JPH0333749B2 - - Google Patents
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- JPH0333749B2 JPH0333749B2 JP61066497A JP6649786A JPH0333749B2 JP H0333749 B2 JPH0333749 B2 JP H0333749B2 JP 61066497 A JP61066497 A JP 61066497A JP 6649786 A JP6649786 A JP 6649786A JP H0333749 B2 JPH0333749 B2 JP H0333749B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物、特には保存安定性のすぐれた脱アルコール
型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。 （従来の技術） 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物につ
いては各種のものが知られているが、分子鎖末端
に水酸基をもつオルガノポリシロキサンにメチル
トリメトキシシランなどの架橋剤と有機チタン化
合物または有機チタンキレート化合物などの触媒
を添加した組成物は硬化時にアルコールを発生し
てゴム状のオルガノポリシロキサンを形成するも
のであることから腐食性がなく、刺激臭も出さな
いので電気あるいは電子工業における接着剤とし
て汎用されている。 しかし、この種の脱アルコール型の室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物（以下これを
RTVシロキサン組成物と略記する）は一般に硬
化速度が遅いし、内部硬化性、保存性がわるいと
いう不利があり、長期保存の場合にはそれが無水
の状態であつても使用時に硬化しなくなる欠点が
ある。 そのため、この種の組成物についてはジアルコ
キシ基をもつシラン化合物をいわゆるシランスカ
ベンジヤーとして使用してその保存安定性、硬化
性を改良するという方法も提案されているが、こ
れには特殊なシラン化合物を新規に製造する必要
があるし、保存安定性をよくするためにはこのシ
ラン化合物のジアルコキシ基以外の加水分解性基
をアミド基、アミン基などのような高い反応性を
もつものとすることが必要とされているのである
が、これらの基は腐食性や臭気を有するものであ
るために、このものは電気、電子工業における接
着剤としては使用することができないという不利
が生じる。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した脱アルコー
ル型のRTVシロキサン組成物に関するものであ
り、これはＡ）１）イ）分子鎖両末端が水酸基ま
たはジアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリ
シロキサン100重量部、ロ）充填剤１〜400重量
部、ハ）上記イ）、ロ）成分中に含まれる水酸基
および水に対し等モル以上の一般式 R1 oSiX4-o 〔こゝにR1はメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニル基、フエニル基、トリフ
ルオロプロピル基から選択される基、Ｘは式 （R2，R3は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基から選択される原子または基）で示さ
れる基、ｎは０または１〕で示されるオルガノシ
ランまたはその部分加水分解物、ニ）一般式 （R4N）Ｃ＝Ｎ−（こゝにR4は水素原子または
１価炭化水素基）で示される基を１分子中に少な
くとも１個有するシランまたはシロキサン0.01〜
10重量部とからなる組成物と、２）上記１）成分
中のSiX基と等モル以上の一般式R5OH（R5は１
価炭化水素基）で示されるアルコールとからなる
組成物100重量部、Ｂ）上記Ａ成分中に含まれる
アルコールに対して少なくとも１個の≡SiH基を
持つシランまたはシロキサンのモル比で０＜≡
SiH／R5OH≦１となる量、 Ｃ）一般式R6 nSi（OR7）4-n （こゝにR6は１価炭化水素基、R7はアルキル
基またはアルコキシ基置換アルキル基、ｍは０ま
たは１）で示されるアルコキシシランまたはその
部分加水分解物０〜50重量部、Ｄ）有機すず化合
物0.01〜10重量部とからなることを特徴とするも
のである。 すなわち、本発明者等は前記したような不利を
解決した保存安定性のすぐれた脱アルコール型の
RTVシロキサン組成物について種々検討した結
果、従来公知の脱アルコール型のRTVシロキサ
ン組成物の保存安定性、硬化性がわるいのは、分
子鎖末端に水酸基をもつオルガノシロキサン中の
水酸基、充填剤中に含まれている水分と反応すべ
きアルコキシ基を有するシラン化合物中のアルコ
キシ基反応性が低く、未反応のシラノール基が残
存するためであること、またアルコールと≡SiH
基含有化合物とを上記したニ）成分としてグアニ
ジル基含有シランまたはシロキサンの存在下で反
応させるとこれらは容易に脱水素反応を起してア
ルコキシシリル基になることを見出し、この架橋
剤となるオルガノシランを式 で示されるビニロキシ基をもつ上記ハ）で示され
るものとすると共に、この硬化助剤として式
（R4 2Ｎ）2C＝Ｎ−で示される基を有する上記ニ）
成分としてのシランまたはシロキサンを併用する
と、シラノール基が完全にシリル化されて残存す
るシラノール基がなくなるし、２）成分のアルコ
ールの添加によつてビニロキシ基がアルコキシ基
となり、さらにはＢ）成分としてのSiH基もつシ
ランまたはシロキサンとＣ）成分としてのアルコ
キシシランおよびＤ）成分としての有機すず化合
物の添加によつてこの組成物が保存安定性、硬化
性のすぐれたものになるということを確認して本
発明を完成させた。 本発明のA1）成分を構成するイ）成分として
のジオルガノポリシロキサンは本発明の組成物の
主剤とされるものであり、これは平均組成式 RaSiO４−ａ／２で示され、このＲはメチル基、 エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブ
チル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、ヘキセニル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基、ジフエニル基などのアリール基、ベンジル
基、フエニルエチル基などのアラルキル基、また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基
などから選択される同一または異種の非置換また
は置換１価炭化水素基、ａは1.90〜2.05である、
分子鎖両末端が水酸基またはジアルコキシ基で封
鎖されたものとされるが、本発明の組成物から得
られる硬化物を良好なゴム弾性を示し、機械的強
度の優れたものとするためにはこのものは25℃に
おける粘度が25cS以上のものとすることが必要
とされる。 なお、このものは必要に応じ分子鎖末端が水酸
基、ジアルコキシ基以外の基、例えばトリメチル
シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
と混合使用してもよいが、この量は上記した分子
鎖末端が水酸基、ジアルコキシ基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサンの等量以下とすることが
よい。 つぎに本発明のA1）成分におけるロ）成分と
しての充填剤は公知のものでよく、これには微粉
末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、けい
そう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金
属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理し
たもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウ
ール、カーボンブラツク、微粉マイカ、溶融シリ
カ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成樹脂粉末が例示されるが、こ
の配合量は上記したイ）成分100重量部に対し１
重量部以下ではこの組成物から得られる硬化物が
充分な機械的強度を示さないものとなるし、400
重量部以上とする室温硬化性オルガノポリシロキ
サンの粘度が増大して作業性が悪くなるばかりで
なく、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾
性体が得られ難くなるので、１〜400重量部の範
囲とする必要があるが、この好ましい範囲は５〜
200重量部とされる。 また、本発明のA1）成分を構成するハ）とし
てのオルガノシランは上記したイ）、ロ）成分か
らなるベースコンパウンド中に含まれる水分また
はシラノールをシリル化してその保存安定性を改
良するために必要とされるものであり、これは一
般式 R1 oSiX4-oで示され、R1はメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニル基、フエニル基、トリフ
ルオロプロピル基から選択される基、Ｘは式 で示され、R2，R3は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基から選択される原子または基、
ｎは０または１であるオルガノシランとされる
が、これにはメチルトリビニロキシシラン、メチ
ルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、ビニル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、フエニル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、プロピル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、メチルト
リ（１−フエニルエテニルオキシ）シラン、メチ
ルトリ（１−イソブテニルオキシ）シラン、メチ
ルトリ（１−メチル−１−プロペニルオキシ）シ
ラン、メチルトリ（１，４−ジメチル−−１，３
−ペンタジエニルオキシ）シランまたはこれらの
部分加水分解物などが例示される。 なお、このハ）成分としてのオルガノシランま
たはこれらの部分加水分解物の配合量はこれが上
記したベースコンパウンド中に含まれる水または
シラノールをシリル化するのに必要とされるもの
であるということから、イ）成分としてのジオル
ガノポリシロキサン、ロ）成分としての充填剤中
に含まれる水酸基、水分のモル量に対し等モル以
下とするとこの組成物が混合中に増粘するし、そ
の保存安定性もわるくなるので、等モル以上とす
る必要があるが、多すぎると経済的でなくなるの
で、これは等モルから２倍モル量の範囲とするこ
とがよい。 つぎに本発明のA1）成分におけるニ）成分と
してのシランまたはシロキサンは一般式 （R4 2Ｎ）2C＝Ｎ−（こゝにR4は水素原子または
または１価炭化水素基）で示される基を１分子中
に少なくとも１個有するものとされるが、このも
のは上記したハ）成分によつてベースコンパウン
ド中の水、シラノールをシリル化するときに触媒
として作動するものである。 上記した基はどのような基を介してけい素原子
に結合していてもよいが一般にはアルキレン基ま
たはオキシアルキレン基を介してけい素原子に結
合したものとすることがよく、これには次式 （こゝにMeはメチル基、Etはエチル基、Prは
プロピル基、Phはフエニル基を示す）で示され
るものが例示されるが、これらのなかでは合成の
容易性などから式 で示されるオルガノシランとすることが好まし
い。なお、このニ）成分の配合量はこれがあまり
少ないと上記したイ）成分とロ）成分とからなる
ベースコンパウンドとハ）成分との反応を促進さ
せる効果が不充分となつてこの反応が長時間を要
するものとなるし、反応生成物中に水酸基や水分
が残存してこの組成物が保存安定性のわるいもに
なり、他方これが多すぎるとこの反応は速なる
が、反応生成物が変色するおそれがあるし、経済
的にも不利となるので、イ）成分100重量部に対
し0.01〜10重量部の範囲とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は0.1〜５重量部とされ
る。 また、このA2）成分としてのアルコールは上
記したハ）成分によるイ）、ロ）成分中の水、シ
ラノールのシリル化反応後にこゝに残存している
SiX基をアルコキシ基とするために必要とされる
ものであるが、このアルコールは式R5OH（R5は
１価炭化水素基）で示されるものであればよく、
これにはメタノール、エタノール、メチルセロソ
ルブ、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、オクノールなどが例示され、好まし
くはメタノール、エタノールとされるが、これが
上記したように残存するSiX基をアルコキシ化す
るためのものであることからこの添加量はSiX基
に対して等モル以上とすればよく、これが多すぎ
るとフリーのアルコールが残存して組成物の保存
安定性が害されるので、イ）成分100重量部に対
し０〜10重量部とすればよいが、好ましくはSiX
基に対し１〜1.5モルとすればよい。 つぎに、本発明の組成物を構成するＢ）成分と
してシランまたはシロキサンは分子中に少なくと
も１個のけい素原子に結合した水素原子を有する
基（≡SiH基）をもつものとされる。これは上記
した組成物Ａの中に残存するアルコールを除去す
るためのものであり、したがつてこのＡ中のアル
コールが完全に除去してあれば不要とされるもの
であるが、この完全な除去には減圧下での長時間
の撹拌が必要で、工業的に経済的でないので、こ
の≡SiH基を持つシランまたはシロキサンの添加
によつてこれを除去することがよい。この≡SiH
基をもつシランまたはシロキサンの添加は前記し
たように上記したニ）成分としてのグアニジル基
含有シランまたはシロキサンの存在下ではこの≡
SiH基をもつシランまたはシロキサンがアルコー
ルを容易に反応してアルコキシシリル基になると
いう本発明者らの発見にもとづくものであること
から、この添加量はその≡SiH基とアルコールと
のモル比が０＜≡SiH／R5OH≦１の範囲となる
量とすればよい。なお、この≡SiH基をもつシラ
ンとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメ
トキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラ
ン、メチルメトキシイソプロペノキシシラン、ジ
メトキシイソプロペノキシシラン、トリイソプロ
ペノキシシラン、メチルイソプロペノキシシラン
などが例示され、このシロキサンとしては次式 （Meメチル基、Prはプロピル基、ｎ、ｍ、
ｌ、ｐ、ｑは正の整数）で示されるものが例示さ
れる。 また、本発明の組成物を構成するＣ）成分とし
てのアルコキシシランはR6 nSi（OR7）4-n示され、
R6はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、フエニル基、トリフルオロプロピル基などの
１価炭化水素基、R7はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基のようなアルコキシ
アルキル基とされる、メチルエチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシ
エトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシランなどで例示されるものであればよい
が、これらはこれらを部分加水分解縮合させたシ
ロキサンであつてもよい。なお、このＣ）成分と
しては上記のうちのメチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランが好
ましいものとされるが、この配合量はそれが多す
ぎると室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の硬化後の物性がゴム弾性の乏しいものとなる
し、また経済的にも不利となるので、イ）成分
100重量部に対し０〜50重量部の範囲とすること
が必要とされる。 また、この組成物におけるＤ）成分としての有
機すず化合物は従来からこの種の組成物に使用さ
れている縮合反応触媒として公知のものであり、
これにはナフテン酸すず、カプリン酸すず、オレ
イン酸すずのようなすずカルボン酸塩、ジブチル
すずジアセテート、ジブチルすずジオクテート、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオレ
エート、ジフエニルすずジアセテート、酸化ジブ
チルすず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチル
ビス（トリエトキシシロキサン）すず、ジブチル
すずジベンジルマレートなどが例示されるが、こ
の配合量はそれが少なすぎると硬化触媒としての
機能が十分に発揮されずに硬化時間が長くなる
し、ゴム層の深部での硬化が不充分となり、多す
ぎるとこの組成物の保存安定性がわるくなるの
で、イ）成分100重量部に対し0.01〜10重量部の
範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は
0.1〜２重量部とされる。 本発明の組成物の製造に当つては上記したイ）
成分としてのジオルガノポリシロキサンとロ）成
分としての充填剤を混合してベースコンパウンド
を作り、ついでこのコンパウンドにこのコンパウ
ンド中の水酸基、水分に対して等モル量以上の
ハ）成分と所定量のニ）成分を添加して混合した
のち、この混合物に上記したＢ）成分を添加して
減圧下に混合撹拌し、Ｃ，Ｄ成分を加えて減圧下
で混合撹拌すればよい。なお、このようにして得
られた本発明の組成物に必要に応じてポリエチレ
ングリコールおよびその誘導体などのチクソトロ
ピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフイ
ンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム
などの熱伝導性改良剤などを添加することは任意
とされるし、これには接着性付与剤、アミノ基、
エポキシ基、チオール基などを有する、いわゆる
カーボンフアンクシヨナルシラン、カルボン酸の
金属塩、金属アルコラートなど従来公知の各種添
加剤を混合してもよく、これはまた使用時におけ
る便宜性からこれをトルエン、石油エーテルなど
の炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどで希釈
したものであつてもよい。 本発明の組成物は密封下では安定で空気中に曝
したときにはの湿分によつてすみやかに硬化して
弾性体となる、いわゆるRTVシロキサン組成物
とされるものであり、このものは特に保存安定
性、硬化性にすぐれているので例えば６ケ月間貯
蔵後のものも空気中に曝すとすみやかに硬化して
すぐれた物性をもつ硬化物を与えるが、硬化時に
毒性あるいは腐食性のガスを放出力せず、またこ
の処理面に錆を生ぜしめることもなく、さらにこ
の硬化物は各種基材、特に金属面によく接着する
ので、特に電気、電子部品用接着剤としての有用
とされるほか、各種基材に対するシール剤、コー
キング剤、被覆剤、撥水剤、離型処理剤として、
また繊維処理剤としても広く使用することができ
るという有用性をもつものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
ある。 実施例 １ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
20000cpのジメチルポリシロキサン88部に、表面
をトリメチルシリル基で処理した煙霧質シリカ９
部と表面を環状ジメチルポリシロキサンで処理し
た煙霧質シリカ３部とを添加し、均一に混合して
ベースコンパウンドを製造したが、このコンパウ
ンド中に含まれている水酸基および水分の合計は
0.0102モル／100ｇであつた。 ついでこのベースコンパウンド100部にビニル
トリプロペノキシシラン2.5部〔シラン／水酸基
＋水分＝1.09（モル比）〕とγ−テトラメチルグア
ニジノプロピルトリメトキシシラン0.5部を加え、
これらを湿気遮断下に混合したのち、これにメタ
ノール２部を加え、湿気遮断下に15分間混合した
のち、さらに減圧下で30分混合した。 この混合物中の残存メタノールが0.025モル／
100ｇであつたので、つぎにこれに式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
を≡SiH／CH3OH（モル比）が0.9となる量であ
る1.7ｇ加えて減圧下で30分間混合してからメチ
ルトリメトキシシラン５部およびジブチルすずジ
メトキシシラン0.2部を加えて減圧下に混合して
RTVシロキサン充填剤を作つた。 つぎにこの組成物を厚さ２mmのシート状に押出
し、23℃、55％RHの空気中に曝したところ、こ
のものは５分間で指触乾燥し、このものを同じ雰
囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性は第１
表に示したとおりで、この組成物を密閉容器に入
れて70℃の温度で７日間放置したもの、23℃の温
度で６ケ月間放置したものから作つた厚さ２mmの
シートについての物性は第１表に併記したとおり
であり、この結果かららこのものは保存安定性の
すぐれたものであることが確認された。
成物、特には保存安定性のすぐれた脱アルコール
型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。 （従来の技術） 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物につ
いては各種のものが知られているが、分子鎖末端
に水酸基をもつオルガノポリシロキサンにメチル
トリメトキシシランなどの架橋剤と有機チタン化
合物または有機チタンキレート化合物などの触媒
を添加した組成物は硬化時にアルコールを発生し
てゴム状のオルガノポリシロキサンを形成するも
のであることから腐食性がなく、刺激臭も出さな
いので電気あるいは電子工業における接着剤とし
て汎用されている。 しかし、この種の脱アルコール型の室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物（以下これを
RTVシロキサン組成物と略記する）は一般に硬
化速度が遅いし、内部硬化性、保存性がわるいと
いう不利があり、長期保存の場合にはそれが無水
の状態であつても使用時に硬化しなくなる欠点が
ある。 そのため、この種の組成物についてはジアルコ
キシ基をもつシラン化合物をいわゆるシランスカ
ベンジヤーとして使用してその保存安定性、硬化
性を改良するという方法も提案されているが、こ
れには特殊なシラン化合物を新規に製造する必要
があるし、保存安定性をよくするためにはこのシ
ラン化合物のジアルコキシ基以外の加水分解性基
をアミド基、アミン基などのような高い反応性を
もつものとすることが必要とされているのである
が、これらの基は腐食性や臭気を有するものであ
るために、このものは電気、電子工業における接
着剤としては使用することができないという不利
が生じる。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した脱アルコー
ル型のRTVシロキサン組成物に関するものであ
り、これはＡ）１）イ）分子鎖両末端が水酸基ま
たはジアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリ
シロキサン100重量部、ロ）充填剤１〜400重量
部、ハ）上記イ）、ロ）成分中に含まれる水酸基
および水に対し等モル以上の一般式 R1 oSiX4-o 〔こゝにR1はメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニル基、フエニル基、トリフ
ルオロプロピル基から選択される基、Ｘは式 （R2，R3は水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基から選択される原子または基）で示さ
れる基、ｎは０または１〕で示されるオルガノシ
ランまたはその部分加水分解物、ニ）一般式 （R4N）Ｃ＝Ｎ−（こゝにR4は水素原子または
１価炭化水素基）で示される基を１分子中に少な
くとも１個有するシランまたはシロキサン0.01〜
10重量部とからなる組成物と、２）上記１）成分
中のSiX基と等モル以上の一般式R5OH（R5は１
価炭化水素基）で示されるアルコールとからなる
組成物100重量部、Ｂ）上記Ａ成分中に含まれる
アルコールに対して少なくとも１個の≡SiH基を
持つシランまたはシロキサンのモル比で０＜≡
SiH／R5OH≦１となる量、 Ｃ）一般式R6 nSi（OR7）4-n （こゝにR6は１価炭化水素基、R7はアルキル
基またはアルコキシ基置換アルキル基、ｍは０ま
たは１）で示されるアルコキシシランまたはその
部分加水分解物０〜50重量部、Ｄ）有機すず化合
物0.01〜10重量部とからなることを特徴とするも
のである。 すなわち、本発明者等は前記したような不利を
解決した保存安定性のすぐれた脱アルコール型の
RTVシロキサン組成物について種々検討した結
果、従来公知の脱アルコール型のRTVシロキサ
ン組成物の保存安定性、硬化性がわるいのは、分
子鎖末端に水酸基をもつオルガノシロキサン中の
水酸基、充填剤中に含まれている水分と反応すべ
きアルコキシ基を有するシラン化合物中のアルコ
キシ基反応性が低く、未反応のシラノール基が残
存するためであること、またアルコールと≡SiH
基含有化合物とを上記したニ）成分としてグアニ
ジル基含有シランまたはシロキサンの存在下で反
応させるとこれらは容易に脱水素反応を起してア
ルコキシシリル基になることを見出し、この架橋
剤となるオルガノシランを式 で示されるビニロキシ基をもつ上記ハ）で示され
るものとすると共に、この硬化助剤として式
（R4 2Ｎ）2C＝Ｎ−で示される基を有する上記ニ）
成分としてのシランまたはシロキサンを併用する
と、シラノール基が完全にシリル化されて残存す
るシラノール基がなくなるし、２）成分のアルコ
ールの添加によつてビニロキシ基がアルコキシ基
となり、さらにはＢ）成分としてのSiH基もつシ
ランまたはシロキサンとＣ）成分としてのアルコ
キシシランおよびＤ）成分としての有機すず化合
物の添加によつてこの組成物が保存安定性、硬化
性のすぐれたものになるということを確認して本
発明を完成させた。 本発明のA1）成分を構成するイ）成分として
のジオルガノポリシロキサンは本発明の組成物の
主剤とされるものであり、これは平均組成式 RaSiO４−ａ／２で示され、このＲはメチル基、 エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブ
チル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキ
ル基、ビニル基、ヘキセニル基などのアルケニル
基、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基、ジフエニル基などのアリール基、ベンジル
基、フエニルエチル基などのアラルキル基、また
はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一
部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基
などから選択される同一または異種の非置換また
は置換１価炭化水素基、ａは1.90〜2.05である、
分子鎖両末端が水酸基またはジアルコキシ基で封
鎖されたものとされるが、本発明の組成物から得
られる硬化物を良好なゴム弾性を示し、機械的強
度の優れたものとするためにはこのものは25℃に
おける粘度が25cS以上のものとすることが必要
とされる。 なお、このものは必要に応じ分子鎖末端が水酸
基、ジアルコキシ基以外の基、例えばトリメチル
シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン
と混合使用してもよいが、この量は上記した分子
鎖末端が水酸基、ジアルコキシ基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサンの等量以下とすることが
よい。 つぎに本発明のA1）成分におけるロ）成分と
しての充填剤は公知のものでよく、これには微粉
末シリカ、シリカエアロゲル、沈降シリカ、けい
そう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金
属酸化物、あるいはこれらの表面をシラン処理し
たもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛などの金属炭酸塩、アスベスト、ガラスウ
ール、カーボンブラツク、微粉マイカ、溶融シリ
カ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンなどの合成樹脂粉末が例示されるが、こ
の配合量は上記したイ）成分100重量部に対し１
重量部以下ではこの組成物から得られる硬化物が
充分な機械的強度を示さないものとなるし、400
重量部以上とする室温硬化性オルガノポリシロキ
サンの粘度が増大して作業性が悪くなるばかりで
なく、硬化後のゴム強度が低下して目的のゴム弾
性体が得られ難くなるので、１〜400重量部の範
囲とする必要があるが、この好ましい範囲は５〜
200重量部とされる。 また、本発明のA1）成分を構成するハ）とし
てのオルガノシランは上記したイ）、ロ）成分か
らなるベースコンパウンド中に含まれる水分また
はシラノールをシリル化してその保存安定性を改
良するために必要とされるものであり、これは一
般式 R1 oSiX4-oで示され、R1はメチル基、エチル
基、プロピル基、ビニル基、フエニル基、トリフ
ルオロプロピル基から選択される基、Ｘは式 で示され、R2，R3は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基から選択される原子または基、
ｎは０または１であるオルガノシランとされる
が、これにはメチルトリビニロキシシラン、メチ
ルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、ビニル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、フエニル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、プロピル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、メチルト
リ（１−フエニルエテニルオキシ）シラン、メチ
ルトリ（１−イソブテニルオキシ）シラン、メチ
ルトリ（１−メチル−１−プロペニルオキシ）シ
ラン、メチルトリ（１，４−ジメチル−−１，３
−ペンタジエニルオキシ）シランまたはこれらの
部分加水分解物などが例示される。 なお、このハ）成分としてのオルガノシランま
たはこれらの部分加水分解物の配合量はこれが上
記したベースコンパウンド中に含まれる水または
シラノールをシリル化するのに必要とされるもの
であるということから、イ）成分としてのジオル
ガノポリシロキサン、ロ）成分としての充填剤中
に含まれる水酸基、水分のモル量に対し等モル以
下とするとこの組成物が混合中に増粘するし、そ
の保存安定性もわるくなるので、等モル以上とす
る必要があるが、多すぎると経済的でなくなるの
で、これは等モルから２倍モル量の範囲とするこ
とがよい。 つぎに本発明のA1）成分におけるニ）成分と
してのシランまたはシロキサンは一般式 （R4 2Ｎ）2C＝Ｎ−（こゝにR4は水素原子または
または１価炭化水素基）で示される基を１分子中
に少なくとも１個有するものとされるが、このも
のは上記したハ）成分によつてベースコンパウン
ド中の水、シラノールをシリル化するときに触媒
として作動するものである。 上記した基はどのような基を介してけい素原子
に結合していてもよいが一般にはアルキレン基ま
たはオキシアルキレン基を介してけい素原子に結
合したものとすることがよく、これには次式 （こゝにMeはメチル基、Etはエチル基、Prは
プロピル基、Phはフエニル基を示す）で示され
るものが例示されるが、これらのなかでは合成の
容易性などから式 で示されるオルガノシランとすることが好まし
い。なお、このニ）成分の配合量はこれがあまり
少ないと上記したイ）成分とロ）成分とからなる
ベースコンパウンドとハ）成分との反応を促進さ
せる効果が不充分となつてこの反応が長時間を要
するものとなるし、反応生成物中に水酸基や水分
が残存してこの組成物が保存安定性のわるいもに
なり、他方これが多すぎるとこの反応は速なる
が、反応生成物が変色するおそれがあるし、経済
的にも不利となるので、イ）成分100重量部に対
し0.01〜10重量部の範囲とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は0.1〜５重量部とされ
る。 また、このA2）成分としてのアルコールは上
記したハ）成分によるイ）、ロ）成分中の水、シ
ラノールのシリル化反応後にこゝに残存している
SiX基をアルコキシ基とするために必要とされる
ものであるが、このアルコールは式R5OH（R5は
１価炭化水素基）で示されるものであればよく、
これにはメタノール、エタノール、メチルセロソ
ルブ、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、オクノールなどが例示され、好まし
くはメタノール、エタノールとされるが、これが
上記したように残存するSiX基をアルコキシ化す
るためのものであることからこの添加量はSiX基
に対して等モル以上とすればよく、これが多すぎ
るとフリーのアルコールが残存して組成物の保存
安定性が害されるので、イ）成分100重量部に対
し０〜10重量部とすればよいが、好ましくはSiX
基に対し１〜1.5モルとすればよい。 つぎに、本発明の組成物を構成するＢ）成分と
してシランまたはシロキサンは分子中に少なくと
も１個のけい素原子に結合した水素原子を有する
基（≡SiH基）をもつものとされる。これは上記
した組成物Ａの中に残存するアルコールを除去す
るためのものであり、したがつてこのＡ中のアル
コールが完全に除去してあれば不要とされるもの
であるが、この完全な除去には減圧下での長時間
の撹拌が必要で、工業的に経済的でないので、こ
の≡SiH基を持つシランまたはシロキサンの添加
によつてこれを除去することがよい。この≡SiH
基をもつシランまたはシロキサンの添加は前記し
たように上記したニ）成分としてのグアニジル基
含有シランまたはシロキサンの存在下ではこの≡
SiH基をもつシランまたはシロキサンがアルコー
ルを容易に反応してアルコキシシリル基になると
いう本発明者らの発見にもとづくものであること
から、この添加量はその≡SiH基とアルコールと
のモル比が０＜≡SiH／R5OH≦１の範囲となる
量とすればよい。なお、この≡SiH基をもつシラ
ンとしてはトリメトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメ
トキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラ
ン、メチルメトキシイソプロペノキシシラン、ジ
メトキシイソプロペノキシシラン、トリイソプロ
ペノキシシラン、メチルイソプロペノキシシラン
などが例示され、このシロキサンとしては次式 （Meメチル基、Prはプロピル基、ｎ、ｍ、
ｌ、ｐ、ｑは正の整数）で示されるものが例示さ
れる。 また、本発明の組成物を構成するＣ）成分とし
てのアルコキシシランはR6 nSi（OR7）4-n示され、
R6はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル
基、フエニル基、トリフルオロプロピル基などの
１価炭化水素基、R7はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ
エチル基、エトキシエチル基のようなアルコキシ
アルキル基とされる、メチルエチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシ
シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニル
トリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシ
エトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメ
トキシシランなどで例示されるものであればよい
が、これらはこれらを部分加水分解縮合させたシ
ロキサンであつてもよい。なお、このＣ）成分と
しては上記のうちのメチルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランが好
ましいものとされるが、この配合量はそれが多す
ぎると室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の硬化後の物性がゴム弾性の乏しいものとなる
し、また経済的にも不利となるので、イ）成分
100重量部に対し０〜50重量部の範囲とすること
が必要とされる。 また、この組成物におけるＤ）成分としての有
機すず化合物は従来からこの種の組成物に使用さ
れている縮合反応触媒として公知のものであり、
これにはナフテン酸すず、カプリン酸すず、オレ
イン酸すずのようなすずカルボン酸塩、ジブチル
すずジアセテート、ジブチルすずジオクテート、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオレ
エート、ジフエニルすずジアセテート、酸化ジブ
チルすず、ジブチルすずジメトキシド、ジブチル
ビス（トリエトキシシロキサン）すず、ジブチル
すずジベンジルマレートなどが例示されるが、こ
の配合量はそれが少なすぎると硬化触媒としての
機能が十分に発揮されずに硬化時間が長くなる
し、ゴム層の深部での硬化が不充分となり、多す
ぎるとこの組成物の保存安定性がわるくなるの
で、イ）成分100重量部に対し0.01〜10重量部の
範囲とする必要があるが、この好ましい範囲は
0.1〜２重量部とされる。 本発明の組成物の製造に当つては上記したイ）
成分としてのジオルガノポリシロキサンとロ）成
分としての充填剤を混合してベースコンパウンド
を作り、ついでこのコンパウンドにこのコンパウ
ンド中の水酸基、水分に対して等モル量以上の
ハ）成分と所定量のニ）成分を添加して混合した
のち、この混合物に上記したＢ）成分を添加して
減圧下に混合撹拌し、Ｃ，Ｄ成分を加えて減圧下
で混合撹拌すればよい。なお、このようにして得
られた本発明の組成物に必要に応じてポリエチレ
ングリコールおよびその誘導体などのチクソトロ
ピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフイ
ンなどの難燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニウム
などの熱伝導性改良剤などを添加することは任意
とされるし、これには接着性付与剤、アミノ基、
エポキシ基、チオール基などを有する、いわゆる
カーボンフアンクシヨナルシラン、カルボン酸の
金属塩、金属アルコラートなど従来公知の各種添
加剤を混合してもよく、これはまた使用時におけ
る便宜性からこれをトルエン、石油エーテルなど
の炭化水素系溶剤、ケトン、エステルなどで希釈
したものであつてもよい。 本発明の組成物は密封下では安定で空気中に曝
したときにはの湿分によつてすみやかに硬化して
弾性体となる、いわゆるRTVシロキサン組成物
とされるものであり、このものは特に保存安定
性、硬化性にすぐれているので例えば６ケ月間貯
蔵後のものも空気中に曝すとすみやかに硬化して
すぐれた物性をもつ硬化物を与えるが、硬化時に
毒性あるいは腐食性のガスを放出力せず、またこ
の処理面に錆を生ぜしめることもなく、さらにこ
の硬化物は各種基材、特に金属面によく接着する
ので、特に電気、電子部品用接着剤としての有用
とされるほか、各種基材に対するシール剤、コー
キング剤、被覆剤、撥水剤、離型処理剤として、
また繊維処理剤としても広く使用することができ
るという有用性をもつものである。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもので
ある。 実施例 １ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
20000cpのジメチルポリシロキサン88部に、表面
をトリメチルシリル基で処理した煙霧質シリカ９
部と表面を環状ジメチルポリシロキサンで処理し
た煙霧質シリカ３部とを添加し、均一に混合して
ベースコンパウンドを製造したが、このコンパウ
ンド中に含まれている水酸基および水分の合計は
0.0102モル／100ｇであつた。 ついでこのベースコンパウンド100部にビニル
トリプロペノキシシラン2.5部〔シラン／水酸基
＋水分＝1.09（モル比）〕とγ−テトラメチルグア
ニジノプロピルトリメトキシシラン0.5部を加え、
これらを湿気遮断下に混合したのち、これにメタ
ノール２部を加え、湿気遮断下に15分間混合した
のち、さらに減圧下で30分混合した。 この混合物中の残存メタノールが0.025モル／
100ｇであつたので、つぎにこれに式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
を≡SiH／CH3OH（モル比）が0.9となる量であ
る1.7ｇ加えて減圧下で30分間混合してからメチ
ルトリメトキシシラン５部およびジブチルすずジ
メトキシシラン0.2部を加えて減圧下に混合して
RTVシロキサン充填剤を作つた。 つぎにこの組成物を厚さ２mmのシート状に押出
し、23℃、55％RHの空気中に曝したところ、こ
のものは５分間で指触乾燥し、このものを同じ雰
囲気下に７日間放置して得た硬化物の物性は第１
表に示したとおりで、この組成物を密閉容器に入
れて70℃の温度で７日間放置したもの、23℃の温
度で６ケ月間放置したものから作つた厚さ２mmの
シートについての物性は第１表に併記したとおり
であり、この結果かららこのものは保存安定性の
すぐれたものであることが確認された。
【表】
実施例２〜６、比較例１〜３
実施例１で製造したベースコンパウンド100重
量部に第２表で示した量の≡SiH基含有シランま
たはシロキサン、シラン、アルコール、有機すず
化合物を添加配合して９種の組成物を作り、この
組成物およびこれらを70℃で７日間、23℃ので６
ケ月間保存後のものから厚さ２mmのシートを作つ
て、これらを23℃、55％RHの雰囲気で室温で硬
化させたものの物性をしらべたところ、は第２表
に併記したとおりの結果が得られた。
量部に第２表で示した量の≡SiH基含有シランま
たはシロキサン、シラン、アルコール、有機すず
化合物を添加配合して９種の組成物を作り、この
組成物およびこれらを70℃で７日間、23℃ので６
ケ月間保存後のものから厚さ２mmのシートを作つ
て、これらを23℃、55％RHの雰囲気で室温で硬
化させたものの物性をしらべたところ、は第２表
に併記したとおりの結果が得られた。
【表】
【表】
実施例７〜９、比較例４〜５
分子鎖両末端がメチルジエチルメトキシシリル
基で封鎖された、粘度が20000cpのジメチルポリ
シロキサン88部に、表面をトリメチルシリル基で
処理した煙霧質シリカ９部と表面を環状ジメチル
ポリシロキサンで処理した煙霧質シリカ３部とを
添加し、均一に混合してベースコンパウンドを作
つたところ、こゝに含まれているシラノール基と
水分のモル数は0.0068モル／100ｇであつた。 つぎにこのベースコンパウンド100部に第３表
に示した量の各種シラン、メタノール、ジブチル
すずジメトキシドを添加して５種の組成物を作り
これらを実施例１と同様にして得た硬化物の初期
物性、70℃で７日間保存後および23℃×６ケ月間
保存後のもの硬化物の物性をしらべたところ、第
３表に併記したとおりの結果が得られた。
基で封鎖された、粘度が20000cpのジメチルポリ
シロキサン88部に、表面をトリメチルシリル基で
処理した煙霧質シリカ９部と表面を環状ジメチル
ポリシロキサンで処理した煙霧質シリカ３部とを
添加し、均一に混合してベースコンパウンドを作
つたところ、こゝに含まれているシラノール基と
水分のモル数は0.0068モル／100ｇであつた。 つぎにこのベースコンパウンド100部に第３表
に示した量の各種シラン、メタノール、ジブチル
すずジメトキシドを添加して５種の組成物を作り
これらを実施例１と同様にして得た硬化物の初期
物性、70℃で７日間保存後および23℃×６ケ月間
保存後のもの硬化物の物性をしらべたところ、第
３表に併記したとおりの結果が得られた。
【表】
【表】
実施例 10
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が
50000cpのジメチルポリシロキサン30部、分子鎖
両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、粘度
が100cpのジメチルポリシロキサン20部、表面が
樹脂酸で処理された炭酸カルシウム50部とを均一
に混合してベースコンパウンドを作つたところ、
このコンパウンド中に含まれている水酸基および
水分の合計は0.0129モル／100ｇであつた。 ついでこのコンパウンド100部にビニルトリプ
ロペノキシシラン3.5部〔シラン／水酸基＋水分
＝1.20（モル比）〕とγ−テトラメチルグアニジノ
プロピルトリメトキシシラン0.5部を加え、これ
らを湿気遮断下に混合したのち、これにメタノー
ル1.5部を加え、湿気遮断下に15分間混合してか
らさらに減圧下に30分間混合したところ、この混
合物は残存メタノールを0.025モル／100ｇ含むも
のであつたので、これに式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
を≡SiH／MeOHが0.9（モル比）となるように1.7
ｇ加え、減圧下で30分間混合してからメチルトリ
メトキシシラン５部とジブチルすずジメトキシシ
ラン0.2部を加えて減圧下に撹拌混合してRTVシ
ロキサン組成物を作つた。 つぎにこの組成物を押出し成形して厚さ２mmの
シートを作り、これを23℃、55％RHの空気中に
曝したところ、このものは５分間で指触乾燥とな
り、これをさらに７日間放置して得た硬化物は第
４表に併記したとおりの物性をもつものであつた
が、この組成物の密閉容器中において70℃で７日
間放置したもの、さらにはこの組成物を23℃で６
ケ月間放置したものから厚さ２mmのシートを作
り、このものについて上記と同様に処理して得た
硬化物の物性が第４表に併記したとおりであるこ
とから、この組成物は保存安定性のすぐれたもの
であることが確認された。
50000cpのジメチルポリシロキサン30部、分子鎖
両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、粘度
が100cpのジメチルポリシロキサン20部、表面が
樹脂酸で処理された炭酸カルシウム50部とを均一
に混合してベースコンパウンドを作つたところ、
このコンパウンド中に含まれている水酸基および
水分の合計は0.0129モル／100ｇであつた。 ついでこのコンパウンド100部にビニルトリプ
ロペノキシシラン3.5部〔シラン／水酸基＋水分
＝1.20（モル比）〕とγ−テトラメチルグアニジノ
プロピルトリメトキシシラン0.5部を加え、これ
らを湿気遮断下に混合したのち、これにメタノー
ル1.5部を加え、湿気遮断下に15分間混合してか
らさらに減圧下に30分間混合したところ、この混
合物は残存メタノールを0.025モル／100ｇ含むも
のであつたので、これに式 で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン
を≡SiH／MeOHが0.9（モル比）となるように1.7
ｇ加え、減圧下で30分間混合してからメチルトリ
メトキシシラン５部とジブチルすずジメトキシシ
ラン0.2部を加えて減圧下に撹拌混合してRTVシ
ロキサン組成物を作つた。 つぎにこの組成物を押出し成形して厚さ２mmの
シートを作り、これを23℃、55％RHの空気中に
曝したところ、このものは５分間で指触乾燥とな
り、これをさらに７日間放置して得た硬化物は第
４表に併記したとおりの物性をもつものであつた
が、この組成物の密閉容器中において70℃で７日
間放置したもの、さらにはこの組成物を23℃で６
ケ月間放置したものから厚さ２mmのシートを作
り、このものについて上記と同様に処理して得た
硬化物の物性が第４表に併記したとおりであるこ
とから、この組成物は保存安定性のすぐれたもの
であることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ A1）イ） 分子鎖両末端が水酸基またはジ
アルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリ
シロキサン， 100重量部、 ロ） 充填剤 １〜400重量部、 ハ） 上記イ）、ロ）成分中に含まれる水酸
基および水に対し等モル以上の一般式 R1 oSiX4-o 〔こゝにR1はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ビニル基、フエニル
基、トリフルオロプロピル基から選択され
る基、Ｘは式 （R2，R3は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基から選択される原子また
は基）で示される基、ｎは０または１〕で
示されるオルガノシランまたはその部分加
水分解物、 ニ） 一般式（R4 2Ｎ）2C＝Ｎ−〔こゝにR4は
水素原子または１価炭化水素基〕で示され
る基を１分子中に少なくとも１個有するシ
ランまたはシロキサン 0.01〜10重量部 とからなる組成物と、 ２） 上記１）成分中のSiX基と等モル以上の
一般式R5OH（R5は１価炭化水素基）で示さ
れるアルコール とからなる組成物 100重量部、 Ｂ） 上記Ａ成分中に含まれるアルコールに対し
て少なくとも１個の≡SiH基を持つシランまた
はシロキサンのモル比で Ｏ＜≡SiH／R5OH／≦１の量、 Ｃ） 一般式 R6 nSi（OR7）4-n 〔こゝにR6は１価炭化水素
基、R7はアルキル基またはアルコキシ基置換
アルキル基、ｍは０または１〕で示されるアル
コキシシランまたはその部分加水分解物
０〜50重量部、 Ｄ） 有機すず化合物 0.01〜10重量部、 とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物。
Priority Applications (2)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP61066497A JPS62223264A (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
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| JPS62223264A JPS62223264A (ja) | 1987-10-01 |
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Family Applications (1)
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