JPH01163249A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐薬品性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂
組成物に係り、特に芳香族ポリエステルが配合され、か
つ共重合したエポキシ基含有ビニル単量体を特定量含有
する耐薬品性および耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。

ｂ、従来の技術 従来、芳香族ビニル化合物系熱可塑性樹脂、特にゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂は軽量で成形加工性に優れて
いることから、自動車用部品、電気製品など種々の分野
に利用されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、該ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は有
機溶剤などに対して必ずしも安定でなく、特に応力が介
在したり、あるいは変形状態に保たれている状況で使用
される場合などには、著しく耐薬品性が低下することが
多い。このことは、ゴム変性スヂレン系熱可塑性樹脂を
さらに広い分野で利用するための大きな障害となってい
る。

特に自動車部品においては、ゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂と可塑剤が配合されるポリ塩化ビニルとが接触し
ている場合、あるいはゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
にブレーキフルードが付着する場合には、これら可塑剤
およびブレーキフルードの接触によって、いわゆる環境
応力亀裂が生じると云ったことがあり、問題となってい
る。

そこで、これらの問題を解決し、耐薬品性を向上するた
めの手段として、従来よりゴム変性熱可塑性樹脂の分子
量を向上させる方法、あるいはビニルシアン化合物、（
メタ）アクリル酸エステルなどの極性基を有する単量体
を重合体中に導入する方法などが知られているが、これ
らの方法では未だ十分な耐薬品性を得ることができない
。

また、従来のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は耐衝撃
性において十分ではなく、その利用分野で制限を受けて
いた。

ｄ９問題を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、特定量のエポキシ基含有ビニル単量体を共重合させ
たゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂に特定量の芳香族ポ
リエステルを配合することにより、耐薬品性および耐衝
撃性の著しく優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂が
得られることを見い出し、本発明を完成したものである
。

すなわち、本発明は（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂５１〜９０重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル１０
〜４９重量％よりなり、該（Ａ）ゴム変性スチレン系熱
可塑性樹脂中に共重合したエポキシ基含有ビニル単量体
を０．０５〜３重量％含有することを特徴とする耐薬品
性および耐衝撃性の優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物
である。

ｅ０発明の詳細な説明 本発明の熱可塑性樹脂組成物で使用される成分について
、以下に詳述する。

（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂成分本発明にお
いて使用されるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂成分と
しては、■ゴム変性スチレン系重合体または■ゴム変性
スチレン系重合体とスチレン系重合体（ゴム変性してな
いもの）との混合物であり、高度の耐衝撃性を得る目的
でゴム質重合体を特定なスチレン系重合体中に混合した
ものである。該混合方法としては単純な機械的なブレン
ド方法でもかまわないが、良好な相溶性を得るためには
、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体などをグラ
フト共重合させる、いわゆるグラフト共重合処方によっ
て得られたものが一層好ましいものである。また、該方
法で得られるゴム変性スチレン系重合体（グラフト重合
体）に別途方法によって得られるスチレン系重合体を混
合する、いわゆるグラフト−ブレンド法によって得られ
たものを用いることも好ましい。これらゴム変性スチレ
ン系熱可塑性樹脂成分中に共重合したエポキシ基含有ビ
ニル単量体を含有させる方法は、■の場合には、その重
合体中にエポキシ基含有ビニル単量体を共重合成分とし
て含有するものであり、■の混合物の場合には、その少
な（とも一方の重合体中にスチレン系単量体と該スチレ
ン系単量体と共重合した共重合成分としてエポキシ基含
有ビニル単量体を含有するものである。

前記ゴム質重合体として用いられるものの種類としては
、ポリブタジェン、スチレンブタジェン共重合体、アク
リル系共重合体、エチレン・プロピレン系共重合体、塩
素化ポリエチレン、ポリウレタンなどが挙げられるが、
中でもポリブタジェンを用いることが好ましいものであ
る。

前記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ブロモスチレンなどがあるが、これらの中で
もスチレンおよび、またはα−メチルスチレンを用いる
ことが最適である。

また、前記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例え
ば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリ
シジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、グリシジノ゛、イタ
コネートなどが挙げられ、これらの中でもグリシジルメ
タクリレートを用いることが好ましい。

前記エポキシ基含有ビニル単量体は、ゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂中に０．０５〜３重量％、好ましくは０
．１〜２重量％含有させることが重要である。該含有量
が０．０５重量％未満の場合には芳香族ポリエステル樹
脂成分との相溶性が低下し、結果として耐衝撃性が低下
するため好ましくない。また、その量が３重量％を越え
る場合は耐衝撃性・成形加工性が低下するため好ましく
ない。該含有量が０．１〜０．８重量％であると成形品
の表面が美麗で、かつ光沢を有し、一方０゜８重量％を
超えて２重世％であると成形品の表面が美麗で、かつツ
ヤ消し性を有する。

さらに、必要に応じてこれらスチレン糸車全体と共重合
可能な前記エポキシ基含有ビニル単量体以外の共単量体
を用いて共重合することが可能である。このような共単
量体としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロへキシルマレイミドなどが列記される。

一般にスチレン系単量体単独では耐衝撃性が発現しにく
いので、アクリロニトリルを共重合させるのが好ましい
。この場合の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合
物との好ましい組成割合は６０〜９０／１０〜４０重量
％であり、さらに好ましくは６５〜８５／１５〜３５重
量％である。

ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂にエポキシ基含有ビニ
ル単量体を共重合させる場合に存在させてグラフト共重
合させる基材としては、１）ゴム質重合体、２）グラフ
ト重合体のグラフト層、または３）非グラフトスチレン
系重合体などが挙げらけるが、これらの中でも２）また
は３）、特に３）であることが好ましい。

このようにして得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂を具体的に示せば、従来のアクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−エチレンプロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、
メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＭＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−メタクリル
酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチ
ルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴム変
性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン：ＨＩＰ
Ｓ）、α−メチルスチレンを用いた耐熱ゴム変性スチレ
ン系樹脂などの共重合体樹脂を製造する際に、前記共重
合体樹脂中もしくは前記共重合体樹脂に混合するスチレ
ン系重合体中にスチレン単量体の一部をエポキシ基含有
ビニル単量体に替えて重合して得られる、前記共重合体
中にエポキシ基含有ビニル単量体を含有させてなるもの
である。これらゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂の中で
も前記従来のＡＢＳ樹脂、特にα−メチルスチレンを用
いた耐熱ＡＢＳ樹脂中にエポキシ基含有ビニル単量体を
共重合して含有させたものが最適である。

製造方法 上記のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、乳化重合、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合などによって製造される
。また、該重合に用いられる重合開始剤、分子量調節剤
、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常これら重合
法で用いられているものをそのまま用いることが可能で
ある。前記製造方法の好ましい方法としては、乳化重合
により得られたゴム質重合体の存在下に単量体および追
加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用いて一般に重合温
度３０〜１５０℃、重合時間１〜１５時間、重合圧カー
１．０〜５．０ｋｇ／ｃｒＪの条件下でグラフト共重合
して得られるグラフト共重合体（但し未グラフトのスチ
レン系重合体を含む）と、乳化重合もしくは溶液重合に
より得られたスチレン系重合体とを混合することによっ
て製造する方法である。ゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂中のゴム含有率としては、５〜４０重量％が好ましく
、さらに好ましくは１０〜３０Ｔｌ’！ｆｆ１％である
。

また、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のメチルエチル
ケトン可溶成分のメチルエチルケトン中３０℃ ３０℃で測定した極限粘度（〔η〕　　　単位ｄＥＸ ／ｇ）は、０．２〜１．２が好ましく、さらに０゜３〜
１．０のものが好ましい。

ゴム変性メチレーン系熱可塑性樹脂中のグラフト重合体
のゴム成分のアセトンなどを用いた溶剤分別によって測
定されるグラフト率は、１０〜１５０％が好ましく、さ
らに好ましくは２０〜１００％である。

（Ｂ）芳香族ポリエステル 芳香族ポリエステルの例としては、芳香族ジカルボン酸
、エステルまたはそのエステル形成誘導体と、ジオール
とを公知方法により縮合させて得られたものなどが挙げ
られる。

前記芳香族ジカルボン酸の例としては、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
アジピン酸およびセバシン酸、ならびにそれらのエステ
ル形成誘導体が挙げられる。

前記ジオールの例としては、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの
２〜６個の炭素原子を有するポリメチレングリコール、
または１．４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノー
ルＡおよびそれらのエステル形成誘導体が挙げられる。

このようにして得られる芳香族ポリエステルの具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ビスフェノールＡ
イクフタレートなどが挙げられ、中でもＰＢＴが好まし
い。

かかる芳香族ポリエステルとしては、テトラクロルエタ
ン／フェノールの等母混合溶媒１月こおける２５℃での
極限粘度 が、０．４〜２．０のものが好ましく、さらに好ましく
は０．６〜１．５のものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレ
ン系熱可塑性樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステルを混
合することにより製造するものであるが、その具体的な
方法は以下のとおりである。

組　　成 ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、当該組成物中に５
１〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％、さらに
好ましくは６０〜８５重量％含有するように配合される
。５１重量％未満の場合には、得られた樹脂の耐衝撃性
が低下するので好ましくない。また９０重量％を越える
場合には、耐薬品性が低下するので好ましくない。　芳
香族ポリエステルは、前記組成物中に１０〜４９重量％
、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５
〜４０重量％含有するように配合される。１０重量％未
満の場合には、得られた樹脂の耐薬品性が低下するので
好ましくない。また４９重量％を越える場合には、耐衝
撃性が低下するので好ましくない。

混　　合 ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂、芳香族ポリエステル
の混合には、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、プラ
ストミル、ニーダ−、ベント付き押出機など、一般に熱
可塑性樹脂の混合に用いられている各種の混合装置およ
び方法を用いることができるが、これらの中でもベント
付き押出機を用いる方法が好ましい。

また、混合する前の各成分樹脂の形態は特に限定される
ものではなく、例えば、ベレット、ビーズ、粉末、フレ
ークなどいずれの形態のものでも゛混合可能であるが、
混合する温度は混合する芳香族ポリエステルの融点以上
であることが必要であり、一方、ゴム変性熱可塑性樹脂
は３００℃を超える温度では熱的に不安定であるため、
混合温度は２３０〜３００℃であることが好ましい。

なお、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂をグラフト−ブ
レンド法によって製造すると、グラフト重合体、スチレ
ン系重合体、芳香族ポリエステルの王者を同時に混合す
ることが可能であるため、便利である。

ｆ０作　　用 上記のごとき方法により製造される本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、耐薬品性および耐衝撃性が著しく優れ、成
形性、成形品外観などのゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂に特有の諸物性も優れたものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴は、エポキシ基含有
ビニル単量体を共重合したゴム変性スチシン系熱可塑性
樹脂に芳香族ポリエステルを配合することにある。

芳香族ポリエステルの作用は、以下のように考えられる
。すなわち、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂は非結晶
性の樹脂であるが、これに結晶性樹脂である芳香族ポリ
エステルを配合した場合、緻密な結晶構造の寄与により
薬品の樹脂中への侵入が防止され、耐薬品性が向上する
と考えられる。

次に、エポキシ基含有ビニル単量体を共重合したゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂の作用は、以下のように考え
られる。まず、エポキシ基含有ビニル単量体を含有しな
いゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂に芳香族ポリエステ
ルを配合した場合、耐薬品性は向上するが、耐衝撃性は
低下する。これは両者の混和性に起因するものと考えら
れるが、エポキシ基含有ビニル単量体を特定量共重合し
た場合、耐衝撃性の低下が抑えられることが判明した。

その詳細は不明であるが、ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂に存在するエポキシ基と芳香族ポリエステルの末端
水酸基が溶剤混練時に反応し、生成したブロック（グラ
フト）体が両者の混和性を増加させていると考えている
。

その他の配合剤 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記のごとき必須成
分の他に必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤
、難燃剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラ
ス繊維等の無機質充填剤など、あるいは、この種の熱可
塑性樹脂組成物において一般に用いられている配合剤や
添加剤を混合することが可能である ｇ、実施例 次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。

本実施例中の重量部は単に「部」と省略する。

製造例１（グラフト共重合体Ｇ−１、Ｇ−２）撹拌翼を
備えた７２ガラス製フラスコに、表−１に示すバッチ仕
込みの組成で薬液を加え、窒素でフラスコ内部の空気を
置換した後、ジャケットを７０℃にコントロールしなが
らフラスコ内部を４０℃に昇温する。そして、水１０部
に溶解したピロリン酸ナトリウム０．３部、デキストロ
ーズ０．３５部、硫酸第１鉄０．０１部とクメンハイド
ロパーオキサイド０．１部を添加して重合反応を開始さ
せた。

反応を開始してから１時間後に、表−１に示すインクレ
メント混合物の薬液を３時間にわたって連続的に添加し
た後、さらに１時間反応を続けた。

得られたグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤と
して２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール１．
０部を添加した後、硫酸（ポリマー１００部に対し２部
）を加えて９０℃で凝固させた。そして、これを分離、
水洗、脱水、乾燥してグラフト共重合体Ｇ−１、Ｇ−２
を得た。

以下余白 表−１製造例１（グラフト共重合体Ｇ１、Ｇ２）表−１
製造例１（つづき） １）日本合成ゴム■製　＃０７００ポリブタジェンラテ
ックスを用いた。

２）　日本合成ゴム■製　＃０５６１スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックスを用いた。

３）アセトンを用いて測定した。

製造例２（スチレン系重合体Ｍ−１〜Ｍ−１０）撹拌翼
を備えた７２のガラス製フラスコに、表−２に示す薬液
を加え、窒素で内部の空気を置換した後、ジャケットを
７０℃にコントロールしながら内部を５０℃に昇温した
。そして、水４部に溶解した過硫酸カリ０．３部と水１
部に溶解させた亜流酸ナトリウム０．１部を添加して、
３時間共重合反応を行なった。

得られたスチレン系重合体ラテックスに塩化カルシウム
（ポリマー１００部に対して２部）を加え、９０〜１１
０℃で凝固させた。そして、これを分離、水洗、脱水、
乾燥して表−２のスチレン系重合体Ｍ−１〜Ｍ−９を得
た。

実施例１〜１３、比較例１〜６ 表−３，４に示す割合で各熱可塑性樹脂成分をヘンシェ
ルミキサーを用いて混合した。さらに、これらの混合物
を３０ａＩｌｒＩｉ二軸ベント付き押出機を用いて２３
０〜２７０　’Ｃの温度で造粒し、９０℃にて乾燥した
後、２３０〜２７０℃で射出成形を行なって、表−３，
４に示す各種の物性を測定した。

配合に用いたＧ−１，２、Ｍ−１〜８以外の各熱可塑性
樹脂成分を以下に示す。

ＰＢＴ樹脂・・・〔η）＝１．０のものポリプラスチッ
クス株式会社製 商品名；ジエラネックスＸＤ−４ ＰＥＴ樹脂・・・〔η）＝０．９のものＡＥＳ樹脂・・
・エチリデンノルボルネンを含むＥＰＤＭ３０部、スチ
レン４９部お よびアクリロニトリル２１部より なるＡＥＳ樹脂、グラフト率５０ ％、〔η）＝０．５ ＡＡＳ樹脂・・・アクリルゴム３０部、スチレン４９部
およびアクリロニトリル２１ 部よりなるＡＡＳ樹脂、グラフト 率４０％、〔η）＝０．５ なお、物性測定の条件は以下に示すごとき方法によって
測定した。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（６順厚ノ
ツチ付） メルトフローレート：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８（２４０
９Ｃ１０ｋｇ） 荷重たわみ温度　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（荷重１８
．６ｋｇ／ｃシ アニールなし） 光　　沢　　度　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ５２３（３ｍｍ
厚さ） 定歪ソルベントクラック：試験片（１／８″×１１５’
　Ｘ５’　）に歪率０．５％の定歪を加え、たわみ部分
にブレーキオイル（ＢＯと略す）を塗布し、２３℃にて
放置したときの破断に至るまでの時間を測定した。また
歪率１．０％の条件でジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ
と略す）を用い同様の測定を行なった。時間が長いほど
耐薬品性は良好である。ＢＯの場合５Ｈｒ以上（通常の
ＡＢＳで数分）、ＤＯＰの場合１０１１ｒ以上（通常の
ＡＢＳで数時間）を目標値とした。

実施例１〜１２に示すように、本発明にかかる組成物は
アイゾツト衝撃強度で示される耐衝撃性、および定歪ソ
ルベントクラックで示される耐薬品性の双方が極めて良
好な樹脂成形品を与える。また他の諸物性、すなわちメ
ルトフローレートで示される流動性、荷重たわみ温度で
示される耐熱性、および光沢度で示される成形品外観も
良好なものである。

比較例１のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は一
般的なＡＢＳ樹脂であり、耐薬品性が不良であった。

比較例２の組成物はゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中
のエポキシ基含有ビニル単量体の含有率が本発明の範囲
以下であり、耐衝撃性が低下し好ましくない。比較例３
の組成物は該単量体の含有率が本発明の範囲を超え、耐
衝撃性、メルトフローレートが低下し好ましくない。

比較例４．５は（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
と（Ｂ）芳香族ポリエステルの配合比が本発明の範囲外
のものである。すなわち、（Ａ）成分が９０重量％を超
え（Ｂ）成分が１０重世％未満の場合には耐薬品性が低
下するので好ましくない（比較例４）。また（Ａ）成分
が５０重量％未満で（Ｂ）成分が５０重世％を超える場
合には、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

比較例６はエポキシ基含有ビニル単量体の替りにメタク
リル酸を共重合したものであり、耐衝撃性が不十分であ
る。

ｈ０発明の効果 本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物におい
ては、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂に特定量のエポ
キシ基含有ビニル単量体を共重合体として含有すること
によって、耐衝撃性が改良されている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性が優れ、かつ耐
薬品性も優れたものであるため、新しい分野への適用の
可能性は大きく、工業的に極めて有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂５１〜９
   ０重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル１０〜４９重量％
   よりなり、該（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中
   に共重合したエポキシ基含有ビニル単量体を０．０５〜
   ３重量％含有することを特徴とする耐薬品性および耐衝
   撃性の優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂がエポキ
   シ基含有ビニル単量体を共重合したＡＢＳ樹脂であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
3. （３）（Ｂ）芳香族ポリエステルがポリブチレンテレフ
   タレートであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）エポキシ基含有ビニル単量体がグリシジルメタク
   リレートであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の熱可塑性樹脂組成物。