JPH01163654A

JPH01163654A - 光学分割用充填剤

Info

Publication number: JPH01163654A
Application number: JP62325076A
Authority: JP
Inventors: Yasumi Shimizu; 保美清水; Naoya Kasai; 尚哉笠井; Tetsuya Nakada; 中田　哲也
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1989-06-27
Also published as: JPH0478621B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はクロマトグラフ充填剤に関するものである。更
に詳しくは種々の化合物の分離、特に光学分割に用いる
クロマトグラフ充填剤に関するものである。

（従来技術及び問題点）光学分割に用いるクロマトグラフ充填剤としてこれまで
に開示されたものの多くは不斉化合物を無機担体に種々
の形態で担持させたものであり、不斉化合物としてはア
ミノ酸、糖類、蛋白質、光学活性ポリメタクリル酸エス
テル、光学活性ポリ（メタ）アクリル酸アミド、光学活
性クラウンニーデル、光学活性含フツ素アントラセン誘
導体等が有効とされている。無機担体への担持方法とし
てはグラフトさせる方法（例えば特開昭５９−５０３５
８号公報参照）と単に吸着担持させる方法（例えば特開
昭５７−１５０４３２号公報参照）とがある。しかしな
がら前者の方法は一般に分離剤製造の際の再現性に乏し
いことが多く、また後者は分離剤の安定性に劣る等の問
題があった。

（発明の目的）本発明者らは上記の点に鑑み、再現性に優れた安定性の
おる分離剤、特に光学分割用分離剤を得ることを目的と
して鋭意検討を行った。その結果従来と異った化学構造
を有する新規な分離剤、即ちアミノアルキルシランをグ
ラフ１〜させた無機担体に光学活性エポキシ化合物を反
応させたものが上記目的を充分達成し得ることを見出し
本発明を完成させるに至ったものでおる。

（発明の構成）本発明は無機担体にアミノアルキルシランをグラフトさ
せこれに光学活性エポキシ化合物を反応させてなる光学
分割用充填剤である。

本発明のｒｒ現なりロマトグラフ充填剤は以下の様な方
法で調製することが出来る。アミノアルキルシランと無
機担体とを公知の方法でグラフト反応させ−Ｃ無機担体
にアミノアルキルシリル基を導入する。これに分散剤の
存在下光学活性エポキシ化合物を付加開環反応させるこ
とにより本発明の充填剤を得ることができる。

本発明に用いる無機担体としてはシリカゲル。

アルミナ、ノｊラスビーズ等を挙げることが出来る。

本発明に用いるアミノアルキルシランは次の一般式［ｉ
］で表わされる。

×１Ｘ２−３１−Ｒ１［Ｉ　］式中Ｘ１．Ｘ２．Ｘ３は夫々水素原子、炭素数１−２０
のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基。

又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、若しくはこれらの
任意の組合せを表わす。Ｒ１は炭素数１〜３０のスペー
サーを形成する基であり、末端又は内部に１つ以上のア
ミノ基を含む。一般式［Ｉ］で表わされるアミノアルキ
ルシランとしてＣＪ、月俸的には次の様なものが挙げら
れる。

２−アミノエチル１〜リエ１〜キシシラン、３−アミノ
プロビルジメヂルエ１ヘキシシラン、３−アミノプロピ
ル１〜リメ１〜キシシラン、３−アミノプロピル１〜リ
エｊ・キシシラン、３−アミノプロピル１〜リメ１〜キ
シシラン、１−（３−アミノプロピル）−１−メヂルザ
イラー月−クラウン−４，Ｎ−メチル−３−アミノプロ
ピル１〜リメ１〜キシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−７ミノエヂル
）−３−７ミノプロビル１へリス（２−エチルヘキソキ
シ〉シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピル１〜リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル
）−３−アミノプロピル１〜リメトキシシラン、（アミ
ノエチルアミノメチル）フェネチルトリメミルキシシラ
ン、４−アミノブチル１〜リエ１〜キシシラン、４−ア
ミノブチル１〜リエ１〜キシシラン、３−アミツブ［］
］ピル１〜リクロロシラン、Ｎ−メチル３−アミノプロ
ピル］〜リクロロシラン。

本発明に用いる光学活性エポキシ化合物は次の一般式［
ＩＩ］で表わされる。

式中＊は不斉炭素を表わす。式中Ｒ２は置換基を有して
もよい鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、７１
ノール基、ハ］コメチル基、アルコキシメチル基、チオ
アルコキシメチル基、アリールオギシメチル基、チオア
リールオキシメチル基又はカルボキシメチル基を表わす
。一般式［■］で表わされる光学活性エポキシ化合物と
しては具体的には以下の様なものが挙げられる。

プロピレンＡキシド、　　１．２−■ボキシへブタン。

１．２−■ボキシデ゛カン、１，２−エポキシテｉ〜ラ
デ゛カン、１，２−エポキシ刺りタデカン、スチレンオ
キシド、エピクロロヒト刀ン、エビブロモヒドリン、エ
ビヨードヒドリン、メチルグリシジルエーテル、プロピ
ルグリシジルエーテル、オクチルグ１ノシジルエーテル
、アリルグリシジルエーテル。

−Ｒ− １〜リフエニルメチルグリシジルエーテル、　　２，２
．２−トリフルオロエチルグリシジルエーテル。

２．２．２−トリクロロフェルグリシジルエーテル。

ヘキザフルオロイソプロピルグリシジルエーテル。

フェニルグリシジルエーテル、３−トリフルオロメチル
フェニルグリシジルエーテル、　　２，４．５−トリク
ロロフェニルグリシジルエーテル、２−クロロフェニル
グリシジルエーテル、２−フルオロフェニルグリシジル
エーテル、ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル
、３，５−ツメ１〜キシフエニルグリシジルエーテル、
　　２，３．５−１〜リメヂルフ工二ルグリシジルエー
テル、２，４−ジニトロフェニルグリシジルエーテル、
１−ナフヂルグリシジルエーテル、２−ナフチルグリシ
ジルエーテル。

９−アンスリルグリシジルエーテル、１−アンスリルグ
リシジルエーテル、２−アンスリルグリシジルエーテル
、！ｌ−メンチルグリシジルエーテル。

フェニルグリシジルチオエーテル、４−夕ロロフ工二ル
グリシジルチオエーテル、？−ナフチルグリシジルヂオ
エーテル、２−フェニルブチルグリシジルエーテル、３
−フェニルゾチルグリシジル工−デル、１−デフ１〜工
酸グリシジル、安息香酸グリシジル、２−クロロ安息香
酸グリシジル。

２−フル第１］安息香酸グ刀シジル、２−ヨード安息＠
酸グリシジル、２−フェニル安息香酸グリシジル、１〜
リフエニル酢酸グリシジル、３−フェニル醋酸グリシジ
ル、アビエチン酸グリシジル２デオキシコール酸グリシ
ジル。

光学活性エポキシ化合物の量はアミノアルキルシリル基
を導入した無機担体に対し重量で０．０１〜５倍但、好
ましくは０，０２〜１倍量用いる。０．０１倍量未満て
は分離能か不充分であり、５倍量を超えても分離能はも
はや向上しない。

分散剤としては光学活性エポキシ化合物を溶解覆るもの
が望ましく、例えばジメヂルスルホキシト、ジメヂルホ
ルムアミト、ジグライム、１〜リグライム、ジブチルエ
ーテル、ベンゼン、１ヘルエン。

クロロホルム等が挙げられる。

反応温度はＯ〜２００’Ｃ，好ましくは４０〜１２０’
Ｃで行う。反応の際は光学活性エポキシ化合物の濃度が
出来る限り均一となる様撹拌を行うことが望ましい。

本発明の充填剤を用いて分離を行うに当っては液体クロ
ア１〜グラフイーに適切な溶媒、即ら分離対象物質の良
好な溶媒であると同時に分離能の優れた溶媒を選定する
ことが必要である。

（発明の効果）本発明の光学分割用充填剤は各種化合物の分離に有効で
あり、特に光学異性体の分離に極めて有効でおり、再現
性に優れ物理的化学的安定性を有するものでおる。分離
対象となる光学異性体は本発明の充填剤によっていずれ
か一方が選択的に強く吸着される。

以下更に具体的に実施例で説明する。

実施例１Ｒ−（−）−エピクロロヒドリン（光学純度９９％ｅｅ
）　ｅ、ｅｇに３−トリフルオロメチルフェノール４．
６３Ｃｌを溶解し、ピペリジン０．０８ｇの存在下８０
°Ｃで６時間反応させる。過剰のエビクロロヒドリンを
減圧上留去した後、残渣をアセトン４０ｍＩ！に溶解し
、これに無水炭酸カリウム１５ｇを加えて撹拌還流下６
時間反応させる。反応後濾過し、炉液のアセ１〜ンを留
去後残渣についてアルミナを用いベンゼン溶離液でクロ
マトグラフィーを行い、光学活性なく＋）−３−トリフ
ルオロメヂルフェニルグリシジルエーデル５．１５ｑを
得た（収率８３％。

［α］　Ｄ＝＋８．７９°　）。

シリカゲル（粒径５頗、細孔径１２０人）２０ｇを１２
０°Ｃで５時間減圧乾燥した後、３−アミノプロピル１
〜リエトキシシラン１８．８ｇを脱水ｉ〜ルエン３００
ｍｆ！に溶解した溶液に加え、還流下６時間撹拌する。

反応物を濾過し、残留物をトルエン３０（７！。

アセ１〜ン３００ばで洗浄した後６０°Ｃで１２時間乾
燥して３−アミノプロピルシリル化シリカゲル（以下Ａ
ＰＳという。）を得た。このものの元素分析値はＣ：４
．５／１％、　Ｎ　：　１．２Ｊｒ％であった。

次いで前記（十）−３−１ヘリフルオ口メチルフ工二ル
グリシジルエー−アル２，０９をジメヂルホルムアミド
４０ｄに溶解した溶液に上記ＡＰＳ　１０ｇを加え８０
°Ｃで６時間撹拌した。反応後濾過し、残留物　　ｑ− をメタノールで洗浄した後６０°Ｃで１２時間乾燥させ
て、（＋）−３−１〜リフルオロメチルフエノキシ基を
有する目的の充填剤を得た。このものの元素分析値はＣ
：９．３０％、Ｎ：１．０７％であった。

この様にして得られた充填剤を内径４．６ｍｍ、長さ３
００ｍｍのステンレス製カラムにスラリー充填し、これ
を用いて次の条件で（±）　−２，２’　−ジヒドロキ
シ−１，１′−ビナフチルを分析し、図１のタロマドグ
ラムを得た。

温　度：室温移動層：　ｎ−ヘキサン／１，２−ジクロロエタン／エ
タノール−５０：　４９　：　１流速：１ｍｌ／分検出器：紫外線吸収計（波長２５４ｍｍ）図１中、ピー
ク番＠（１）は（−）−２，２’　−ジヒドロキシ−１
，１′−ビナフチル、（２〉は（＋）　−２，２’　−
ジヒドロキシ−１，１′　−ビナフチルの各ピークであ
る。

上記分析後、溶離液として１，２−ジクＬ］ロエタン、
続いてメタノール／水−７：３を流した後頁び上記と同
一の三元素系溶離液を用いて同一条件で分析した所、再
現性のあるクロマトグラムが得られた。

実施例２実施例１と同様にしてピペリジン０．０７ｇの存在下Ｒ
−（−）−エビクロロヒト刀ン７．Ｏｇと２．４．５−
トリクロロフェノール５．９８（Ｊとの反応により光学
活性’；Ｋ　（＋）　−２，４，５−トリクロロフェニ
ルグリシジルエーテル５．９１（ｌを得た（収率７７％
。

Ｕα］　Ｄ−＋５．７５°）。

更に実施例１と同様にしてＡＰＳＩＯｇと上記（十）　
−２，４，５−トリクロロフェニルグリシジルエ−テルリクロロフェノキシ基を有する充填剤を得た。このもの
の元素分析値はＣニア、９２％，Ｎ：１．０９％でめっ
た。

得られた充填剤を内径１６ｍｍ，長さ１５０ｍｍのステ
ンレス製カラムにスラリー充填し、次の条件で（±）　
−　２．２’−ジヒドロキシ−１，１′　−ビナフチル
を分析し図２のタロマドグラムを得た。

温　度二室温移動＠：ｎーヘキザン／１，２ージクロロエタン／エタ
ノール−５０　：　４９　：　１流速：　ｌｄ／分検出器：紫外線吸収計（波長２５４ｍｍ）図２生ピーク
番号（１）は（−）　−　２．２’　−ジヒドロキシ−
１，１′−ビ゛ナフヂル、（２）は（斗）−　２．２’
−ジヒドロキシ−１，１′　−ビナフチルの各ピークで
ある。

また、上記（＋）　−　２．４．５−１ヘリクロロフエ
ニルグリシジルエーテル２，ＯｇとＡＰＳＩＯｇとの反
応以降を再度繰返して行い、上記と同一条件で分析を行
った結果、誤差範囲内で再現性のあるクロマトグラムが
得られた。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は夫々実施例１及び２において得られたク
ロマ１〜グラムであり、縦軸は強度を、横軸は保持時間
（分）を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

無機担体にアミノアルキルシランをグラフトさせこれに
光学活性エポキシ化合物を反応させてなる光学分割用充
填剤。