JPS60250002A

JPS60250002A - 着色樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS60250002A
Application number: JP59106544A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mano; 真野　晃一; Hiroshi Hayashi; 宏林; Satoshi Asahi; 朝日　敏; Noritake Uoi; 魚井　倫武
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1985-12-10
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPH0680126B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は着色樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは特
定の高活性触媒成分にて有機顔料を予備処理したものを
触媒として用いることにより、有機顔料の均一に分散し
た着色樹脂組成物を効率よく製造する方法に関する。

一般に、有機顔料を用いて樹脂を着色するにあたっては
、有機顔料を高濃度で樹脂に配合したマスターバッチを
製造し、このマスターバッチを着色すべき樹脂に添加す
る方法がとられている。この場合、通常は混練機を用い
て有機顔料と樹脂を混練するが、有機顔料を均一に分散
するためには、多大な混練エネルギーを必要とし、また
混練によって樹脂や有機顔料が変質するという欠点があ
る。

しかもこの機械的混練方法では、粉塵が発生するため作
業環境が悪いという欠点もある。

本発明者らは、上記従来法の欠点を解消して、多大な混
練エネルギーを要せずに、また作業環境の悪化を招くこ
となく、希望する量の有機顔料を樹脂中に均一に分散さ
せることができる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、有機顔料を特定の高活性触媒成分にて接触処
理したものを触媒の一成分として用いてエチレン等のモ
ノマーを重合することにより、目的を達成しうろことを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は
、（Ａ）（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素溶媒
に可溶な高活性触媒成分と（ｂ）炭化水素溶媒に工種な
有機顔料を該触媒中で接触処理して得られる生成物、お
よびＣＢ）有機アルミニウム化合物を用いて、エチレン
を重合あるいはエチレンと少量の他のα−オレフィンを
共重合することを特徴とする着色樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。

本発明の方法に用いる触媒は上記の〔Ａ〕。

（Ｂ）両成分よりなるものであり、またこの（Ａ）成分
は（ａ）の触媒成分と（ｂ）の有機顔料を炭化水素溶媒
中で接触処理して得られる生成物である。

ここで（Ａ）成分中の（ａ）は上述の如く、遷移金属を
含有すると共に炭化水素溶媒に可溶な触媒成分であるが
、この触媒成分は様々な方法により調製することができ
る。例えばチタンを含有する触媒成分については、マグ
ネシウムあるいはマンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコ
ール塩または長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に
一般式　Ｔｉ　Ｘ、、（ＯＲ）ａ−、ｌ　・・・　（１
’１〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはア
シル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

またｎは０以上４以下の実数である。〕で表わされるチ
タン化合物を加えて反応させて得られる反応生成物が用
いられる。この際、上記チタン化合物の添加量は、特に
制限はないが、通常は上述のマグネシウムあるいはマン
ガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖の脂
肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対して０．５以下（
モル比）、好ましくは０．０２〜０．２（モル比）の範
囲で選定する。チタン化合物の添加量は０．５（モル比
）を超えると触媒活性が著しく低下し好ましくない。

ここで上記塩を構成する高級脂肪酸または高級アルコー
ルとしては、炭素数１０以上の飽和、不飽和いずれでも
よく、特に炭素数１６以上のものが好ましい。これらの
具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高
級脂肪酸、さらにはデカノール、ラウリルアルコール、
ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの高級アルコールをあげることができる
。

また、長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩を構成
するリン酸は、亜リン酸であってもよく、リン酸または
亜リン酸のモノあるいはジアルキルエステル（Ｒ２ＰＨ
０□　、（ＲＯ）ｚＰＨｏ□、　ＲＯＰＨ，Ｏ□など）
やモノあるいはジアルキル（亜）リン酸（Ｒ２Ｈ０□。

Ｒ２ＰＨ０□、　ＲＰＨｚ（ｈなど）が挙げられる（こ
こで、Ｒはアルキル基を示す。）。長鎖の脂肪族炭化水
素基とは、炭素数６以上、好ましくは８以上の飽和ある
いは不飽和の脂肪族炭化水素基を指す。具体例としては
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル−
ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、ミリス
チル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、オクタデセニ
ル基などがあげられる。これら高級脂肪酸、高級アルコ
ールまたは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリン酸のマ
グネシウム塩またはマンガン塩は、様々な方法により得
ることができ、また市販品をそのまま乾燥して用いても
よい。なお上記のマグネシウム塩は、高級脂肪酸、高級
アルコールあるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリ
ン酸とアルキルマグネシウムから製造する等種々の方法
で製造することができる。さらに、上述のマグネシウム
塩やマンガン塩（即ち、マグネシウムやマンガンの高級
脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化
水素基を有するリン酸塩）は、他の金属と複塩を形成し
たものであってもよい。

一方、ここで用いるチタン化合物は、前述した如く、一
般式〔１〕で表わされるものであり、具体的にはＴｉＣ
ｌ４＋　ＴｉＢｒ４．　Ｔｉ１ｎなどのテトラハロゲン
化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨｚ）Ｃ１３，Ｔｉ（ＯＣＪｓ）
ＣＩ＋　＋Ｔｉ（０・ｉ−Ｃ，Ｒ７）Ｃ１，、Ｔｉ（Ｏ
ＣＪ、）ＣＬ　＋　Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｂｒ：＋などのト
リハロゲン化モノアルコキシチタン、Ｔｉ　（ＱＣ，）
１３）　ＺＣＩ□、　Ｔｉ　（ＯＣｚＨｓ）　ｚｃｌ□
、　Ｔｉ（０・１−Ｃ３）１７Ｌｃ１ｚ＋Ｔｉ　（ＯＣ
４Ｈ９）　２Ｃ１２１Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）　ｚＢｒｚな
どのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ＋
）３ｃＩ　。

Ｔｉ（ＯＣｚｌ（ｓ）３ＣＩ　、　Ｔｉ（０・１−ＣＪ
、）ｉｃｌ　＋　Ｔｉ（ＯＣＪ、）３ＣＩ。

Ｔｉ（ＯＣＪｓ）　３Ｂｒ　などのモノハロゲン化トリ
アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＩ（ｓ）ａ　＋　Ｔｉ（
ＯＣＪｓ）４＋Ｔｉ（０・ｊ−Ｃ：＋Ｆｂ）　ａ　＋　
Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　４などのテトラアルコキシチク
ン、さらにはＴｉ　（ＯＣＯＣ１＋３）　ａ、Ｔｔ　（
ＯＣＯＣＨ３）　ＩＣＩ　２などをあげることができる
。

（Ａ）成分中の（ａ）である遷移金属、特にチタンを含
有する触媒成分は、上述したように、マグネシウムやマ
ンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩あるいは長鎖
の脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に、上記一般式〔
１〕で表わされるチタン化合物を反応させることにより
得られるが、この際の反応条件は様々であるが、通常は
これらの化合物を炭化水素溶媒中で混合し、５０℃〜溶
媒の沸点の範囲の温度にて１０分以上反応させればよい
。なお、場合によっては、上述の高級脂肪酸塩や高級ア
ルコール塩あるいは長鎖の脂肪族炭化水素基を有するリ
ン酸塩と（ｂ）の有機顔料とを炭化水素溶媒中で混合し
た後に、一般式〔１〕で表わされるチタン化合物を加え
て反応させることによって（ａ）であるチタンを含有す
る触媒成分を調製してもよい。さらに、この（ａ）チタ
ンを含有する触媒成分を得るにあたっては、上述の塩と
チタン化合物と共ニＶＣｌ５　、　ＶＯＣｌ３　、　Ｖ
Ｏ（ＯＣｚｌ（ｓ）ａ　。

ＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）　ｓなどのバナジウム化合物を用い
ると、得られるポリマーの分子量分布の拡大や共重合性
の向上に有効である。

また（Ａ）成分中の（ａ）である遷移金属を含有する触
媒成分は、上述したもののほか、一般式（ｃｐ）ＭＲ’
Ｒ”Ｒ’　・・・　〔２〕〔式中、ｃｐはシクロペンタ
ジェニル基、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムま
たはハフニウムを示し、ＲＩ　、　ＲＺ　、　Ｒ３はそ
れぞれ炭素数１〜６のアルキル基、シクロペンタジェニ
ル基、ハロゲンまたは水素を示す。〕で表わされるシクロペンタジェニル化合物が用いられる
。このうちジルコニウム化合物を含有する触媒成分は、
例えばシクロペンタジェニルジルコニウム化合物あるい
はシクロペンタジェニルジルコニウム化合物と上述した
公知の方法などによって得られたアルミノキサンとを反
応させることにより調製される。ここでシクロペンタジ
ェニルジルコニウム化合物としては、ジクロロジシクロ
ペンタジェニルジルコニウム、ジメチルジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムなどがあげられる。またこれらシ
クロペンタジェニルチタニウム化合物やシクロペンタジ
ェニルジルコニウム化合物とアルミノキサンとの反応に
あたっては、これらの化合物をベンゼン、トルエン、キ
シレン、その他のアルキルベンゼンなどの芳香族系の炭
化水素溶媒中で混合することが好ましい。この際、溶媒
として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素では、上述のジ
ルコニウム化合物やアルミノキサンを充分に熔解できな
いため好ましくない。また、これらの化合物の反応は、
（ｂ）の有機顔料と混合する前に行ならことが好ましい
が、この有機顔料を同時に混合して行なうことも可能で
ある。なお、アルミノキサンは、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウムまたはジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハロゲン化物に水を反応させるなどの公知の方法によ
り得ることができる。

また、一般式〔２〕で表わされる化合物のうち、チタン
を含有する触媒成分としては、シクロペンタジェニルチ
タニウム化合物あるいはシクロペンタジェニルチタニウ
ム化合物にアルミノキサンを反応させたものでもよい。

ここでシクロペンタジェニルチタニウム化合物としては
、ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロリド、ジメ
チルジシクロペンタジェニルチタニウムなどが挙げられ
る。

さらに、一般式〔２〕で表わされる化合物のうち、バナ
ジウムを含有するものとしては、ジシクロペンタジェニ
ルバナジウムジクロリドなどがあげられ、ハフニウムを
含有するものとしては、ジシクロペンタジェニルハフニ
ウムジクロリド、ジメチルジシクロペンタジェニルハフ
ニウムなどがあげられる。

このようにして得られる（Ａ）成分中の（ａ）触媒成分
は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素。

芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒のいずれかに可溶な
成分である。また、この（ａ）触媒成分は、当該触媒成
分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物を用いたエチレ
ンの低圧重合においてエチレン分圧１気圧、遷移金属原
子１ｇ当り、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しうる程度
の高い活性を有するものであることが好ましい。つまり
、反応系に（ａ）の触媒成分を、遷移金属原子１ｇ存在
させ、エチレン分圧を常圧〜５０気圧にしてエチレンの
重合を行なった際に、ポリエチレンが単位エチレン圧当
り１０ｋｇ以上製造されるような高い触媒活性を示すこ
とが望まれるのである。ここで（ａ）の触媒成分の活性
が低いと、反応系に（ａ）の触媒成分を多量に加えなけ
ればならず、その結果、重合反応後に脱灰工程が必要と
なり、後処理が極めて煩雑となり好ましくない。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は、上述した（ａ）の
触媒成分と（ｂ）の有機顔料を炭化水素溶媒中で接触処
理して得られる生成物である。ここで用いる有機顔料と
しては、炭化水素溶媒に不溶なものであればよく、所望
する着色状況に応じて適宜選定される。具体的には不溶
性アゾ系、溶性アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキ
ノン系。

チオインジゴイド系、ペリレン系、ジオキサジン系、キ
ナクリドン系などのものがあげられる。

またこの有機顔料は、必要に応じて充分に乾燥（減圧加
熱乾燥あるいは溶媒使用による共沸乾燥など）したり、
あるいはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバラ
イドなどの有機アルミニウム化合物にて予備処理してお
くと、有機顔料中の水分や反応性官能基による触媒成分
（ａ）への悪影響が防止され好ましい。

本発明において、前述した（ａ）の触媒成分と（ｂ）の
有機顔料とを炭化水素溶媒中で接触処理するにあたって
は、様々な方法が考えられる。例えば（ａ）の触媒成分
の炭化水素溶液に、（ｂ）の有機顔料をそのままあるい
は懸濁液として加えて充分に混合した後、所定時間熟成
すればよい。

また、逆に（ｂ）の有機顔料を炭化水素溶媒に加えて懸
濁液とし、これに（ａ）の触媒成分の炭化水素溶液を加
え、充分に混合した後、所定時間熟成してもよい。この
（ａ）、（ｂ）の接触処理にあたって用いる溶媒あるい
は媒体は、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭
化水素など各種のものがあり、適宜選定して使用すれば
よい。また、接触処理における温度は室温乃至用いた溶
媒または媒体の沸点の範囲で任意に定めればよく、通常
は熟成時間は室温で１時間以上を目安とし、高温になる
ほど短時間でよい。

なお、（ａ）、（ｂ）の接触処理の際の両者の配合割合
は、様々な条件により異なり、一義的に定めることはで
きないが、要するに、本発明の方法によりエチレンの重
合あるいは共重合を行なった場合に、効率よく重合ある
いは共重合反応が進行すると同時に、反応後に脱灰工程
が不要である程度の量の（ａ）の触媒成分と、組成物中
の（ｂ）の有機顔料含量が組成物を着色するに十分な量
の（ｂ）の有機顔料を配合すればよい。（ａ）、（ｂ）
の配合割合を定める具体的な手法としては、まず生成ポ
リマーに対する（ｂ）の有機顔料量を定め、このポリマ
ーを無脱灰で生成できる量の（ａ）の触媒成分を加えれ
ばよい。このためには、（ｂ）の有機顔料を加えない（
ａ）の触媒成分そのものの触媒活性を予め測定しておき
、これを目安とすればよい。この手法を用いて配合量を
定めるには次の如き関係式を基いて計算する。即ち、（
ａ）の触媒成分の活性が、該触媒成分中の遷移金属原子
１ｇあたり、ポリエチレンＡｋｇを生成しうるちのであ
り、使用する（ｂ）の有機顔料量がＢｋｇ。

最終組成物中の有機顔料の割合を０％とし、この場合に
必要な（ａ）の触媒成分中の遷移金属原子の量をＸｇと
すれば、まず、生成すべきポリマー量Ｐｋｇは、　Ｐ＝
ＡＸで表わされる。また生成ポリマーと有機顔料の割合の関
係から、Ｐ　：　Ｂ＝１００−Ｃ：　Ｃが成り立つ。従
ってこれらの関係からが成り立つこととなる。なお、組成物中の（ｂ）の有機
顔料量を多くする場合には、この有機顔料の影響により
触媒成分の活性が低下するおそれがあるので、Ｃａ）の
触媒成分を上記関係式から算出される量より若干条目に
配合することが好ましい。　本発明の方法では、上述の
如＜（ａ）。

（ｂ）を接触処理して得られる生成物を触媒の（Ａ）成
分とする。この（Ａ）成分はスラリー状物のまま反応系
に導入してもよく、また溶媒あるいは媒体を分離した後
に導入してもよい。さらには、この生成物を予め有機ア
ルミニウムで処理しておくと、触媒活性の向上に効果が
ある。この際の処理は、有機アルミニウムを、５０℃以
下、好ましくは２０℃以下で加えて１〜５時間程度混合
することによって行なわれる。ここで使用する有機アル
ミニウムは、各種のものがあるが、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキル
アルミニウムハロゲン化物、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソブチルアルミニウムモノクロリド等のアルキ
ルアルミニウムジハロゲン化物、あるいはエチルアルミ
ニウムセスキクロリド等のセスキアルミニウム化合物も
しくはこれらの混合物などがあげられる。

次に、本発明の方法に用いる触媒のＣＢ）成分としては
、有機アルミニウム化合物が使用されるが、この有機ア
ルミニウム化合物は各種のものがあり、特に制限はされ
ない。通常は一般式Ｒ’、　ＡＩＸ’３−で表わされる
ものであり、式中のＲ゛は炭素数１〜１０、好ましくは
１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基であり、Ｘ゛はハロゲン原子である。またｍは３以下
の正の実数、具体的にはｍ＝１．１．５　、　２あるい
は３があげられる。

この有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミド、ブチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イドが好適であり、またこれらの混合物も好適なものと
してあげられる。特にトリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハロゲン化合物の混合物あるいはア
ルキルアルミニウムジハロゲン化物とアルキルアルミニ
ウムセスキハライドとの混合物は、前記（Ａ）成分の（
ａ）触媒成分としてチタンを含有するものを用いた場合
に好ましい。その他有機リチウムアルミニウム化合物、
さらにはトリアルキルアルミニウムと水から生成するア
ルキル基含有アルミノキサンなども使用可能である。特
にこのアルミノキサンは、（ａ）の触媒成分としてシク
ロペンタジェニルチタニウム化合物あるいはシクロペン
タジェニルジルコニウム化合物を含有するものを用いた
場合に好ましい。

本発明の方法では、上述の（Ａ）、（Ｂ）両成分を触媒
として用いるが、これらの使用割合は特に制限な（条件
に応じて適宜定めればよい。通常は、（Ａ）成分中の遷
移金属原子１モルに対して、（Ｂ）成分中のアルミニウ
ム原子２〜２０００モル、好ましくは１０〜１０００モ
ルとすればよい。

本発明の方法では原料としてエチレンを用い、これを重
合させるわけであるが、エチレンと共に少量の他のα−
オレフィン例えばプロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１，オクテンー１．４−メチルペンテン−１，デセン、
オクタデセンなどと共重合させることもできる。この重
合あるいは共重合にあたっては、反応系に（Ａ）成分な
らびにＣＢ）成分を加え、次いでこの系に原料であるエ
チレンまたはエチレンと少量の他のα−オレフィン（最
大２０％程度）を導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、スラリー重
合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合、
非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分（Ａ）の添加量は、既に前述した関係式に従っ
て定めればよいが、（Ａ）成分中の（ｂ）有機顔料の量
が、得られる組成物中を十分に着色できる程度含有され
るように選定すればよい。反応系のエチレン圧は常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ２とし、反応温度は２０〜１００°Ｃ１
好ましくは５０〜９０℃とする。重合に際しての分子量
調節は公知の手段、例えば水素等により行なうことがで
きる。

本発明の方法により重合あるいは共重合反応を行なった
後、スラリー重合の場合はフラッシュや遠心分離等の手
段の操作を行ない、さらに乾燥することによって溶媒等
を除去すれば、目的とする着色樹脂組成物を得ることが
できる。

以上の如き本発明の方法によれば、有機顔料の量に関係
なく均一分散した着色樹脂組成物が多大な混練エネルギ
ーを要せずに容易に得られると共に、製造の際に粉塵が
発生しないなど作業環境が極めて良好である。また得ら
れる組成物は、ポリマーと有機顔料との密着性がよく有
機顔料の脱離がない。しかも、重合過程において分子量
調節が容易であり、また高分子量のポリマーにも容易に
有機顔料が分散できる。つまり、本発明の方法では、高
活性の触媒成分（ａ）を有機顔料（ｂ）に担持あるいは
付着させ、このようにして得た生成物を有機顔料ならび
に触媒として作用させて、エチレンの重合を行なうため
、ポリマーが有機顔料表面で形成され、その結果ポリマ
ーと有機顔料との密着性が大きくなると共に、有機顔料
の分散性が良好な組成物となるのである。しかも、用い
る触媒成分が極めて高活性であるため、掻く少量使用す
ればよく、そのため脱灰処理を行なう必要がなく、高品
質の組成物が得られるのである。

本発明の方法により得られる組成物は着色樹脂あるいは
そのマスターバンチなどとして有効に利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積５００＋ｎ　１のフラスコに室
温にて脱水ｎ−ヘプタン１００ｍ　ｊ！　、ステアリン
酸マグネシウム１０．０ｇ　（１７ミリモル）および四
塩化チタン０．３３ｇ（１，７ミリモル）を入れ、つい
で昇温し還流下に２時間反応させ粘性を有するチタン含
有触媒成分の溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１２のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン４００ｍ　ｌ　、）リエチルアルミニウム１
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン
原子として０．００５　ミリモル採取してオートクレー
ブに投入し、８０℃に昇温した。

次いで、水素を供給し、４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し
た後、全圧が９　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保たれるようにエチ
レンを連続的に供給し、１時間重合を行なった。得られ
たポリマーは５８ｇであり重合活性は２４２ｋｇ／　ｇ
　−Ｔｉ−ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および有機顔料の混合物の調
製アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｊ！のフラスコに室
温にて脱水ｎ−へキサン１００ｍ　ｌ！および室温（２
０℃）で４時間減圧乾燥したフタロシアニングリーン２
０ｇを入れ、次いで上記（１）のチタン含有触媒成分０
．００５　ミリモルを添加し、昇温俊速流下に１時間加
熱処理を行なって、混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合アルゴン置換した内容積１２のオートクレーブに上記（
３）で調製した混合物のスラリー溶液を全量供給し、脱
水したｎ−ヘキサン３００ｍ　１１を加え全量を４００
ｍ　ｌとした。次いでトリエチルアルミニウム１ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロリド１ミリモルを添
加し、８０℃に昇温後、水素を４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで
供給し、全圧を９　ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保つようにエチレ
ンを連続的に供給しながら、３０分間重合を行ない全量
３８ｇのフタロシアニングリーン含有ポリエチレン組成
物を得た。乾燥した粉末は全て濃い緑色の均一なパウダ
ー状を呈していた。

このマスターパッチを用いポリエチレンの着色をしたと
ころ均一な着色樹脂組成物が得られた。結果を第１表に
示す。

比較例１アルゴン置換した内容積Ｈのオートクレーブに実施例１
（３）の触媒スラリー調製時に用いたフタロシアニング
リーン２０ｇを４００ｍ　ｊ！ススラリ−状供給した。

次いで、トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチル
アルミニウムモノクロリドｌミリモルおよび実施例１（
１）で得たチタン含有触媒溶液をチタン量として０．０
０５　ミリモル添加し、８０’Ｃに昇温後水素分圧４　
ｋｇ／ｃｍ２Ｇ供給し、全圧を９　ｋｇ／ｃｍ”Ｇでエ
チレンを連続的に供給しつつ３０分間重合した。得られ
た組成物は４１ｇであり、粉末は淡い緑色の部分と濃い
緑色の部分との明らかな分離が見られた。

実施例２〜５実施例１において有機顔料の種類、使用量、有機アルミ
ニウム化合物および触媒成分量を第１表に示すものとし
たこと以外は、実施例Ｉと同様にして、重合を行なった
。結果を第１表に示す。

実施例６（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積２００ｗ　Ｊ！のフラスコに室
温にてｎ−へブタン５０ｍ＃と市販のステアリルアルコ
ール５．４ｇ　（２０ミリモル）を入れ、エチルブチル
マグネシウム１０ミリモルを２０分で滴下した。ついで
昇温俊速流下に３時間反応した後４０℃まで冷却して四
塩化チタンを１ミリモル添加した。再び昇温し還流下に
３時間反応させて透明な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価上記（１）で得られた触媒成分０ｏ０１ミリモルを用い
、実施例１（２）と同様にしてエチレンを重合したとこ
ろ、６１．３　ｇのポリエチレンが得られた。このもの
の活性は１２６ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒであった。

（３）チタン含有触媒成分および有ｌｌ顔料の混合物の
調製実施例１（３）において有Ｉｌ＃ｉ料としてフタロシア
ニンブルー１２ｇを用い上記チタン含有触媒成分を０．
０１ミリモル用いたこと以外は実施例１（３）と同様に
してチタン触媒成分と有ＩＩＲ料の混合物のスラリー溶
液を得た。

（４）エチレンの重合実施例１（４）と同様にしてフタロシアニンブルー含有
ポリエチレン組成物を得た。結果を第１表に示す。

実施例７（１）チタン含有触媒成分の調製アルコン置換した内容積２００＋ｍ　ｌのフラスコに室
温にて脱水ｎ−へブタン４０ｍｆｆと、オレイン酸マン
ガン４ｇ（６，５ミリモル）および四塩化チタン０、１
２　ｇ　（０，６５ミリモル）を入れて昇温し、還流下
に３時間反応させ、チタン含有触媒成分を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価実施例１（２）において上記（１）で得られたチタン含
有触媒成分をチタン原子として０．０２ミリモル用いた
こと以外は実施例１（２）と同様にして重合を行なった
。このものの活性は、２８　ｋｇ／ｇ　−Ｔｉ−ｈｒで
あった。

（３）チタン含有触媒成分および有機顔料の混合物の調
製アルゴン置換した攪拌機付きの５００ｍ　７！のフラス
コに室温にて脱水ｎ−へブタン１００ｍ　ｌと、室温で
４時間減圧乾燥したフタロシアニンブルー４．０ｇおよ
び上記（１）で得られたチタン含有触媒成分をチタン原
子として０．０２ミリモル添加し、還流下に３時間反応
させ、触媒成分と有機顔料の混合物のスラリー溶液を得
た。

（４）エチレンの重合内容積１１のオートクレーブに脱水したｎ−ヘプタン３
００１１１１　、）リエチルアルミニウム２．０　ミリ
モルおよびジエチルアルミニウムモノクロリド２．０ミ
リモルを添加し、攪拌しながら上記（３）で調製した混
合物のスラリー溶液を全量供給し８０℃に昇温した。次
いで、これに水素を４　ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで供給し、全
圧を９　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保つようにエチレンを連続的
に供給しながら、１２０分間重合を行なった。条件およ
び結果を第１表に示す。

実施例８（１）チタン含有触媒成分と有機顔料の混合物の調製アルゴン置換した内容積５００ｍ　Ａのフラスコに室温
にて脱水ｎ−ヘキサン１５０ｍｆｆ１およびキナクリド
ン１０．Ｏｇを入れ攪拌下でジエチルアルミニウムモノ
クロリド１ミリモルを滴下し、４０℃で１時間反応させ
た。次いで、実施例１（１）のチタン含有触媒成分０．
０１ミリモルを添加し、４０℃にて２時間処理を行ない
、触媒成分と有機顔料の混合物のスラリー溶液を得た。

（２）エチレンの重合アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに、上記
（１）で調製した混合物スラリー溶液を全量供給し、脱
水ｎ−ヘキサンを加えて全量を４００ｍ　ｊ！とじた。

ついでトリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルア
ルミニウムクロリド２ミリモルを添加し、８０℃に昇温
後水素を４　ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで供給し、全圧９　ｋｇ
／ｃｍ”Ｇでエチレンを連続的に供給しながら３０分間
重合を行ない、キナクリドン含有ポリエチレンを６５ｇ
得た。乾燥した粉末はキナクリドンをポリエチレンが覆
っており、濃い赤色の均一なパウダー状を呈していた。

比較例２アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに実施例
８の触媒調製時に用いたキナクリドン１０ｇを入れ、さ
らに４０ｈＩＩの脱水ｎ−ヘキサン。

トリエチルアルミニウム１ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド１ミリモルおよび実施例１（１）で得
たチタン含有触媒成分をチタン量として０．０１ミリモ
ル添加して、８０℃に昇温した。次いで水素を４　ｋｇ
／ｃｍ！Ｇまで供給し、全圧９　ｋｇ／ｃｍ”Ｇでエチ
レンを連続的に供給しながら３０分間重合した。得られ
た組成物は５５．０　ｇであり、粉末は淡い赤色の部分
と濃い赤色を呈している部分が完全に分離していた。

実施例９（１）チタン含有触媒成分の調製実施例６の（１）におけるステアリルアルコールに代え
て、リン酸−ジ−２エチルへキシルエステル２０ミリモ
ルを用いたほかは、実施例６の（１）と同様にして透明
な溶液を得た。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価上記（１）で得られたチタン含有触媒成分０．００５ミ
リモルと、ジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリモ
ルを用いたほかは実施例１の（２）と同様にしてエチレ
ンを重合した。この結果４２ｇのポリエチレンを得た。

このものの重合活性は１７５ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒ
に相当する。

（３）チタン含有触媒成分と有機顔料の混合物の調製有機顔料としてジオキサジンハイオレソト５ｇを用い、
チタン含有触媒成分を０．００５　ミリモル用いたほか
は、実施例１の（３）と同様にしてこれらの混合物のス
ラリー溶液を得た。

（４）エチレンの重合上記（３）で得られたスラリー溶液と有機アルミニウム
化合物としてジエチルアルミニウムモノクロリド２ミリ
モルを用いたほかは実施例１の（４）と同様にしてエチ
レンの重合を行なった。結果を第１表に示す。

実施例１０（１）アルミノキサンの調製アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｌのフラスコに室温
にて脱水トルエン１００ｍ　Ｉｌおよび市販の硫酸銅５
水塩（ＣｕＳＯ４・５ＨｚＯ）７１ミリモルを入れ、ト
リメチルアルミニウム２４６　ミリモルのトルエン溶液
（２モル／ｌ）を２０℃において３０分間で滴下した。

室温下に２４時間反応させて濾過後、濾液からトルエン
を減圧除去して無色の固体成分４．２ｇ（ベンゼン凝固
点降下法による分子量７６３）を得た。ついでこの固体
に再びトルエンを加えアルミニウム当量にて２モル／ｌ
のアルミノキサン溶液を調製した。

（２）ジルコニウム含有触媒成分の活性評価アルゴン置
換した内容積１βのオートクレーブに脱水トルエン４０
０ｍ　ｌ　、上記（１）で得たアルミノキサンをアルミ
ニウム当量で（以下同じ）６ミリモル、ジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムジクロリド０．００３　ミリモル
を入れ、５０℃に昇温した後、全圧が８　ｋｇ／ｃｍ”
Ｇに保持されるようエチレンを連続的に導入して、５分
間重合反応を行なった。この結果、１６．４ｇのポリエ
チレンを得た。このものの重合活性は７１９ｋｇ／　ｇ
　−Ｚｒ　−ｈｒに相当する。

（３）ジルコニウム触媒成分と有機顔料の混合物の調製アルゴン置換した内容積５００ｍ　ｌのフラスコに室温
にて脱水トルエン１００ｍ　ｌｔおよび乾燥したフタロ
シアニングリーン１０ｇを入れ、ついで触媒成分として
ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド０．０
０５　ミリモルを添加し、室温において１時間処理して
混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合アルゴン置換した内容積ｌｌのオートクレーブに、上記
（３）で調製したスラリー全量を入れ、脱水ｎ−ヘキサ
ンを加えて全量を４００ｍ　ｊ２とした。ついで有機ア
ルミニウム化合物として上記（１）′のアルミノキサン
を１０ミリモル添加し、以降の操作は実施例１の（４）
と同様にしてエチレンを重合した。

結果を第１表に示す。

実施例１１（１）アルミノキサンの調製実施例１０の（１）と同様に調製した。

（２）チタン含有触媒成分の活性評価上記（１）のアルミノキサン４ミリモルとジシクロペン
タジェニルチタニウムジクロリド０．００２　ミリモル
を用い、かつ重合時間を１時間としたほかは実施例１０
の（２）と同様にしてエチレンの重合を行なった。この
結果、３９．５　ｇのポリエチレンを得た。このものの
重合活性は４１２ｋｇ／　ｇ　−Ｔｉ−ｈｒに相当する
。

（３）チタン含有触媒成分と有機顔料の混合物の調製有ｍＲ料としてペリレンマルーン１２．０ｇを用い、触
媒成分としてジシクロペンタジェニルチタニウムジクロ
リド０．００５　ミリモルを用いたほかは実施例１０の
（３）と同様にして混合物のスラリーを得た。

（４）エチレンの重合上記（３）で得られたスラリーと有機アルミニウム化合
物として上記（１）のアルミノキサン６．７　ミリモル
を用いたほかは実施例１０と同様にしてエチレンの重合
を行なった。結果を第１表に示す。

実施例１２．１３実施例１において有機顔料の種類、使用量、有機アルミ
ニウム化合物のモル比および触媒成分量を第１表に示す
ようにしたこと以外は実施例１と同様にして重合を行な
った。条件と結果を第１表に示す。

手続補正帯（自発）昭和５９年７月６　日特許庁長官　志　賀　学　殿１、事件の表示特願昭５９−１０６５４４ λ発明の名称着色樹脂組成物の製造方法＆補正をする者事件との関係　特許出願人出光興産株式会社４、代理人〒１０４東京都中央区京橋１丁目１番１０号５補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄＆補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）（ａ）遷移金属を含有すると共に炭化水素
溶媒に可溶な高活性触媒成分と（ｂ）炭化水素溶媒に不
溶な有機顔料を該溶媒中で接触処理して得られる生成物
、およびＣＢ）有機アルミニウム化合物を用いて、エチ
レンを重合あるいはエチレンと少量の他のα−オレフィ
ンを共重合することを特徴とする着色樹脂組成物の製造
方法。
（２）（Ａ）（ａ）触媒成分が、マグネシウムあるいは
マンガンの高級脂肪酸塩、高級アルコール塩または長鎖
脂肪族炭化水素基を有するリン酸塩に対して、一般式Ｔ
ｉ　Ｘ＋ｔ（ＯＲ）４−＋ｔ　Ｃ式中、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基またはアシル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。またｎは０以上４以下の実数である。〕で
表わされるチタン化合物を０．５以下（モル比）の割合
で加えて反応させて得られる反応生成物である特許請求
の範囲第１項記載の方法。
（３）（Ａ）（ａ）触媒成分が、一般式（ｃｐ）　Ｍ　
Ｒ’　Ｒ”　Ｒ３（式中、ｃｐはシクロペンタジェニル
基、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウムまたはハフ
ニウムを示し、ＲＩ　、　ＲＺ　、　Ｒ３はそれぞれ炭
素数１〜６のアルキル基、シクロペンタジェニル基、ハ
ロゲンまたは水素を示す。〕で表わされるシクロペンタ
ジェニル化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
。
（４）（Ａ）（ａ）触媒成分が、当該触媒成分およびＣ
Ｂ）有機アルミニウム花台物を用いたエチレンの低圧重
合においてエチレン分圧１気圧、遷移金属原子１ｇ当り
、ポリエチレン１０ｋｇ以上生成しうる活性を有するも
のである特許請求の範囲第１項記載の方法。