JPH0478663B2 - - Google Patents
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- JPH0478663B2 JPH0478663B2 JP62153891A JP15389187A JPH0478663B2 JP H0478663 B2 JPH0478663 B2 JP H0478663B2 JP 62153891 A JP62153891 A JP 62153891A JP 15389187 A JP15389187 A JP 15389187A JP H0478663 B2 JPH0478663 B2 JP H0478663B2
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Description
〔技術分野〕
この発明は、たとえば、耐候性や硬度の有る塗
膜が要求される塗装面に用いられるケイ素アルコ
キシド系コーテイング剤に関する。 〔背景技術〕 ケイ素アルコキシド系コーテイング剤は、耐候
性があり、かつ、高硬度な塗膜が得られることか
ら、化学的に弱い欠点を有するプラスチツク、木
材、セメントなどからなる基体表面に塗布して基
体を保護することが行われている。このケイ素ア
ルコキシド系コーテイング剤は、ケイ素アルコキ
シドが加水分解や縮合を起こしてMnやMw／Mn
がある範囲の値になつていないと、均一で良質の
塗膜を得ることができない。ここに、Mwは重量
平均分子量、Mnは数平均分子量である。 ケイ素アルコキシド系コーテイング剤として
は、ケイ素アルコキシドに触媒や硬化剤などを、
あらかじめ添加して使用できるような状態で保存
されている一液タイプのケイ素アルコキシド系コ
ーテイング剤のほか、モノマーと触媒、硬化剤と
を分けた二液タイプのものがある。一液タイプの
ものは、使用時は簡単であるが、貯蔵安定性が悪
く、よくても冷暗所保存で１ヶ月程度である。一
方、二液タイプのものは、たとえば、ケイ素アル
コキシドを主剤とするＡ液に、使用時、硬化剤や
触媒を含むＢ液を適当量混合して所望のMwや
Mw／Mnにするようになつているため、貯蔵安
定性はあるが、前記Ａ液にＢ液を混合してから
MwやMw／Mnが所望の値になるまでにかなり
の時間（これを「熟成時間」と言う）がかかり、
作業性が非常に悪い。この場合、熟成時間を短く
しようとして混合する触媒の量などを増量する
と、縮合は反応のすすむ速度が速すぎてMwや
Mw／Mnが所望の値に保たれている時間（これ
を「ライフ」と言う）が短くなるという問題があ
つた。さらに建材用途では使用量が多く、したが
つて保管量も多いので、冷暗所保管すること自体
難しいという問題もある。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みて、不使用
時における貯蔵安定性がよく、使用時における熟
成時間が短く、しかも、ライフが長いケイ素アル
コキシド系コーテイング剤を提供することを目的
としている。 〔発明の開示〕 この発明は、このような目的を達成するため
に、ケイ素アルコキシドに触媒および硬化剤が添
加されてなるケイ素アルコキシド系コーテイング
剤において、 RoSi（OR′）4-o 〔式中、ｎ＝０〜２、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、R′は炭素数１〜４のアルキル基〕 なる化学式であらわされるケイ素アルコキシドと
シリカゾルに触媒および硬化剤を添加してシロキ
サンプレポリマーのMw（重量平均分分子量）が
200〜400、Mw／Mn（数平均分子量）が1.0〜1.2
になるように調整しておいたＡ液と、使用時にこ
のＡ液に添加されてコーテイング剤の調製をする
ための硬化剤または硬化剤と触媒とを含むＢ液と
の組み合わせからなることを特徴とするケイ素ア
ルコキシド系コーテイング剤を要旨としている。 以下に、この発明を、詳しく説明する。 この発明では、ケイ素アルコキシドとして、
RNSi（OR′）4-o〔式中、ｎ＝０〜２、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基、R′は炭素数１〜４のアル
キル基〕なる化学式であらわされるケイ素アルコ
キシドと適切なフイラーであるシリカゾルを主成
分としており、これに添加される他のフイラーと
してTiO2等の無機物が挙げられる。具体的には、
たとえば、 SiO2成分としてSi（OR′）4、あるいは、シルカ
ゾル（オルガノシリカゾル、水分散シリカゾルの
いずれでもよい）が30〜200重量部（シリカゾル
の場合は固形分量）、 RSiO3/2成分としてRSi（OR′）3が100重量部、 R2SiO成分としてR2Si（OR′）2が13〜50重量部、 に配合したものが好ましい。この配合の場合、５
〜10μｍ程度（顔料等が加われば20〜40μｍ程度
まで厚くすることも可能）の厚い建材用途に適し
た塗膜が得やすくなる。さらに、界面活性剤、増
粘剤、着色剤等を目的に応じて添加してもよい。 Ａ液は、上記ケイ素アルコキシドに希釈用のア
ルコール、硬化剤（水）と触媒を加えて混合する
ことにより得られるプレポリマー（主鎖がシロキ
サン結合で構成されているため、以下、「シロキ
サンプレポリマー」と記す）で形成されている。
シロキサンプレポリマーは、Mw（重量平均分子
量）が200〜400、Mw／Mn（数平均分子量）が
1.0〜1.2となるように調製されている。このよう
に調製されたＡ液は、密栓しておけば常温で数ヶ
月以上保存できる。Mwが200を下回ると、貯蔵
安定性はあるが、使用時に熟成時間がかかりすぎ
る。400を越えると、貯蔵安定性が低下したり、
ライフが短くなつたり、あるいは、望む高硬度な
塗膜が得られない。また、Mw／Mnが1.2を越え
ると、貯蔵安定性が低下する。 Ａ液は、シロキサンプレポリマー末端の80％以
上、好ましくは90％以上がアルコキシドであるこ
とが好ましい。つまり、シロキサンプレポリマー
の末端をアルコキシドにし、残存水分をなくす事
により、 ≡Si−OR＋H2O→≡Si−OH＋ROH ≡Si−OR＋HO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋ROH ≡Si−OH＋HO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋H2O の３つの反応が起きないようにし、貯蔵安定性を
高めるようにすることが好ましい。80％以下の場
合、貯蔵中に反応が進み高分子化してしまつた
り、塗装後の塗膜の硬度が十分でない場合があ
る。そして、このようにシロキサンプレポリマー
の末端を上記のように調製しておいて、使用時に
Ｂ液を添加し、速やかに上記３つの反応を起こさ
せて、所定のコーテイング剤を迅速に得て、かつ
ライフが長くとれるようにする。 Mw、Mw／Mn、および、シロキサンプレポ
リマー末端のアルコキシドの割合は、硬化剤とし
ての水、触媒の添加量をコントロールしてなされ
るが、なかでも水の影響が強くあらわれる。水の
添加量は、ケイ素アルコキシドに対して、1wt％
以上12wt％以下が好ましい。1wt％を下回ると、
貯蔵安定性はよいが、熟成時間が長くなる。一
方、12wt％を越えると、貯蔵安定性に問題が生
じる。 触媒としては、たとえば、硫酸、塩酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シユウ酸、クエン酸、マロン酸、トリクロル酢酸
等を単独あるいは併用した無機酸および／または
有機酸の希薄溶液などの酸性触媒のうちの少なく
とも一種類のものを用いる。 酸性触媒を用いる場合の添加量は、Ａ液および
Ｂ液に含まれる量がケイ素アルコキシドに対して
50ppm〜5000ppm、より好ましくは50ppm〜
1000ppmである。50ppmを下回ると、熟成時間が
非常に長くなる。5000ppmを越えると、貯蔵安定
性およびライフに悪影響をおよぼす傾向がみられ
る。なお、上記50〜5000ppmの範囲の酸性触媒を
用いた場合、コーテイング液の固形分に対し硬化
剤としての水を最低20wt％以上加えるのが好ま
しい。そうしないと十分な造膜性が得られない傾
向がみられる。 希釈溶液としては、メタノール、エタノール等
の低級アルコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸エステルなどを単独あるいは混合して
用いる。 使用時には、Ａ液に対してＢ液を加えてMwが
400〜1600、より好ましくは500〜1600、Mw／
Mnが1.1〜1.8、より好ましくは、1.2〜1.8となる
ように調製する。Ｂ液は少なくとも水などの硬化
剤からなり、必要に応じて、触媒および溶剤等が
添加されている。 Mwが400を下回ると、造膜時にクラツクが入
りやすく重ね塗りがしにくく、さらには剥がれを
生じやすい。一方、1600を越えると、光沢、透明
性が低下したり、あるいは、塗膜硬度が低下した
り、重ね塗りがしにくくなる。Mw／Mnが1.1を
下回ると、塗膜にクラツクが入つたり、剥がれを
生じやすくなる傾向がでてくる。Mw／Mnが1.8
を越えると、塗膜の光沢、透明性および硬度が十
分でない傾向がみられる。 なお、上記のMwおよびMw／Mnの値は、コ
ーテイング剤中にフイラーが含まれる場合は、こ
のフイラーに結合したプレポリマーを除外した場
合のものである。 Ｂ液は少なくとも水などの硬化剤からなり、必
要に応じて、触媒および溶剤が添加されている。 この場合、硬化剤として加える水の量は、添加
量がコーテイング剤の固形分に対して30〜200wt
％の範囲、好ましくは、40〜170wt％の範囲であ
る。ここにいう固形分とは、最終的に塗膜として
残る分をいう。添加量が30wt％を下回ると、シ
ロキサンプレポリマーの末端がアルコキシドのま
まで高分子化が進み難くて塗膜を形成した場合、
造膜性の低下・クラツクの発生を招来する傾向が
でてくる。また、200wt％を上回ると、逆に高分
子化が進みすぎてライフが短くなる傾向がでてく
る。 Ａ液、Ｂ液に用いる触媒として上記のもの以外
につぎのようなものを用いてもよい。 たとえば、（C5H5）oMeX4-o（以下、「シクロペ
ンタジエン系触媒」と記す）を用いることができ
る。具体的には、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリド等がある。この触媒の添加量
は、ケイ素アルコキシドに対して130ppm〜
13000ppm以下、特に400〜7000ppmが好ましい。
130ppmを下回ると、触媒効果が殆どない。
13000ppmを越えると、触媒効果の増大が期待で
きず、ライフの短縮傾向がある。酸性触媒とシク
ロペンタジエン系触媒を併用しても上記の添加量
の適性な値は変わらない。 また、触媒としてアミノシランを用いることも
できる。アミノシランの添加量は、酸性触媒の添
加量に関係なく、ケイ素アルコキシドに対して、
100ppm〜10000ppm以下、とくに200〜7000ppm
が好ましい。添加量が100ppmを下回ると、触媒
効果が殆どない。10000ppmを越えると、液のラ
イフの短縮や塗膜硬度の低下傾向がみられる。 アミノシランとしては、γ−アミトプロピルト
リエトキシシラン〔H2N（CH2）3Si（OC2H5）3〕、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン〔H2N（CH2）2NH（CH2）3Si
（OCH3）3〕、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン〔H2N
（CH2）2NH（CH2）3SiCH3（OCH3）2〕などが挙げ
られる。 さらに、触媒として、つぎのようなものも用い
ることができる。 無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、無機酸の第
４級アンモニウム塩、有機酸の第４級アンモニウ
ム塩が、無機酸のアミン塩、有機酸のアミン塩が
触媒として用いることができる。この場合、酸の
種類は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等があり、金属の種類としては、Pb、
Fe、Co、Mn、Zn等がある。アミンの種類とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−ブチルアミン等がある。また、上記各塩の複分
解塩も触媒として用いることができる。添加量
は、ケイ素アルコキシドに対し、50〜15000ppm
の範囲が好ましい。50ppmを下回ると、触媒作用
が過少であり添加する意味が薄く、15000ppmを
越えると、触媒作用の増大が見られないだけでな
く、ライフの短縮や塗膜硬度低下の傾向がみられ
る。 有機スズ化合物も触媒として用いることができ
る。例えば、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート等があ
る。添加量は、ケイ素アルコキシドに対し、50〜
15000ppmの範囲が好ましい。50ppmを下回ると、
触媒作用が過少であり添加する意味が薄く、
15000ppmを越えると、触媒作用の増大が見られ
ないだけでなく、ライフの短縮や塗膜硬度低下の
傾向がみられる 以上に挙げた各触媒を複数併用する時は、それ
ぞれ単独で用いる好ましい添加量範囲で使用する
ことが望ましい。 以上の調製は、80℃以下の温度で行うことが好
ましい。 このようにして調製したケイ素アルコキシド系
コーテイング剤は、被塗装物の塗布され加熱され
ることにより、被塗装物の表面に塗膜を形成する
ことができる。 加熱条件は、50〜200℃が好ましい。50℃を下
回ると、硬化しにくく、200℃越えるとクラツク
が入りやすくなる傾向がみられる。塗装方法は、
とくに限定されないが、スプレー塗装、ロール塗
装、フローコーター塗装、浸漬塗装などが挙げら
れる。 つぎに実施例１〜29および比較例１〜３を説明
する。 主剤となるケイ素アルコキシドと溶剤を、下記
の割合で配合した。 メチルトリメトキシシラン 100重量部 テトラエトキシシラン 20重量部 IPA−シリカゾル（OSCAL1432、SiO230％）
105重量部 ジメチルジメトキシシラン 30重量部 イソプロパノール（IPA） 100重量部 （注）IPA−シリカゾルは触媒化成(株)製であ
る。 このケイ素アルコキシドに第１表にみるような
種類の触媒および水を表の添加量で配合し、Ａ液
を調製した。なお、配合は、25℃の雰囲気下で、
1000rpmまたは500rpmで10〜30分間撹拌を行つ
た。 このＡ液を25℃で１週間以上密栓状態で保存し
たのち、液の増粘性、ゲル化、分子量の変化、お
よび、シロキサンプレポリマー末端のアルコキシ
ドの様子をみた。その結果を第１表に示した。な
お、分子量は、GPC（ゲル浸透クロマトグラフイ
東洋ソーダ(株)製）を用いて測定し、プレポリマー
末端のアルコキシドの様子は、FT（フーリエ変
換）−IR（日本電子(株)社製）、FT（フーリエ変換）
−NMR（日本電子(株)社製）を用いて測定した。 つぎに、第１表にみるような添加量の水および
触媒をＡ液に加え、コーテイング液を調製した。
なお、配合は、25℃の雰囲気下で、1000rpmで10
分間撹拌を行つた。 この調製の際、コーテイング液がMwが400以
上、Mw／Mnが1.1以上になるまでの時間（熟成
時間）、Mwが400以上、Mw／Mnが1.2以上にな
つてからMwが1600を、Mw／Mnが1.8を越える
までの時間（ライフ）を測定し、その結果を第１
表に示した。なお、第１表における触媒のＥは塩
酸、Ｇはジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、Ｔはジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド、ＮはＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミトプロピルトリメトキシシラン、Ｚは
（C2H5）2ZrCl2、GAはギ酸アンモニウム、Ｄはジ
ブチル錫ジラウレート、γはγ−アミノプロピル
トリエトキシシランである。 続いて、実施例30〜32および比較例４、５を説
明する。 主剤となるケイ素アルコキシドや溶剤などを下
記の割合で配合した。 メチルトリメトキシシラン 100重量部 IPA−シリカゾル（OSCAL1432、SiO230％）
60重量部 イソプロパノール（IPC） 100重量部 そして、さらに第１表（その５）にみるよう
に、触媒および水を表に示す添加量で配合し、Ａ
液を調製した。なお、配合は、25℃の雰囲気下
で、1000rpmまたは500rpmで10〜30分間撹拌を
行つた。 このＡ液を25℃で１週間以上密栓状態で保存し
たのち、前記の実施例１等と同様にして、液の増
粘性、ゲル化、分子量の変化、および、シロキサ
ンプレポリマー末端のアルコキシドの様子をみ
た。その結果は表に示した通りである。 つぎに、第１表（その５）にみるような添加量
の水をＡ液に加え、コーテイング液を調製した。
なお、配合は、25℃の雰囲気下で、1000rpmで10
分間撹拌を行つた。 また、調製の際、熟成時間およびライフも、先
の場合と同様にして測定し、その結果を第１表
（その５）に示した。なお、第１表（その５）中
の触媒のＥは塩酸である。
膜が要求される塗装面に用いられるケイ素アルコ
キシド系コーテイング剤に関する。 〔背景技術〕 ケイ素アルコキシド系コーテイング剤は、耐候
性があり、かつ、高硬度な塗膜が得られることか
ら、化学的に弱い欠点を有するプラスチツク、木
材、セメントなどからなる基体表面に塗布して基
体を保護することが行われている。このケイ素ア
ルコキシド系コーテイング剤は、ケイ素アルコキ
シドが加水分解や縮合を起こしてMnやMw／Mn
がある範囲の値になつていないと、均一で良質の
塗膜を得ることができない。ここに、Mwは重量
平均分子量、Mnは数平均分子量である。 ケイ素アルコキシド系コーテイング剤として
は、ケイ素アルコキシドに触媒や硬化剤などを、
あらかじめ添加して使用できるような状態で保存
されている一液タイプのケイ素アルコキシド系コ
ーテイング剤のほか、モノマーと触媒、硬化剤と
を分けた二液タイプのものがある。一液タイプの
ものは、使用時は簡単であるが、貯蔵安定性が悪
く、よくても冷暗所保存で１ヶ月程度である。一
方、二液タイプのものは、たとえば、ケイ素アル
コキシドを主剤とするＡ液に、使用時、硬化剤や
触媒を含むＢ液を適当量混合して所望のMwや
Mw／Mnにするようになつているため、貯蔵安
定性はあるが、前記Ａ液にＢ液を混合してから
MwやMw／Mnが所望の値になるまでにかなり
の時間（これを「熟成時間」と言う）がかかり、
作業性が非常に悪い。この場合、熟成時間を短く
しようとして混合する触媒の量などを増量する
と、縮合は反応のすすむ速度が速すぎてMwや
Mw／Mnが所望の値に保たれている時間（これ
を「ライフ」と言う）が短くなるという問題があ
つた。さらに建材用途では使用量が多く、したが
つて保管量も多いので、冷暗所保管すること自体
難しいという問題もある。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みて、不使用
時における貯蔵安定性がよく、使用時における熟
成時間が短く、しかも、ライフが長いケイ素アル
コキシド系コーテイング剤を提供することを目的
としている。 〔発明の開示〕 この発明は、このような目的を達成するため
に、ケイ素アルコキシドに触媒および硬化剤が添
加されてなるケイ素アルコキシド系コーテイング
剤において、 RoSi（OR′）4-o 〔式中、ｎ＝０〜２、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、R′は炭素数１〜４のアルキル基〕 なる化学式であらわされるケイ素アルコキシドと
シリカゾルに触媒および硬化剤を添加してシロキ
サンプレポリマーのMw（重量平均分分子量）が
200〜400、Mw／Mn（数平均分子量）が1.0〜1.2
になるように調整しておいたＡ液と、使用時にこ
のＡ液に添加されてコーテイング剤の調製をする
ための硬化剤または硬化剤と触媒とを含むＢ液と
の組み合わせからなることを特徴とするケイ素ア
ルコキシド系コーテイング剤を要旨としている。 以下に、この発明を、詳しく説明する。 この発明では、ケイ素アルコキシドとして、
RNSi（OR′）4-o〔式中、ｎ＝０〜２、Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基、R′は炭素数１〜４のアル
キル基〕なる化学式であらわされるケイ素アルコ
キシドと適切なフイラーであるシリカゾルを主成
分としており、これに添加される他のフイラーと
してTiO2等の無機物が挙げられる。具体的には、
たとえば、 SiO2成分としてSi（OR′）4、あるいは、シルカ
ゾル（オルガノシリカゾル、水分散シリカゾルの
いずれでもよい）が30〜200重量部（シリカゾル
の場合は固形分量）、 RSiO3/2成分としてRSi（OR′）3が100重量部、 R2SiO成分としてR2Si（OR′）2が13〜50重量部、 に配合したものが好ましい。この配合の場合、５
〜10μｍ程度（顔料等が加われば20〜40μｍ程度
まで厚くすることも可能）の厚い建材用途に適し
た塗膜が得やすくなる。さらに、界面活性剤、増
粘剤、着色剤等を目的に応じて添加してもよい。 Ａ液は、上記ケイ素アルコキシドに希釈用のア
ルコール、硬化剤（水）と触媒を加えて混合する
ことにより得られるプレポリマー（主鎖がシロキ
サン結合で構成されているため、以下、「シロキ
サンプレポリマー」と記す）で形成されている。
シロキサンプレポリマーは、Mw（重量平均分子
量）が200〜400、Mw／Mn（数平均分子量）が
1.0〜1.2となるように調製されている。このよう
に調製されたＡ液は、密栓しておけば常温で数ヶ
月以上保存できる。Mwが200を下回ると、貯蔵
安定性はあるが、使用時に熟成時間がかかりすぎ
る。400を越えると、貯蔵安定性が低下したり、
ライフが短くなつたり、あるいは、望む高硬度な
塗膜が得られない。また、Mw／Mnが1.2を越え
ると、貯蔵安定性が低下する。 Ａ液は、シロキサンプレポリマー末端の80％以
上、好ましくは90％以上がアルコキシドであるこ
とが好ましい。つまり、シロキサンプレポリマー
の末端をアルコキシドにし、残存水分をなくす事
により、 ≡Si−OR＋H2O→≡Si−OH＋ROH ≡Si−OR＋HO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋ROH ≡Si−OH＋HO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋H2O の３つの反応が起きないようにし、貯蔵安定性を
高めるようにすることが好ましい。80％以下の場
合、貯蔵中に反応が進み高分子化してしまつた
り、塗装後の塗膜の硬度が十分でない場合があ
る。そして、このようにシロキサンプレポリマー
の末端を上記のように調製しておいて、使用時に
Ｂ液を添加し、速やかに上記３つの反応を起こさ
せて、所定のコーテイング剤を迅速に得て、かつ
ライフが長くとれるようにする。 Mw、Mw／Mn、および、シロキサンプレポ
リマー末端のアルコキシドの割合は、硬化剤とし
ての水、触媒の添加量をコントロールしてなされ
るが、なかでも水の影響が強くあらわれる。水の
添加量は、ケイ素アルコキシドに対して、1wt％
以上12wt％以下が好ましい。1wt％を下回ると、
貯蔵安定性はよいが、熟成時間が長くなる。一
方、12wt％を越えると、貯蔵安定性に問題が生
じる。 触媒としては、たとえば、硫酸、塩酸、硫酸、
リン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
シユウ酸、クエン酸、マロン酸、トリクロル酢酸
等を単独あるいは併用した無機酸および／または
有機酸の希薄溶液などの酸性触媒のうちの少なく
とも一種類のものを用いる。 酸性触媒を用いる場合の添加量は、Ａ液および
Ｂ液に含まれる量がケイ素アルコキシドに対して
50ppm〜5000ppm、より好ましくは50ppm〜
1000ppmである。50ppmを下回ると、熟成時間が
非常に長くなる。5000ppmを越えると、貯蔵安定
性およびライフに悪影響をおよぼす傾向がみられ
る。なお、上記50〜5000ppmの範囲の酸性触媒を
用いた場合、コーテイング液の固形分に対し硬化
剤としての水を最低20wt％以上加えるのが好ま
しい。そうしないと十分な造膜性が得られない傾
向がみられる。 希釈溶液としては、メタノール、エタノール等
の低級アルコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、酢酸エステルなどを単独あるいは混合して
用いる。 使用時には、Ａ液に対してＢ液を加えてMwが
400〜1600、より好ましくは500〜1600、Mw／
Mnが1.1〜1.8、より好ましくは、1.2〜1.8となる
ように調製する。Ｂ液は少なくとも水などの硬化
剤からなり、必要に応じて、触媒および溶剤等が
添加されている。 Mwが400を下回ると、造膜時にクラツクが入
りやすく重ね塗りがしにくく、さらには剥がれを
生じやすい。一方、1600を越えると、光沢、透明
性が低下したり、あるいは、塗膜硬度が低下した
り、重ね塗りがしにくくなる。Mw／Mnが1.1を
下回ると、塗膜にクラツクが入つたり、剥がれを
生じやすくなる傾向がでてくる。Mw／Mnが1.8
を越えると、塗膜の光沢、透明性および硬度が十
分でない傾向がみられる。 なお、上記のMwおよびMw／Mnの値は、コ
ーテイング剤中にフイラーが含まれる場合は、こ
のフイラーに結合したプレポリマーを除外した場
合のものである。 Ｂ液は少なくとも水などの硬化剤からなり、必
要に応じて、触媒および溶剤が添加されている。 この場合、硬化剤として加える水の量は、添加
量がコーテイング剤の固形分に対して30〜200wt
％の範囲、好ましくは、40〜170wt％の範囲であ
る。ここにいう固形分とは、最終的に塗膜として
残る分をいう。添加量が30wt％を下回ると、シ
ロキサンプレポリマーの末端がアルコキシドのま
まで高分子化が進み難くて塗膜を形成した場合、
造膜性の低下・クラツクの発生を招来する傾向が
でてくる。また、200wt％を上回ると、逆に高分
子化が進みすぎてライフが短くなる傾向がでてく
る。 Ａ液、Ｂ液に用いる触媒として上記のもの以外
につぎのようなものを用いてもよい。 たとえば、（C5H5）oMeX4-o（以下、「シクロペ
ンタジエン系触媒」と記す）を用いることができ
る。具体的には、ジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロリド等がある。この触媒の添加量
は、ケイ素アルコキシドに対して130ppm〜
13000ppm以下、特に400〜7000ppmが好ましい。
130ppmを下回ると、触媒効果が殆どない。
13000ppmを越えると、触媒効果の増大が期待で
きず、ライフの短縮傾向がある。酸性触媒とシク
ロペンタジエン系触媒を併用しても上記の添加量
の適性な値は変わらない。 また、触媒としてアミノシランを用いることも
できる。アミノシランの添加量は、酸性触媒の添
加量に関係なく、ケイ素アルコキシドに対して、
100ppm〜10000ppm以下、とくに200〜7000ppm
が好ましい。添加量が100ppmを下回ると、触媒
効果が殆どない。10000ppmを越えると、液のラ
イフの短縮や塗膜硬度の低下傾向がみられる。 アミノシランとしては、γ−アミトプロピルト
リエトキシシラン〔H2N（CH2）3Si（OC2H5）3〕、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン〔H2N（CH2）2NH（CH2）3Si
（OCH3）3〕、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン〔H2N
（CH2）2NH（CH2）3SiCH3（OCH3）2〕などが挙げ
られる。 さらに、触媒として、つぎのようなものも用い
ることができる。 無機酸の金属塩、有機酸の金属塩、無機酸の第
４級アンモニウム塩、有機酸の第４級アンモニウ
ム塩が、無機酸のアミン塩、有機酸のアミン塩が
触媒として用いることができる。この場合、酸の
種類は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸等があり、金属の種類としては、Pb、
Fe、Co、Mn、Zn等がある。アミンの種類とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−ブチルアミン等がある。また、上記各塩の複分
解塩も触媒として用いることができる。添加量
は、ケイ素アルコキシドに対し、50〜15000ppm
の範囲が好ましい。50ppmを下回ると、触媒作用
が過少であり添加する意味が薄く、15000ppmを
越えると、触媒作用の増大が見られないだけでな
く、ライフの短縮や塗膜硬度低下の傾向がみられ
る。 有機スズ化合物も触媒として用いることができ
る。例えば、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート等があ
る。添加量は、ケイ素アルコキシドに対し、50〜
15000ppmの範囲が好ましい。50ppmを下回ると、
触媒作用が過少であり添加する意味が薄く、
15000ppmを越えると、触媒作用の増大が見られ
ないだけでなく、ライフの短縮や塗膜硬度低下の
傾向がみられる 以上に挙げた各触媒を複数併用する時は、それ
ぞれ単独で用いる好ましい添加量範囲で使用する
ことが望ましい。 以上の調製は、80℃以下の温度で行うことが好
ましい。 このようにして調製したケイ素アルコキシド系
コーテイング剤は、被塗装物の塗布され加熱され
ることにより、被塗装物の表面に塗膜を形成する
ことができる。 加熱条件は、50〜200℃が好ましい。50℃を下
回ると、硬化しにくく、200℃越えるとクラツク
が入りやすくなる傾向がみられる。塗装方法は、
とくに限定されないが、スプレー塗装、ロール塗
装、フローコーター塗装、浸漬塗装などが挙げら
れる。 つぎに実施例１〜29および比較例１〜３を説明
する。 主剤となるケイ素アルコキシドと溶剤を、下記
の割合で配合した。 メチルトリメトキシシラン 100重量部 テトラエトキシシラン 20重量部 IPA−シリカゾル（OSCAL1432、SiO230％）
105重量部 ジメチルジメトキシシラン 30重量部 イソプロパノール（IPA） 100重量部 （注）IPA−シリカゾルは触媒化成(株)製であ
る。 このケイ素アルコキシドに第１表にみるような
種類の触媒および水を表の添加量で配合し、Ａ液
を調製した。なお、配合は、25℃の雰囲気下で、
1000rpmまたは500rpmで10〜30分間撹拌を行つ
た。 このＡ液を25℃で１週間以上密栓状態で保存し
たのち、液の増粘性、ゲル化、分子量の変化、お
よび、シロキサンプレポリマー末端のアルコキシ
ドの様子をみた。その結果を第１表に示した。な
お、分子量は、GPC（ゲル浸透クロマトグラフイ
東洋ソーダ(株)製）を用いて測定し、プレポリマー
末端のアルコキシドの様子は、FT（フーリエ変
換）−IR（日本電子(株)社製）、FT（フーリエ変換）
−NMR（日本電子(株)社製）を用いて測定した。 つぎに、第１表にみるような添加量の水および
触媒をＡ液に加え、コーテイング液を調製した。
なお、配合は、25℃の雰囲気下で、1000rpmで10
分間撹拌を行つた。 この調製の際、コーテイング液がMwが400以
上、Mw／Mnが1.1以上になるまでの時間（熟成
時間）、Mwが400以上、Mw／Mnが1.2以上にな
つてからMwが1600を、Mw／Mnが1.8を越える
までの時間（ライフ）を測定し、その結果を第１
表に示した。なお、第１表における触媒のＥは塩
酸、Ｇはジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、Ｔはジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド、ＮはＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミトプロピルトリメトキシシラン、Ｚは
（C2H5）2ZrCl2、GAはギ酸アンモニウム、Ｄはジ
ブチル錫ジラウレート、γはγ−アミノプロピル
トリエトキシシランである。 続いて、実施例30〜32および比較例４、５を説
明する。 主剤となるケイ素アルコキシドや溶剤などを下
記の割合で配合した。 メチルトリメトキシシラン 100重量部 IPA−シリカゾル（OSCAL1432、SiO230％）
60重量部 イソプロパノール（IPC） 100重量部 そして、さらに第１表（その５）にみるよう
に、触媒および水を表に示す添加量で配合し、Ａ
液を調製した。なお、配合は、25℃の雰囲気下
で、1000rpmまたは500rpmで10〜30分間撹拌を
行つた。 このＡ液を25℃で１週間以上密栓状態で保存し
たのち、前記の実施例１等と同様にして、液の増
粘性、ゲル化、分子量の変化、および、シロキサ
ンプレポリマー末端のアルコキシドの様子をみ
た。その結果は表に示した通りである。 つぎに、第１表（その５）にみるような添加量
の水をＡ液に加え、コーテイング液を調製した。
なお、配合は、25℃の雰囲気下で、1000rpmで10
分間撹拌を行つた。 また、調製の際、熟成時間およびライフも、先
の場合と同様にして測定し、その結果を第１表
（その５）に示した。なお、第１表（その５）中
の触媒のＥは塩酸である。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表にみるように、各実施例のものは、比較
例のものに比べて、貯蔵安定性にすぐれ、熟成時
間が短く、しかも、ライフが長かつた。 さらに、Ａ液に水や触媒を配合してMwが400、
Mw／Mnが1.1になるまでの状態（第１状態）の
コーテイング液、Mwが400以上、Mw／Mnが1.1
以上になつてからMwが1600に、Mw／Mnが1.8
になるまでの状態（第２状態）のコーテイング
液、Mwが1600を、Mw／Mnが1.8を越えた状態
（第３状態）のコーテイング液のそれぞれについ
て、基材となる10cm角で厚み１mmのアルミナ基板
にスプレー塗布し、２分間室温でセツテイングを
とつたのち、20分間130℃の乾燥器中に入れ加熱
処理行い、１コートにつき、実施例１〜25の場合
は10μｍ、実施例30〜32の場合は5μｍの厚みの塗
膜を得た。その時の造膜性および塗膜の状態を調
べ、その結果を第２表に示した。重ね塗りする場
合には、同様の条件で行つた。 JISA5403の石綿スレート系のフレキシブル板
（厚み６mm、12cm×18cm）を用意し、第４表に示
した実施例の場合について、第２表（その１〜
３）では10μｍの厚みで第２表（その４）では5μ
ｍの厚みで塗膜を上記と同様にして形成し、塗膜
形成したフレキシブル板を60℃の温水に浸漬し、
クラツクの発生状況等を調べた。テストを行つ
た。結果を第４表に示す。なお、この板にはプラ
イマー層として、予め5μｍの厚みのプライマー
層を形成しておいた。プライマー層形成用の材料
は、シリコン変成ウレタン系材料（東芝シリコー
ン社製）を用いた。 また、上記各実施例および比較例の一部につい
て行つた各状態（第１〜第３状態）のコーテイン
グ液から得た塗膜の硬度を第３表に示す。なお、
硬度は、JIS Ｋ−5400に従つて行つた鉛筆硬度で
ある。
例のものに比べて、貯蔵安定性にすぐれ、熟成時
間が短く、しかも、ライフが長かつた。 さらに、Ａ液に水や触媒を配合してMwが400、
Mw／Mnが1.1になるまでの状態（第１状態）の
コーテイング液、Mwが400以上、Mw／Mnが1.1
以上になつてからMwが1600に、Mw／Mnが1.8
になるまでの状態（第２状態）のコーテイング
液、Mwが1600を、Mw／Mnが1.8を越えた状態
（第３状態）のコーテイング液のそれぞれについ
て、基材となる10cm角で厚み１mmのアルミナ基板
にスプレー塗布し、２分間室温でセツテイングを
とつたのち、20分間130℃の乾燥器中に入れ加熱
処理行い、１コートにつき、実施例１〜25の場合
は10μｍ、実施例30〜32の場合は5μｍの厚みの塗
膜を得た。その時の造膜性および塗膜の状態を調
べ、その結果を第２表に示した。重ね塗りする場
合には、同様の条件で行つた。 JISA5403の石綿スレート系のフレキシブル板
（厚み６mm、12cm×18cm）を用意し、第４表に示
した実施例の場合について、第２表（その１〜
３）では10μｍの厚みで第２表（その４）では5μ
ｍの厚みで塗膜を上記と同様にして形成し、塗膜
形成したフレキシブル板を60℃の温水に浸漬し、
クラツクの発生状況等を調べた。テストを行つ
た。結果を第４表に示す。なお、この板にはプラ
イマー層として、予め5μｍの厚みのプライマー
層を形成しておいた。プライマー層形成用の材料
は、シリコン変成ウレタン系材料（東芝シリコー
ン社製）を用いた。 また、上記各実施例および比較例の一部につい
て行つた各状態（第１〜第３状態）のコーテイン
グ液から得た塗膜の硬度を第３表に示す。なお、
硬度は、JIS Ｋ−5400に従つて行つた鉛筆硬度で
ある。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
この発明にかかるケイ素アルコキシド系コーテ
イング剤は、以上のような構成を有しているの
で、建材用途のような大量保管にも適するほどに
不使用時の貯蔵安定性がよく、使用時には熟成時
間が短く、しかも、ライフが長くなり、光沢があ
り高硬度な塗膜が安定して得られる。
イング剤は、以上のような構成を有しているの
で、建材用途のような大量保管にも適するほどに
不使用時の貯蔵安定性がよく、使用時には熟成時
間が短く、しかも、ライフが長くなり、光沢があ
り高硬度な塗膜が安定して得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素アルコキシドに触媒および硬化剤が添
加されてなるケイ素アルコキシド系コーテイング
剤において、 RoSi（OR′）4-o 〔式中、ｎ＝０〜２、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基、R′は炭素数１〜４のアルキル基〕 なる化学式であらわされるケイ素アルコキシドと
シリカゾルに触媒および硬化剤を添加してシロキ
サンプレポリマーのMw（重量平均分分子量）が
200〜400、Mw／Mn（数平均分子量）が1.0〜1.2
になるように調整しておいたＡ液と、使用時にこ
のＡ液に添加されてコーテイング剤の調製をする
ための硬化剤または硬化剤と触媒とを含むＢ液と
の組み合わせからなることを特徴とするケイ素ア
ルコキシド系コーテイング剤。 ２ コーテイング剤の調製が、Mwが400〜1600、
Mw／Mnが1.1〜1.8になるように行われる特許請
求の範囲第１項記載のケイ素アルコキシド系コー
テイング剤。 ３ シロキサンプレポリマーの末端の80％以上が
アルコキシドになつている特許請求の範囲第１項
または第２項記載のケイ素アルコキシド系コーテ
イング剤。 ４ Ａ液に添加される硬化剤が水であつて、添加
量がコーテイング剤の固形分に対して30〜200wt
％の範囲である特許請求の範囲第１項から第３項
までのいずれかに記載のケイ素アルコキシドコー
テイング剤。 ５ 触媒として（C5H5）oMeX4-o〔ただし、C5H5
はシクロペンタジエン、Meは周期律表第族の
４〜６周期の元素、Ｘはハロゲン元素、ｎは１〜
３である。〕、アミノシラン、無機酸、有機酸、無
機酸の金属塩、有機酸の金属塩、無機酸の第４級
アンモニウム塩、有機酸の第４級アンモニウム
塩、無機酸のアミン塩、有機酸のアミン塩および
有機スズ化合物からなる群のうちの少なくともひ
とつが用いられる特許請求の範囲第１項から第４
項までのいずれかに記載のケイ素アルコキシド系
コーテイング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15389187A JPS64168A (en) | 1987-02-24 | 1987-06-19 | Silicon alkoxide coating agent |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-41702 | 1987-02-24 | ||
| JP4170287 | 1987-02-24 | ||
| JP15389187A JPS64168A (en) | 1987-02-24 | 1987-06-19 | Silicon alkoxide coating agent |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168A JPH01168A (ja) | 1989-01-05 |
| JPS64168A JPS64168A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0478663B2 true JPH0478663B2 (ja) | 1992-12-11 |
Family
ID=26381349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15389187A Granted JPS64168A (en) | 1987-02-24 | 1987-06-19 | Silicon alkoxide coating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS64168A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012188665A (ja) * | 2004-03-23 | 2012-10-04 | Sika Technology Ag | ２成分接着促進剤組成物および２つの区画を備えたパッケージの使用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5877345A (en) | 1997-02-07 | 1999-03-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing butyl acrylate |
| JP5403847B2 (ja) * | 2005-01-05 | 2014-01-29 | 株式会社カネカ | 耐汚染性付与組成物、塗料組成物および該塗料組成物から得られる塗膜 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52152425A (en) * | 1976-06-15 | 1977-12-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Coating compositions |
| JPS52154837A (en) * | 1976-06-18 | 1977-12-22 | Daicel Chem Ind Ltd | Coating compositions |
| JPS583494B2 (ja) * | 1976-08-23 | 1983-01-21 | 旭化成株式会社 | 被膜形成用組成物 |
| JPS53144959A (en) * | 1977-05-23 | 1978-12-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Curing composition |
| US4246038A (en) * | 1978-05-01 | 1981-01-20 | General Electric Company | Silicone abrasion resistant coatings for plastics |
-
1987
- 1987-06-19 JP JP15389187A patent/JPS64168A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012188665A (ja) * | 2004-03-23 | 2012-10-04 | Sika Technology Ag | ２成分接着促進剤組成物および２つの区画を備えたパッケージの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64168A (en) | 1989-01-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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