E:電圧(V) φ:力率 Q:吐出量(kg/hr) - 【請求項3】請求項(1)において、ホワイトカーボン
の配合量が前記(A)と(B)の合計100重量部に対
し、0.3〜5重量部であることを特徴とするポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184268A JPH0618951B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
| US07/553,906 US5240983A (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition |
| CA002021263A CA2021263C (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition |
| EP19900307770 EP0409542A3 (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Process for producing polyolefin thermoplastic elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184268A JPH0618951B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0350252A JPH0350252A (ja) | 1991-03-04 |
| JPH0618951B2 true JPH0618951B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=16150348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1184268A Expired - Lifetime JPH0618951B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5240983A (ja) |
| EP (1) | EP0409542A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0618951B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021263C (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4113063A1 (de) * | 1991-04-22 | 1992-10-29 | Continental Ag | Thermoplastische elastomere und verfahren zu deren herstellung |
| DE4211413C2 (de) * | 1992-04-04 | 1997-04-24 | Benecke Ag J H | Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff auf der Basis eines Polypropylen-Block-Copolymerisats und Verwendung der Folie zur Herstellung tiefgezogener Formteile |
| ATE155738T1 (de) * | 1993-06-21 | 1997-08-15 | Alkor Gmbh | Tiefziehfähige folie, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben |
| US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
| US6150464A (en) * | 1995-12-01 | 2000-11-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates |
| JP3588967B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2004-11-17 | チッソ株式会社 | 分割型複合繊維 |
| US5912296A (en) * | 1997-05-19 | 1999-06-15 | Bridgestone Corporation | Extended polymer composition derived from grafted elastomers and polypropylene |
| US5910530A (en) * | 1997-05-19 | 1999-06-08 | Bridgestone Corporation | High damping gel derived from extending grafted elastomers and polypropylene |
| EP0889090A1 (en) * | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomer vulcanizate |
| JP3476355B2 (ja) * | 1998-01-21 | 2003-12-10 | 日本プラスト株式会社 | エアバッグ収納用ケース |
| DE19831278A1 (de) | 1998-07-13 | 2000-01-27 | Borealis Ag | Heterophasige Polyolefinlegierungen |
| US6084031A (en) * | 1998-11-30 | 2000-07-04 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber |
| US6281316B1 (en) | 1999-03-22 | 2001-08-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Enhanced crosslinking terpolymer |
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