JPH01161003A - オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能固体触媒成分およびこれを用いるオレフィン類
重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせ念ものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当シの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所ａ肖脱灰工程が不可避であつ九。この脱灰工程に多量
のアルコールま７’２−Ｈキレート剤を使用するために
、それ等の回収装置または再生装置が必要不可欠であシ
、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者
にとっては早急に解決を望まれる重要な課題でｂった。

この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒
成分中のチタン当）の重合活性を高めるべく数多くの研
究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主ｉ′ｆｔＬめる塩化
マグネシウムに含有される塩素に、チタンハロゲン化物
中のハロゲン元素と同様生成重合体に悪形’Ｉｌｌ及ぼ
すという欠点を有しており、そのなめに事実上塩素の影
響を無視し得る程の高活性が要求されたり、或いにまた
塩化マグネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に
迫られるなど未解決な部分を残してい次。

また、オレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテ
ン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合
系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性化
合物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においてに必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルに、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界でに大きな問題とな
っている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒におｉでに
、重合初期の活性に高いものの失活が大きく、プロセス
操作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよ
シ長くすることが必要な場合、実用上使用することがほ
とんど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特
開昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウム
ジハロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化金物、有機カルボン酸エステル、Ｍ
−０−Ｒ基’Ｔｈ有する化合物などと組合わせてオレフ
ィン類の重合に用いる方法が示されているが、重合時に
有機カルボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭
いの問題が解決されておらず、また同公報の実施例から
もわかるように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能
的にも活性の持続性においても実用上充分なものが得ら
れているとは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよび
電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用固体触
媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発さ
れ提案されている。

例えば特開昭５５−１５２７１０号においてはそれまで
の触媒において、触媒の高活性を得る為には重合時に多
量の有機アルミニウム化合物を用なければならないこと
、および生成重合体の分子２を制御する為に水素を添加
、使用した場合に生成重合体の立体規則性が低下するこ
との欠点を改善することを目的として特定の操作によっ
て得られたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化
水素と成子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲ
ン化物と接触させて触媒成分を得る方法が開示されてい
る。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析するとジ
アルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、７
５℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液′ｆ！ニア５℃の温度を維持しながら２時間の攪拌
処理をする。生成し九固体分を単離しイン−オクタンで
５回洗浄した後更に四塩化チタン中に８０℃で懸濁させ
２時間の攪拌処理を施し、次いでイン−オクタンで５回
洗浄して固体触媒成分を得ている。

この固体触媒成分ヲトリエチルアルミニウムと組合てオ
レフィン類の重合用触媒として用い比例が実施列１とし
て示されている。

しかし、この特開昭５５−１５２７１０号に示された方
法で調製され念固体触媒成分は、オレフィンの重合に使
用した際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性
の持続性において充分な性能を示すものとはいえない。

そこで本発明者等は斯かる課題を解決するために特開昭
６１−１０８６１１号において、ジアルコキシマグネシ
ウムと芳香族ジカルボン酸のジエステルをハロゲン化炭
化水素に加えて！諜濁状態で処理し、しかる後に該懸濁
液をチタンハロゲン化物に加えて反応させて得られる固
体触媒成分、ピペリジン誘導体および有機アルミニウム
化合物よりなるオレフィン類重合用触媒を開発し、極め
て高い活性およびその持続性の点において優れ比特性を
得ることに成功した。

しかし、該触媒に生成重合体の立体規則性および嵩比重
においてニ更に改善の余地を残していた。

本発明者らに斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く鋭意研究の結果本発明に達し並に提案するものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジェトキシマグネ７ウム（ａ）　’にアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に
対して容量比で１以下の四塩化チタン（Ｃ）と接触させ
、次いで８０℃以下でテトラアルコキクチタン（ａ＞を
加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸ジ
クロライド（ｅ）　１ｆｔ：加えて反応させることによ
って得られる固体物質を分離してアルキルベンゼンで洗
浄し、該固体物質にさラニアルキルベンゼン（ｂ）の存
在下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対して容量比で１以
下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られることを特
徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分並びに該固体
触媒成分と、 一般式　１９１Ｒｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中Ｒｉアルキ
ル基、ンクロアルキル基、アリール基またにビニル基か
ら選ばれる基でおり、ｍ個のＲは異なった基の組合せで
もよく、Ｒ／ｕアルキル基である。

Ｒがアルキル基である場合はそのアルキル基はＲ′と同
一であっても異なっていてもよい。ｍｔｚＯ≦ｍ≦３で
ある。）で表わされるケイ素化合物および 有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
フィン類重合用触媒 を提供す゛るところにある。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるテトラ
アルコキクチタン伽）とじてはテトラブトキクチタン、
テトライソブトキクチタン、テトラプロポキクチタン、
テトライソブトキクチタン等があげられる。

本発明の固体触媒成分の調製においてシェドキクマグネ
シウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキルベ
ン−ビン（ｂ）　トしてはトルエン、キシノン、エチル
ベンゼン、フロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等が
あげられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるテトラ
アルコキシチタン（ａ）およびフタル酸ジクロライド（
ｅ）の使用量比にジェトキシマグネシウム（ａ）　ｔ　
ｏ　ｙに対して（ＬＯ１〜α５−の範囲である。ま九、
四塩化チタンｃｃ＞ｒｓジェトキシマグネシウム（ａ）
　ｔ　ｏ　ｔに対して１．Ｏｆ以上で、かつアルキルベ
ンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の童である。なお
、該アルキルベンゼン（ｂ）はジェトキシマグネシウム
（ａ）の懸濁液を形成し得る量を用いることが必要であ
る。

本発明の固体触媒成分はジェトキシマグネシウム（ａ）
　ｆアルキルベンゼン（１））中に懸濁させた後に該ア
ルキルベンゼン（１））に対する容量比で１以下の四塩
化チタン（ｃ）と接触させ、次いで８０℃以下でテトラ
アルコキクチタン（ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１′
５５℃の温度域でフタル酸ジクロライド（ｅ）を加えて
反応させることによって得られる固体物質をアルキルベ
ンゼンで洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン
価）の存在下で該アルキルベンゼン価）に対する容量比
で１以下の四塩化チタン（ａ）ｆ反応させて得られるが
、この際、８０〜１３５℃の温度域での反応は通常１０
分〜１０時間の範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いる
アルキルベンゼン価、前記アルキルベンゼン（’ｂ）と
同一であっても異なっていても良い。洗浄の際の温度に
特に限定されるものでにない。洗浄に用いるアルキルベ
ンゼンの例として框前述のアルキルベンゼンへ）の例示
において列挙したものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該ア
ルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なうこ
とも妨げない。

次いでこの洗浄を行なった後の固体物質を、さらにアル
キルベンゼンＣｂ）の存在下で該アルキルベンゼン（ｔ
ｌ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と反
応させる。

この際の温度に特に限定されるものではないが、好まし
くは６０℃〜１３５℃の範囲であり、この反応は通常１
０分ないし１０時間の範囲で行なわれる。上記の各反応
における好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン価
）の種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌下
に行なわれる。

シェドキクマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン（ｂ
）への懸濁を室温付近で行なうことに特に必要ではない
が、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好まし
い。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ−
へブタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。こ
の固体触媒成分は洗浄後そのままの状態で、あるいは洗
浄後乾燥してオレフィン類の重合用触媒に用いることも
できる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレツイン類重
合用触媒について説明する。

本発明の触媒において使用される前記＠）の−最大　１
３１Ｒｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中Ｒ［アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またにビニル基から選ばれる
基であり、ｍ個のＲは異なった基の組合せでもよく、Ｒ
Ｐａアルキル基である。Ｒがアルキル基である場合はそ
のアルキル基はＲ′と同一であっても異なっていてもよ
い。ｍニ０≦ｍ≦３である。）で表わされるケイ素化合
物とＬ−ｒはフェニルアルコキン７ラン、アルキルアル
コキシシラン、フェニルアルキルアルコキク７ラン、フ
クロアルキルアルコキンシランおよびシクロアルキルア
ルキルアルコキシシランなどヲアげることができる。さ
らにフェニルアルコキシ７ランの列として、フェニルト
リメトキクシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキクシラン、フェニルトリイソプロポキシ
クラン、ジフェニルジメトキシ７ラン、ジフェニルシェ
ドキク７ランなどをあげることができ、アルキルアルコ
キシシランの例として、テトラメトキシ７ラン、テトラ
エトキシシラン、トリメトキシエチル７ラン、トリメト
キシメチルシラン、トリエトキシメチル７ラン、エチル
トリエトキンシラン、エチルトリイソグロポキククラン
などをあげることができる。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニラムノ１ライド、アルキルアルミニ
ウムシノーライド、およびこれらの混合物があげられる
。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機アル
ミニウム化合物に前記伝）の固体触媒成分中のチタン原
子のモル当りモル比で１〜１０００、前記（Ｅ）ケイ素
化合物に該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で
（ＬＯ１〜Ｑ、５の範囲で用いられる。

重合に有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、ま九オンフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度１２２
００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は
１００ｋｌｉｌ／１−Ｉｎ工・Ｇ以下、好ましくは５０
ゆ／α１・Ｇ以下でるる。

本発明に係る触媒を用いて単独重合ｉ九は共重合される
オレフィン類にエチレン、プロピレン、１−７’テン、
４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の重合を行なつ九場合、生成重合体に極めて高い
立体規則性を有する。

！ｉ九、工業的なポリオレフィンの製造においてに重合
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒にこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する四
塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量であるこ
とが特徴である。四塩化チタンに空気中では酸素や水分
と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発す
るなど取扱いが困難な物質でらる九め、この使用量を減
少し得九ことにコストの低下、操作の容易さおよび公害
発生源の防止など固体触媒成分の製造においてに大きな
利益をも九らすものである。

さらに、本発明に係る触媒に従来予期し得ない程の高い
活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を極
めて低くおさえることができ、従って生成重合体中の残
留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低減
することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時お
よび該固体触媒成分を用い九重合時に有機カルボン酸エ
ステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重合
体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解決
することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在し九が、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さ−ため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用でちる
。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制抑など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用い九触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場
合、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活
性および立体規則性は低下しない。かかる効果に、当業
者にとって強く望まれていたものでろり九。

〔実施例〕

以下本発明を実施列により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容、ｔ５
００−の丸底フラスコ、にジェトキシマグネシウム１０
？およびトルエン６０−を装入して懸濁状態とし、次い
でこの懸濁液にＴ　ｉ　Ｏｔ。

４０ｄ１に加え７０℃に昇温してテトラブトキクチタン
ｔ５−１さらに９０℃に昇温してフタル酸ジクロライド
２．０−を加える。その後１１５℃に昇温しで２時間攪
拌しながら反応させ九。

反応終了後９０℃のトルエン２００−で２回洗浄し、新
たにトルエン６０−およびＴｉＣ４４０−を加えて１１
５℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後反応
生成物を４０℃のｎ　−ヘプタン２００−で１０回洗浄
し九。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン
含有率を測定したところ２．７２重量係であった。

〔重　合〕

内容積２．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム２００１９．ジフェニルジメトキク７ラ
ン４５ｍｙ、および前記固体触媒成分２ａｏｑ装入した
。その後水素ガス１．８Ａ。

液化プロピレン１．４１　ｆ装入し、７０℃テ３０分間
の重合を行なった。重合終了後得られた重合体を８０℃
で減圧乾燥し、得られた量をハ）とする。このものを沸
騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の
重合体を得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ））ｔ−式ま
た全結晶性重合体の収率Φ）を式 （ＩＩＩ） （Ｄ）　＝　−Ｘ　　１　０　０　（％）偽） で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量ヲ＠）、生成重合体の
Ｍ工を（Ｆ）、嵩比重ｋ（Ｃ１）で表わす。得られ念結
果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外に実ｍ列１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通シである
。

実施例５ トルエンを１００−１Ｔ　ｉ　Ｃ！　ｔ、を４〇−使用
した以外に実施例１と同様にして実験を行なった。

なお、得られた固体触媒成分中のチタン含有率は２．６
１重量係でめった。重合に際しては実施例１と同様にし
て実験を行なつ之。得られた結果は第１表に示す通りで
ある。

実施例４ テトラブトキシチタン１に２．０耐用いた以外に実施９
’ｌＪ　１と同様にして実験を行なった。なお、得られ
た固体触媒成分中のチタン含有率ｄ２．９９重量俤であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
つ九。得られた結果は第１表に示す通りである。

実施列５ トルエンの代りに同法のキシレンを用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、得られ之固体触
媒成分中のチタン含有率は２．８０重量係であった。重
合に際しては実施列１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。 特許出願人　　　東邦チタニウム株式会社手続補正書 昭和６３年　９月　９日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示　　昭和６２年特許願第５１７３２４号
Ｚ発明の名称　　オレフィン類重合用固体触媒成分及び
触媒 五補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　〒１０８１を話（４５８）−４４Ｎ東京都港区港
南二丁目１３番３１号 名　称　東邦チタニウム株式会社 代表者　　　八　　島　　舜　　− １−夕 ４、補正命令の日付　　自　発 明細書２２頁第１表を別紙の通り訂正する。 第　　１　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼ
   ン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）
   に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
   せ、次いで８０℃以下でテトラアルコキシチタン（ｄ）
   を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフタル酸
   ジクロライド（ｅ）を加えて反応させることによつて得
   られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物
   質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキ
   ルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタ
   ン（ｃ）を反応させて得られることを特徴とするオレフ
   ィン類重合用固体触媒成分。
2. （２）（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキル
   ベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン
   （ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
   接触させ、次いで８０℃以下でテトラアルコキシチタン
   （ｄ）を加えて、さらに８０℃〜１３５℃の温度域でフ
   タル酸ジ クロライドを加えて反応させることによつ て得られる固体物質をアルキルベンゼンで 洗浄し、該固体物質にさらにアルキルベン ゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼンに対する容量
   比で、以下の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られる
   ことを特徴とするオレフ ィン類重合用固体触媒成分； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま たはビニル基から選ばれる基であり、ｍ個 のＲは異なつた基の組合せでもよく、Ｒ′はアルキル基
   である。Ｒがアルキル基である 場合はそのアルキル基はＲ′と同一であつても異なつて
   いてもよい。ｍは０≦ｍ≦３で ある。）で表わされるケイ素化合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。