JPH01167752A - ハロゲン化銀カラー感光材料とその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、迅速現像処理に適性があるカラー感光材料及
びその現像処理方法に関するもので、とくに安定性に優
れた仕上り品質をうろことのできる高塩化銀含有のハロ
ゲン化銀カラー感光材料及びその現像処理方法に関する
ものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品
においては、現像速度を速める必要性から、実質的に沃
化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられてい
る。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は
、かぶりやすく、また通常の化学増感では高感度が得ら
れにくく、更に相反則不軌、つまり露光照度による感度
、ａｌｌの変化が大きい等の欠点を有するということが
一般に知られていた。

更に、極めて高い塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子を含
む感光層を有する感光材料を迅速処理するときは、安定
して優れた仕上り品質を得るのは難しい。第１には、あ
る感光性乳剤層が、その他の隣接層の現像によってカプ
リが誘発されるなど、１つの感光性乳剤層の感光特性が
他層の現像の進行に伴って阻害される。第２には、現像
処理の初期と連続処理のあとで仕上り品質が変化する。

第３には次の工程の迅速漂白定着の進行が安定しない。

高塩化銀含有乳剤においては、塩化銀は臭化銀より溶解
度積が低く、溶けたり変型したりし易く、また吸着素材
を現像液中で脱着しやすく、特にカブうせる効果が大き
い、乳剤に添加する安定剤も現像液中に含有されるとカ
プラせるものが多い。

従って高塩化銀乳剤は他の流出素材から保護することが
望ましい。

また、極めて高い塩化銀含有率のハロゲン化銀粒子を含
む感光層をもつ感光材料を迅速処理するときは、通常、
現像抑制性をもつ水溶性臭化物を含有しない発色現像液
が用いられるが、上記の如き問題点は、とくに水溶性臭
化物を実質的に含有しない発色現像液において著しい。

ここで、補充液に水溶性臭化物を添加すると例えば、発
色現像のときに感光材料の表層にある感光性乳剤層の現
像進行を不均一に抑制してしまう。更に、上記第３の問
題点は、とくに水溶性臭化物を実質的に添加しない漂白
定着液を用いた場合に発生しやすい。

これらの現像は９０秒、さらには６０秒とくに４５秒よ
り短い発色現像や漂白定着の場合に表われる７ 本発明は、これらの塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤の有する問題点のうちでも特に、高塩化銀粒子のそれ
自体のカブリやすさ又は他の素材の攻撃によりカブリや
すくされるのを保護すること、及び現像液の汚染防止な
どによる現像処理、特に連続処理の安定化による優れた
仕上り品質の獲得をその目的とするものである。

一方、特公昭６２−３２７７９号明細書には、臭化銀含
有率が８５ないし９５モル％の塩臭化銀乳剤を用いた多
層カラー印画紙において最も支持体に近い感光層または
それと隣接する非感光層に塩化銀含有率が６０％以上の
低怒度塩臭化銀粒子を含有させると感度が高く得られ現
像液中の臭素イオン濃度を減少できることが示されてい
る。また、特公昭６２−３２７７９号や米国特許第３１
５２９０７号には塩臭化銀乳剤に塩化銀や高塩化銀含有
率の塩臭化銀粒子を混合すると低感微粒子による物理現
像の強化により感度と階調が高くできることが示されて
いる。特公昭６２−３２７７９号明細書に示された技術
は比較的高い臭化銀含有率の塩臭化銀感光乳剤について
開示されたもので、現像液にも０．８ｇ／ｌの臭化カリ
ウムを添加して処理の安定化をはかっているものであり
、−層の迅速化をはかる場合における、前記の問題点の
解決に何らの示唆をも示していない。すなわち、高塩化
銀含有量の感光性乳剤のときは、感光性乳剤自体で臭化
カリウムを捕獲し、本発明の上記目的達成の効果は少な
いといえよう。

尚、特開昭５８−９５７３６号、特開昭５８−１０８５
３３号、特開昭６０−２２２８４４号、及び特開昭６０
−２２２８４５号には、塩化銀含有率の高いハロゲン化
銀乳剤の欠点を克服するためには、臭化銀含有率の高い
層を有する様々なハロゲン化銀粒子構造を持たせること
が有効であることが開示されている。確かに、臭化銀含
有率の高い層を導入することによって、塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤の写真性能は、様々に変化するが
、これらの技術によっても、高感化や相反則不軌の改良
効果は必ずしも満足すべきものではなかった。

従って、本発明の第一義的な目的は、迅速処理性に優れ
、カブリのムラのない優れた仕上り品質を安定に得るこ
とのできるハロゲン化銀カラー感光材料及びその現像処
理方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、迅速処理性に優れ、かつ高怒度
で硬調な階調を得ることのできるハロゲン化銀カラー感
光材料及びその現像処理方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は、露光照度の変化によって感度、
階調の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその
現像処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、支持体の上に、カラーカプラーと感光性ハ
ロゲン化銀乳剤とを含有する感光層、中間層および保護
層を設けたカラー感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
感光層の中の少くとも１層に用いる感光性ハロゲン化銀
乳剤に平均塩化銀含有率が９０モル％以上の塩臭化銀を
含み、さらに感光層、それに隣接する中間層および保護
層のうちの少なくとも１層に、実質的に現像されないハ
ロゲン化銀補助粒子を含有せしめることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー感光材料により達成されることが見出
された。

ハロゲン化銀カラー感光材料は通常少なくとも３層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含有し、該受なくとも３Ｎの乳剤層
の平均塩化銀含有率が９０モル％以上であることが好ま
しい。とくに好ましいハロゲン化銀感光性粒子は粒子の
内部または表面にハロゲン組成が異なる局在相、好まし
くはその臭化銀含有率が１５モル％以上の塩臭化銀また
は臭化銀からなる局在相をもつものを用いるのがよい。

また、実質的に現像されないハロゲン化銀粒子は、感光
層に隣接する中間層及び保護層のうちの少なくとも１層
に含有せしめるのが好ましく、その平均粒子径が０．　
２μｍ以下であることが好ましい。士た該ハロゲン化銀
補助粒子は沃臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀、塩化銀等のいずれでもよいが、とくにその塩
化恨含有率が５０モル％以上の塩臭化銀または塩化銀が
好ましい。

さらには、前記の感光性ハロゲン化銀粒子を用いる場合
に、カラーカプラーとして後述の一般式〔Ｍ−１１）に
よって表わされるピラゾロアゾール型マゼンタカプラー
を用いるときとくに本発明の目的を効果的に達成できる
。その他本発明に用いられる要素は明細書の記載から明
らかである。

本発明に係わる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は、ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９０
モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀からなる必要がある。

ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
１．０モル％以下のことを意味する。ハロゲン化銀粒子
の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構成す
る全ハロゲン化銀の９５モル％以上が塩化銀である実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、好ましくは、感光
性粒子の内部または表面に層状にまたは島状に臭化銀含
有率が隣接する基質と有意に差がある局在相をもつこと
である。有意に差があるとは、乳剤処方の中での水溶性
添加液のハロゲン組成比または、解析技術の測定精確度
に依存するが、約５モル％の差があることを意味する。

さらに好ましくは、臭化銀含有率において少なくとも１
５モル％の局在相を有する。このような臭化銀含有率の
高い局在相の配置は目的に応じて自由にとり得、ハロゲ
ン化銀粒子内部にあっても、表面または亜表面にあって
も良く、内部と表面または亜表面に分割されていても良
い、また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン
化銀粒子をとり囲むような層状構造を成していてもある
いは不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀
金を率の高い局在相の配置の好ましい一つの具体例とし
ては、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率において少
なくとも１５モル％を越える局在相が不連続に孤立した
構造を有するものである。

該局在相の臭化銀含有率は好ましくは１５モル％を越え
る必要があるが、ハロゲン化銀補助粒子を用いないまた
は該補助粒子を含有する中間層や保護層を用いない場合
には、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加え
られた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の変
動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写真
感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう
場合が多い。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考
慮に入れて、２０〜６０モル％の範囲が好ましく、３０
〜５０モル％の範囲が最も好ましい。

該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日
本化学余線、新実験化学講座６．構造解析」丸善、に記
載されている）あるいはＸＰＳ法（例えば、「表面分析
、−ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用−」講談
社、に記載されている）等を用いて分析することができ
る。また、感光性粒子の表面に不連続に孤立して局在相
があるとき、とくに感光性粒子のコーナ一部に局在相が
あるときはとくにＥ　Ｄ　Ｘ　（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙＡｎａｌｙｓｉｓ）により
、透過型電子顕微鏡に装備したＥＤＸスペクトロメータ
ーを用いその臭化銀含量を測定できる（副島啓義著「電
子線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社発刊に記載さ
れている）。

該局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全銀
量の０．　１〜２０％の銀から構成されることが好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されることが更に好まし
い。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していても良いし、ハロゲン
組成が徐々に変化する短い転移領域を有していても良い
。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するために
は、様々な方法を用いることができる。

例えば、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あ
るいは同時混合法で反応させて局在相を形成することが
できる。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより
溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、
所謂コンバージロン法を用いても局在相を形成すること
ができる。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩
化銀粒子の表面に再結晶化させる事によっても局在相を
形成できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、金属イオンを添加
することが可能である。

本発明に使用される金属イオンとしては特に制限はない
が、好ましくはカドミウム、鉛、銅、亜鉛、ロジウム、
パラジウム、イリジウム、プラチナ、タリウム、鉄等が
用いられる。これら金属イオンは金属塩又は金属錯塩の
形で用いられるのが好ましい。

添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１
０−Ｓモルであり、この範囲においてハロゲン化銀粒子
の粒径、晶癖、さらには増悪色素等その他の添加剤との
組合せにおいて、その最適値が適宜選ばれる。一般に１
０−　”モル未満では本発明の効果が十分に発揮されず
、１０−’モルを越える値では減感等の他の写真性能に
悪影響が出てくる場合がある。

本発明に用いられる上記金属イオンは前記本発明のハロ
ゲン化銀粒子の該形成、粒子成長、物理熟成のどの段階
で添加してもよく、また分割して添加されてもよい。こ
れら金属イオンは金属塩、または金属錯塩の形で用いら
れるが、これら化合物は水のたは適当な溶媒に溶解して
添加される。

また該局在相形成時にも、イリジウムなどの金属イオン
を存在させ同時に沈積させることが可能である。

本発明に係わる感光性ハロゲン化銀粒子は実質的に表面
潜像型である程度に表面を化学増感されている必要があ
る。化学増感としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増悪
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、全錯
塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ％Ｐｄ、Ｒｈ５Ｆｅ等の周期律表
■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独で
、あるいは組合せて用いることができる。これらの化学
増感のうち硫黄増感を用いることが好ましい。

このようにして好ましく調製されたハロゲン化銀粒子か
らなる感光材料は、特に迅速処理性に優れ高感度、硬調
で、かつ相反則不軌がすくなく、更に潜像安定性が高く
取り扱い性を改良することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００
）面をもつものであっても（１１１）面をもつものであ
っても、あるいはその両方の面をもつものであっても、
更にはより高次の面を含むものであっても好ましく用い
られる。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状等のような変則的な
結晶形を有するものでもよい。また平板状粒子でもよ（
、具体的には長さ／厚みの比が３以上、特に８以上の平
板状粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める乳
剤でもよい。

本発明に係わる感光性ハロゲン化銀粒子の大きさは、通
常用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径が、０．
１μｍ〜１．５μｍである場合が好ましい。粒径分布は
多分散であっても単分散であっても良いが、単分散であ
るほうが好ましい。

単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準
偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（τ）との比（Ｓ／（Ｔ）
で０．　２以下が好ましく、０．１５以下が更に好まし
い。

本発明によるカラー感光材料には、迅速型の発色現像液
を用いるのが好ましい。とくにこの種の現像液は水溶性
臭化物を実質的に添加していないので高塩化銀含有率の
ハロゲン化銀乳剤を用いた場合の前記の欠陥が顕著に表
われる。本発明によるハロゲン化銀補助粒子を、中間層
または保護層または乳剤感光層に混合して用いることに
よって高塩化銀乳剤の有する前記の欠陥を改良または排
除することができる。ハロゲン化銀補助粒子はハロゲン
化銀感光性粒子中に含む臭素イオンや極く少量の沃素イ
オンを、発色現像の過程で捕獲するばかりか、ハロゲン
化銀感光性粒子に吸着してなるカブリ防止剤や安定剤を
捕獲する。臭素イオンを捕獲することにより、現像液の
臭素イオンによる汚染を防止し現像処理、特に連続処理
を安定化し、また迅速現像性が保持される。

また、予め安定剤として添加したヘテロ環化合物例えば
アザインデン系化合物やメルカプトアゾール化物、ある
場合には沃素イオンでも、現像過程で作用すると不規則
なカブリを発生することがある。ハロゲン化銀補助粒子
は、これらの高塩化銀含有ハロゲン化銀に特有のカブリ
の発生を防止する。また捕獲された臭素イオンやメルカ
プト−またはチオキソへテロ環化合物が続く脱銀処理工
程とくに漂白定着液にもちこまれて脱銀作用を促進する
。とくに水溶性臭化物を添加していないまたは０．　５
モル／！以下程度含有する漂白定着液を用いる場合にこ
の効果が表われる。恐らくこの結果として、ある感光性
乳剤層におけるその他の隣接層の現像によるカブリの発
生や現像の進行による阻害を排除し、安定に優れた仕上
り品質をうろことができる。また高塩化銀粒子そのもの
の安定化を達成することができる。

ハロゲン化銀補助粒子は、感光性粒子の形成法について
記載した方法、通常用いられる方法によって作ることが
できる。とくに塩化銀、または塩化銀含有率が５０モル
％以上の塩臭化銀粒子のときは、例えば特願昭６２−１
３３０２０号明細書の１３ないし４７頁の記載のように
物理熟成の抑制剤を併用して用いるのがよい。好ましく
は感光性ハロゲン化銀粒子より小さく、さらに例えば０
゜２μｍより小さい粒子を用いる。

ハロゲン化銀補助粒子は、沃臭化銀や臭化銀でもよいが
、好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上の粒子がよ
い。目的によって、安定剤、現像のカブリ防止剤、また
漂白促進剤などを吸着し共存させることもできる。

ハロゲン化銀補助粒子は、用いた感光性ハロゲン化銀乳
剤の感光度より低感であり、好ましくは実質的に感光層
の特性曲線の脚部ないしハーフトーン（発色濃度１．０
以下）の現像の形成には寄与しない程度（発色濃度が０
．　１以下）しか発色現像しない粒子である。本発明に
よる補助粒子は、自体が実質的に現像されなくても、隣
接性悪光層の発色現像に誘発されて現像することもある
。好ましくは、ハロゲン化銀補助粒子だけを含有するハ
ロゲン化銀乳剤について、実用現像液を用いてセンシト
メトリーを行ない、ハロゲン化銀補助粒子の実質的な感
度を求めるのがよい。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子と乳剤につい
て説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール顛、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類など
；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤ま
たは安定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式（１
）、　　（Ｉｆ）又は（Ｉ［［）で表わされるメルカプ
トアゾール類を添加するのが好ましい。添加量としては
ハロゲン化ｉ艮１モル当りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２
モルが好ましい。更にはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−２モ
ルが特に好ましい。

−紋穴（１） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わす。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金属原子
とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、ア
ンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、
トリメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレ
カーサーとは、アルカリ条件下ではＸ＝Ｈまたはアルカ
リ金属となりうる基のことで、例えばアセチル基、シア
ノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

−紋穴（ｎ） 式中、Ｌは二価の連結基を表わし、ＲＯは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。Ｒ
ｏのアルキル基、アルケニル基は−ｉ式（Ｉ）のＲのア
ルキル基、アルケニル基と、Ｘは一般式（１）のＸとそ
れぞれ同義である。

上記のしで表される二価の連結基の具体例としては、 やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０またはｌを表わし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはアラルキル基を表わす
。

一般式（Ｉ［［） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｔ）のそれと同義であり、
Ｌは一般式（ｎ）のそれと同義である。

Ｒ４はＲと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。

以下に一般式（■）、−紋穴（ｎ）および−紋穴（ＩＩ
Ｉ）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

（Ｉｆ−１）　　　　　　　　　　　　（ｎ−２）（［
［−１） （Ｉ［［−２） 本発明は、カラーカプラーとハロゲン化銀粒子を含有す
る少なくとも３層の乳剤感光層を設けたカラー感光材料
に適用できる。この乳剤感光層は同種の分光感度をもつ
少なくとも２Ｎから構成することができる。この多層天
然色写真感光材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つを有
する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。その他、アンチハレ
ーション層、中間層、イエローフィルター層、機能性悪
光層、複数の保護層などを併せ用いることができる。

分光増感色素としては写真用に通常用いられるシアニン
色素やメロシアニン色素などのメチン色素が適用できる
が、本発明にとっては特に下記の−ｉ式（ＩＶ）が表わ
されるシアニン色素が好ましい。またその添加時期はハ
ロゲン化銀旌剤の製造工程中、特に乳剤の水洗工程前或
いは化学増感前が好ましい。

一般式（ＩＶ） 式中、ＺｌｌとＺｌｚはそれぞれ複素環核を形成するに
必要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその他
、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル原子を含
む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合して
いてもよく、また更に置換基が結合していてもよい）が
好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリン核、ピリジン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ペンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

ＲｏとＲ１！はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。

これらの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を
含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例にし
て述べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これら
の基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル
基の炭素数は好ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハロ
ゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコ
キシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これらの
１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げ
る事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネチ
ル基を挙げることができる。

ｍｌ１は０または１．２または３の正数を表わす。

ｍ＋、が１を表わす場合は、Ｒ１３は水素原子、低級ア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置換
フェニル基を挙げることができる。

Ｒ１４は水素原子を表わす。ｍｌＩが２または３を表わ
す場合、Ｒ１３は水素原子を表わしＲ１４は水素原子、
低級アルキル基、アラルキル基を表わすほかＲ０２と連
結して５員〜６員環を形成することができる。またｍ＋
、が２または３を表わし、ＲＩ４が水素原子を表わす場
合、Ｒｔｓは他のＲ１３と連結して炭化水素環または複
素環を形成してもよい。これらの環は５〜６員環が好ま
しい。ｊ　＋＋、ｋ、はそれぞれ０または１を表わし、
Ｘ　Ｉ　Ｉは酸アニオンを表わしｎｉｌはＯまたは１を
表わす。

このうち特に赤増感色素としては、還元電位が−１，２
３（ＶｖｓＳＣＥ）またはそれより卑の値を有する化合
物が好ましく、なかでも還元電位が−１，２７またはそ
れより卑の値の化合物が好ましい。化学構造としてはペ
ンタメチン連結基のメチン基の二つが互いに連結して環
を形成したベンゾチアジカルボシアニン色素が好ましい
。該色素のベンゾチアゾール核のベンゼン環にはアルキ
ル基やアルコキシ基などの電子供与性基が結合したもの
が好ましい。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極に
は飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別第二高調波交流ポ
ルタンメトリーによる還元電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、第３０巻
、２７〜３５頁（１９８６年）に記載されている。

本発明に用いうる赤増感色素の代表的具体例を以下に列
挙する。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いるイエローカプラーのうち、ベンゾイルア
セトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシルア
セトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ−
１）および（Ｙ−Ｉｔ）で表わされるものが好適である
。

（Ｙ−Ｉ） （Ｙ−ｎ） 式中、Ｘｌ水素原子又はカップリング離脱基を表わす。

Ｒ２１は総炭素数８〜３２の耐拡散性を表わし、Ｒ２ｔ
は水素原子、１またはそれ以上のハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜３２の
耐拡散性基を表わす。Ｒ２、水素原子又は置換基を表わ
す。Ｒｏが２以上ある場合、それらを同一でも異なって
いてもよい。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８８３９行や同４゜６２３．６１６号明細
書の第１４（Ｉ！！１５０行〜第１９欄４１行に記載さ
れている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８，１９４号、同３，９３
３．５０１号、同４．　０４６．　５７５号、同４，１
３３．９５８号、同４．　４０１゜７５２号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４．　６２２゜２８７号明細
書の第３７欄〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（
Ｙ−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　
　（Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、　　（Ｙ−１５）、　　（Ｙ−２１）、　
　（Ｙ−２２）、　　（Ｙ−２３）、　　（Ｙ−２６）
、　　（Ｙ−３５）ｌ　　（Ｙ−３６）、　　（Ｙ−３
７）、　　（Ｙ−３８）、　　（Ｙ−３９）などが好ま
しい。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２３欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−２）、　　（Ｙ−７）、
　　（Ｙ−８）、　　（Ｙ−１２）。

（Ｙ−２０）、　　（Ｙ−２１）、　　（Ｙ−２３）。

（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４Ｌ
同３，９３３，５０１号明細書の第８８に記載の化合物
例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細書
の第７〜８＠に記載の化合物例（９）、同４，１３３，
９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１）、
同４゜４０１．７５２号明細書の第５欄に記載の化合物
例１、及び下記の化合物Ｙ−ａ）〜Ｙ−ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしてン系およ
びピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系の
カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３
−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換
されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で
好ましく、その代表例は、米国特許第２，３１１，０８
２号、同第２．３４３，７０３号、同第２．　　ｅｏｏ
、　　７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３．
０６２．６５３号、同第３，１５２，８９６号および同
第３，９３６，０１５号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第４，３５１．８９７号に記載されたアリ
ールチオ基が好ましい。また欧州特許筒７３，６３６号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロンアゾール系カプラーとしては、米国特許第３
，３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載
されたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（
１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーで
あってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式〔Ｍ−ｒ）
、　　〔Ｍ−ＩＩ）又は〔Ｍ−Ｉｌｌ）で表わされる。

ここで、Ｒ３１総炭素数が８〜３２の耐拡散性基を表わ
し、Ｒ３□は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。Ｒ３３は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有してもよい。

Ｘ２は水素原子または離脱する基を表わす。

Ｒ３３の置換基やアゾール環の置換基の詳細については
、例えば米国特許第４．５４０，６５４号明細書の第２
カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている
。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００．６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に記
載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基を
もつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般穴ＣＭ−ＤＩ）によって表わされるピラゾロアゾー
ル系カプラーは前記の優れた利点がある。

しかし、ピラゾロアゾール系カプラーは、その発色現像
性が銀イオンとの相互作用により抑制される特性がある
。従って沃臭化銀感光性乳剤に比し高塩化銀含有塩臭化
銀または塩化銀感光性乳剤とともに用いると発色現像性
が低くなる。しかし本発明による補助粒子とともに用い
る事によって、この欠陥が改良される。この場合、補助
粒子は、臭化銀または塩臭化銀のときにとくに有利であ
る。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９．９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１．６４７号や同３．　７７２．　００２号などに記載
の、フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ
５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む
）があり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２
５，８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３
，７７２．００２号に記載の化合物（１）、同４，５６
４．５９０号に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、
特開昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１）、（２
）、（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に記載の
化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２，１６２号、同２．　８９５．　８２６号、同
４，３３４．０１１号、同４．５００゜６５３号や特開
昭５９−１６４５５５号に記載の２．５−ジアシルアミ
ノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許２゜８９５．８２６号に記載の化合物（
■）、同４゜５５７．９９９号に記載の化合物（１７）
、同４゜５６５．７７７号に記載の化合物（２）や（１
２）、同４，１２４，３９６号に記載の化合物（４）、
同４，６１３．５６４号に記載の化合物（Ｉ−１９）等
を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許第
４，３２７．１７３号、同４．　５６４゜５８６号、同
４，４３０，４２３号、特開昭６１−３９０４４１号や
特願昭６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環が
フェノール核に縮合したものがあり、その代表的かつ本
発明にとくに有用なカプラーの具体例としては、米国特
許４，３２７．１７３号に記載のカプラー（１）や（３
）、同４，５６４，５８６号に記載の化合物（３）と（
１６）、同４，４３０，４２３号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事がフェノール系シ
アンカプラーとしては、その他米国特許４，３３３．９
９９号、同４，４５１゜５５９号、同４，４４４．８７
２号、同４，４２７．７６７号、同４，５７９．８１３
号、欧州特許（ＥＰ）０６７．６８９Ｂ１号などに記載
のウレイド系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許４，３３３．９９９号に記載のカプラー（
７）、同４，４５１，５５９号に記載のカプラー（１）
、同４，４４４，８７２号に記載のカプラー（１４）、
同４，４２７，７６７号に記載のカプラー（３）、同４
，６０９．６１９号に記載のカプラー（６）や（２４）
、同４，５７９，８１３号に記載のカプラー（１）や（
１１）、欧州特許第（ＥＰ）０６７．６８９Ｂ１号に記
載のカプラー（４５）や（５０）、特開昭６１−４２６
５８号に記載のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２゜３１３．５８６号）、
２位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国
特許２，４７４，２９３号、同４，２８２．３１２号）
、２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例えば特
公昭５０−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−２３
７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５３
６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許３，４７６．５６３号）、置換アルコキシ離
脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６，１９９号
）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭６０
−３９２１７号）などがある。

本発明に用いるカラー感光材料が撮影用カラーネガ感光
材料の場合には、発色色素の不要吸収を補正するための
カラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ、１７６４３の■−Ｇ項、米国特許４，１６３，６
７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許筒４，０
０４，９２９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許
第１，１４６．３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

発色色素が添加層から溶出するカプラーとしては、特開
昭５９−１７１９５５号や開開６１−２００３７号に記
載のものが用いられる。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４゜２４８．９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４．３３８．３９３号、同第４，３１０．６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１’７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第４．　１９９゜３６３号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および
同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

その他、色素画像安定化剤として、例えば特開昭５９−
１２５７３２号や特開昭６０−２６２１５９号明細書な
どに記載のカテコール誘導体も用いる事ができる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３．　３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの
）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０
５．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．２２
９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物（例えば米国特許３，１００．４５５号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（
例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や
、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これら
の紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原
子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、ＴｉＯ□のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭４７−１９０６８号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化したプラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。′不透明支持体には
、紙の如く元来不透明なもののほか、透明フィルムに染
料や酸化チタンの如き顔料等を加えたもの、或は特公昭
４７−１９０６８号に示されるような方法で表面処理し
たプラスチックフィルム等も含まれる。支持体には下塗
り層を設けるのが普通である。接着性を更に良化させる
ため支持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等
の乎備処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、とくにプリント用カラ
ー感光材料並びに迅速処理・カラー・ネガ感光材料に好
適である。

本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び／又
は発色現像液が用いられる。カラー反転現像処理の場合
には黒白現像液も併せて用いられる。本発明に用いられ
る発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色
現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶性液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるがｐ−フェニレンジアミン系が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ
、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、ベンズイミダゾール類
、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよう
な現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的
である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸１１、）リエチレンジアミン（１゜４−
ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウム
ボロンハイドライドのようなカプラセ剤、１−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤
、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アル
キルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよう
な各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
、ニトリロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　　
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（
０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として上げることができる。

本発明の迅速型発色現像液には、実質的に水溶性臭化物
を含有しない。ここで「実質的には含有しない」とは「
添加しない」または高々「３．３ＸＩＯ−’モル」の臭
化物しか含有しないことを意味する。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラソ゛リドン頻またはＮ−メチ
フレーｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｌ以下、好ましくは２５０ｍｊ！以下にすることもで
きる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい、また現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
Ｉ）、クロム（■）、銅（旧などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉｌｌ）もしくはコバルト（ｆｉｒ）の有機ＬＪ
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（Ｉ［）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９゜９８８号、特開昭
５３−３２．７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７．４１８号、同５３−７２，６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０．４２３２号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１．６２３号、同５３−２８，４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＮｏ、１７，１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０．１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号
、特開昭５２−２０．８３２号、同５３−３２，７３５
号、米国特許第３゜７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許筒１．１２７，７１５号、特開昭５８
−１６゜２３５号に記載の沃化物；西独特許筒９６６、
　４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２．４３４号、
同４９−５９．６４４号、同５３−９４．９２７号、同
５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６号、同５
Ｂ−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が
使用できる。

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点が好ましく、特に米国特許
第３，８９３．８５８号、西独特許筒１．２９０，８１
２号、特開昭５３−９５．６３０号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第４，５５２．８３４号に記載
の化合物も好ましい、これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である限り
、特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる
。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　　第６４巻、Ｐ、２４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術余線「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましくは
２５〜４０’Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜
８３４号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は処理の簡略化及
び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵
するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用い
るのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７
号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号
及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同１
３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．２２６．７７０号または米国
特許第３．６Ｔ４．４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺憾
なく発揮するには、本発明に係わるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、実質的にベンジルアルコールヲ含まず
、かつ０．００２モル／Ｉｔ以下の臭素イオンを含むか
全く含まない発色現像液にて９０秒以下の現像時間で処
理することが好ましい。

上に述べた「実質的にベンジルアルコールを含まない」
とは、発色現像液ＩＩ！、当り２ｍｌ以下を意味し、好
ましくは０．　５ｍｊ！以下、最も好ましくは全く含ま
れない事を意味する。

（実施例） 次に、本発明の実施例を示す。しかしこれに限るもので
はない。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤の調製 青感性ハロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．８ｇを添加し
て温度を７５℃に上昇させた。

この溶液Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を３．　８ｍｊ！添加した。

続いて硝酸銀６．４ｇを蒸溜水１８０ｍｊ！に溶解した
液と塩化ナトリウム２．２ｇを蒸溜水１８０ｍ２に溶解
した液とを、７５℃を保ちながら１゜分間かけて前記の
液に添加混合した。さらに硝酸銀１５３．６ｇを蒸溜水
４１０ｍｊ！に溶解した液と塩化ナトリウム５２．８ｇ
を蒸溜水４１０ｍｌ１に溶解した液とを、７５°Ｃを保
ちながら３５分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウム水溶液の添加終了後、７５℃で１５分間
に保ち次いで４０°Ｃに降温し、脱塩および水洗を施し
た。更に、石灰処理ゼラチンと、３−　（２−［５−ク
ロロ−３−（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリ
ン−２−イリデンメチル］−３−ナフト−［１，２−ｄ
ｌチアゾリオ）プロパンスルホン酸トリエチレンアンモ
ニウム塩（Ｓ−１）１７２．８ｍｇを加え、これを乳剤
（Ｂ）とした。

この乳剤（Ｂ）を用いて、トリエチルチオ尿素を加えて
最適に化学増感したものを乳剤（Ｂ−１）、０．０５μ
の臭化銀微粒子乳剤（１）を、乳剤（Ｂ）に対して０．
６モル％の割合で添加し、さらにトリエチルチオ尿素を
加えて最適に化学増感したものを乳剤（Ｂ−２）とする
。

さらに（Ｂ−２）において用いる臭化銀微粒子乳剤がイ
リジウムを銀１モル当り２．５Ｘ１０−’モル含有する
乳剤（２）を用い、最適に化学増感したものを（Ｂ−３
）とする。

乳剤（Ｂ−１）、　　（Ｂ−２）、　　ＣＢ−３）とも
安定剤として、下記化合物を乳剤１モル当り９０ｍｇ添
加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤： 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０１００Ｏに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加し
て温度を５２°Ｃに上昇させた。

この溶液Ｎ、Ｎ’　−ジメチルイミダシリン−２−チオ
ン（１％水溶液）を３．　２ｍｊ！添加した。続いて硝
酸銀３２．０ｇを蒸溜水２００ｒｒｌに溶解した液と塩
化ナトリウム１１．０ｇを蒸溜水２００ｍＡに溶解した
液とを、５２°Ｃを保ちながら１４分間かけて前記の液
に添加混合した。さらに硝酸１１１１２８．０ｇを蒸溜
水５６０ｍｊ！に溶解した液と塩化ナトリウム４４．０
ｇを蒸溜水５６０ｍｌに溶解した液とを、５２°Ｃを保
ちながら２０分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と
塩化ナトリウム水溶液の添加終了した１分後に、２−（
５−フェニル−２−（２−［５−フェニル−３−（２−
スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデン
メチル］−１−ブテニル）−３−ペンゾオキサゾリオ］
エタンスルホン酸ピリジニウム塩（Ｓ−２）２８６．７
ｍｇを加えた。５２℃で１５分間保った後、４０’Ｃに
降温し脱塩および水洗を施した。更に石灰処理ゼラチン
を加えて、未だ化学増感乳剤を調整し、これを乳剤（Ｇ
）とした。

この乳剤（Ｇ）を用いて、トリエチルチオ尿素を加えて
最適に化学増感したものを乳剤（Ｇ−１）、０．０５μ
の臭化銀微粒子乳剤（１）を、乳剤（（１，）に対して
１モル％の割合で添加し、さらにトリエチルチオ尿素を
加えて最適に化学増感したものを乳剤（Ｇ−２）とする
。

さらにＣＧ−２）において用いる臭化銀微粒子乳剤がイ
リジウムを銀１モル当りｌＸｌ０−’モル含有する乳剤
（２）を用い、最適に化学増感したものを（Ｃ，−３）
とする。

乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）とも安定剤と
して、下記化合物を乳剤１モル当り１２５ｍｇ添加した
。

赤感性ハロゲン化銀乳剤： 緑感性乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、ＣＧ−３）におい
て２−［５−フェニル−２−（２−［５−フェニル−３
−（２−スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−
イリデンメチル］−１−ブテニル）３−ペンゾオキサゾ
リオ］エタンスルホン酸ピリジニウム塩２８６．７ｍｇ
の代りに、ヨウ化２−　［２，４−（２，２−ジメチル
−１゜３−プロパノ）−５−（６−メチル−３−ペンチ
ルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−１，３−ペンタ
ジエチル］−３−エチル−６−メチルベンゾチアゾリウ
ム（Ｓ−３）６０．０ｍｇを添加し、それぞれ最適に化
学増感をほどこして赤感性乳剤（Ｒ−１）、　　（Ｒ−
２）、　　（Ｒ−３）とする、安定剤も（Ｇ−１）〜（
Ｇ−３）と同様に添加した。

こうして調製したハロゲン化銀乳剤について、電子顕微
鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分
布を求めた。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子はいずれ
も立方体であった。粒子サイズは粒子の投影面積と等価
な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子
径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、粒子の局在相のハロゲン組成を決定するために
Ｘ線回折法、表面の平均ハロゲン組成を求めるためにＸ
ＰＳ法の測定をそれぞれ行った。

結果を第１表に示す。

（カラー感光材料の試料の調製） 本発明に用いるカプラー乳化物の調製：イエロカプラー
（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）７．７ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

同様にして、他の、マゼンタ、シアン、保護層、中間層
の各乳化物を調製した。

ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に下
記に示す層構成の多層カラー感光材料Ａを得た（第１Ｎ
側の余りエチレンには白色顔料（ＴｉＯｘ）と青味染料
（群青）を含めた）。

数字は、塗布量（ｇ／ｒｒｆ）　、ハロゲン化銀量は銀
換算塗布量を表わす。

支持体の上にＤｙｅ−Ｒ（ｎ＝ｏ、ｎ５＝１及びｎ−２
）を混合して加えたゼラチン（１，０ｇ／ポ）を塗布し
てなるハレーシラン防止、下塗り層を設けその上に第１
１ｉ！ｉないし第７層を下記の如く設けた。

第−Ｍ（青感Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．２５安定剤（
Ｓｔａｂ−１）　　　　　　ｌＸｌ０−’ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）
　　　　　　ｏ、１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　
０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　０．０８第三層（緑感層
） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．３１安定剤（
Ｓｔａｂ−１）　　　　０．５Ｘ１０−’ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ−１）　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　
　　０．１２溶、媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　０
．４２第四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．６２混色防止剤（
ＣＰｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３
）　　　　　０．２４第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　０．２１強色増感
剤（Ｓ−４）　　　　　２．６Ｘ１０−″安定剤（Ｓｔ
ａｂ−１）　　　　　　　ｌＸｌ０−’ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅ　ｘ
　Ｃ１とＣ２゜１：１のブレンド）　　　　　　　０．
３４色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　０．１７ボ
リマー　（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　０．４０溶媒（
Ｓｏｌｖ−４）　　　　　０．２３第六層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌｖ
−３）　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリ ル変性共重合体（変性度１７％）０．１７流動パラフイ
ン　　　　　　　　　　０．０３各層の硬膜剤としては
、１−オキシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナト
リウム塩を用いた。

次に用いた化合物を示す。

Ｓｔａｂ−１ Ｓｔａｂ−２ Ｓｔａｂ−３ ＣＨｌ ｘＹ−１ ＥｘＭ−１ Ｃ１ ＥｘＭ−３ ｌ ＥｘＭ−５ ｘＣＩ ｘＣ４ Ｃａ ６ｂ Ｃ ＣａＨｗ（ｔ） ’Ｃｐｄ−７（ポリマー） →ＣＨ，−ＣＨｈ− Ｃ０ＮＨＣ，Ｈ＊（ｔ） 平均分子量　８０．０００ ＵＶ−１（紫外線吸収剤） Ｃｐｄ−６ａ：６ｂ：６ｃ＝２：９：８の混合物（重量
比） Ｓｏｌｖ−１（溶媒） Ｓｏｌｖ−２ ０＝　Ｐ（Ｏ−ＣｓＨ＋ｔ（ｉｓｏ））ｓｏｌｖ−３ ０＝Ｐ（Ｏ−Ｃ１Ｈ＋ｑ（ｉｓｏ））ｚ各試料について
、光学ウェッジと各青、緑または赤フィルターを通して
１０秒と１１５０秒露光を与え、それぞれ８分後にカラ
ー現像した。また、実質的に同種のカラー感光材料を用
いてカラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで、連
続処理（ランニング・テスト）を行ないその後、前記の
１０秒の露光をして得た各試料を現像処理した。

１０秒露光には感光計（富士フィルム社　ＦＷＨ型、光
源色温度３２００°Ｋ）を用いた。露光量は約２５０　
ＬＭＳであった。

得た各試料のストリップスは、マクベス社濃度計を用い
て濃度測定した。各青（Ｂ）、緑（Ｇ）または赤（Ｒ）
フィルター濃度を測定し、その最小濃度（Ｄｍｉｎ）、
最大濃度（Ｄｍａｘ）、夫々の階調について、露光８分
後に得た試料のストリップスと比較して各特性の安定性
を評価した。

その結果を第３表に示す。

用いた現像処理工程および処理液は次のようであった。

処皿工狙　　温−度　　ｕ　　１ｍ！ＬＪＬ　　ｆｌ久
容量カラー現像　　　３８℃　　　４５秒　　２００ｍ
Ａ！　　　　８４！漂白定着　　　３０〜３６℃　４５
秒　　１６１ｍＩ！、　　　８４！リンス　０　３０〜
３７℃　２０秒　　　−４２リンス　０　３０〜３７℃
　２０秒　　　　　　　　　　４１リンス　■　　３０
〜３７℃　２０秒　　　　　　　　　　４１リンス　■
　　３０〜３７°Ｃ３０秒　　２００ｍｊ！　　　　４
Ｉ！。

乾　　　燥　　７０〜８０℃　６０秒 感光材料１ばあたり （リンス■→■への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左立二現像浪Ａ　　　　　ｆｆｌ液　　補充液水　　　
　　　　　　　８００ｍｊ！　　８００ｍｌ！。

エチレンジアミン− Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ− テトラメチレンホ スホン酸　　　　　　３．Ｏｇ　　　６．０ｇジエチル
ヒドロキシ ルアミン　　　　　　　５．Ｏｇ　　　７．０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　１．８ｇ　　　　−炭酸カリウム　　
　　　　２５ｇ　　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ− （β−メタンスル ホンアミドエチル） −３−メチル−４ −アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　５．０ｇ　　１１．　０ｇトリエ
タノールアミン　　１０ｇ　　　　１０ｇ蛍光増白剤（
４，４’ 一ジアミノスチル 水を加えて　　　　１００１００Ｏ１０１００Ｏ！ｐＨ
（２５°ｃ）　　　　１０．０５　　１０．４５温亘定
豊液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　　　　
　　　　　　　　４００ｍｆチオ硫酸アンモニウム（７
０％）　　　１００ｍ４亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ（２５°Ｃ）　　　
　　　　　　　５．４０ユ２囚液（タンク液と補充液は
同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） ランニングのスタート時と終了時に前記センシトメトリ
ーを処理し、最小濃度（Ｄｍｉｎ）及び最大濃度（Ｄｍ
ａｘ）及び感度（濃度０．　５を表わすｆｏｇＥ値）の
連続処理に伴なう変化量をマクベス濃度計を用いて測定
し、結果を第３表に示した。感度変化において＋は感度
増加方向、−は感度低下方向を表わす。

本発明によるハロゲン組成のハロゲン化銀乳剤を用いた
カラー感光材料は、４５秒の発色現像により充分な発色
濃度をもつ画像をうろことを示し、特に局在相を持つＢ
−２，Ｇ−２，Ｒ−２を用いると、感度、高照度不軌が
改良されとくにカブリ（Ｄｍｉ　ｎ）を抑制しその割に
高感度であることを示している。特にハロゲン化銀補助
粒子を用いると、連続処理の安定性が改良される。

とくに局在相をもち異種金属イオンを併用したＢ−３，
Ｇ−３，Ｒ−３を用いさらにハロゲン化銀補助粒子を中
間層または感光層に併せ用いると連続処理の安定性、感
度、および露光条件依存性が改良されることを示してい
る。とくにハロゲン化銀補助粒子にカブリ防止剤などを
吸着させて中間層に用いると、感度を低下させることな
くして連続処理におけるカブリの増加を防止することが
できる。またカラー・カプラーにピラゾロアゾール型マ
ゼンタカプラーを用いると、連続処理の安定性が改良さ
れることを示している。

実施例−２ 実施例−１において、各試料について同様に露光したの
ち実施例−１におけるカラー現像液Ａに臭化カリウムを
０．５ｇ　（４ｘｌＯ−’モル）／！添加したカラー現
像液Ｂを用いて同様に現像した。

３８°Ｃで４５秒の現像では発色濃度が著しく低く、９
０秒以下の発色現像ができなくなった。しかし１００秒
の現像処理を、前記の補充液で行うと非常に不安定にな
る。補充液に０．３ｇＫＢｒ／ｆを添加して連続処理を
すると、例えば試料Ａと試料１０１との差は少なくなる
。しかし感度差、Ｄｍａｘはよりよく、Ｄｍｉｎの差は
なくなった。

その結果を第４表に示す。

第４表 次に試料Ａ、Ｄ、１０１，１０５，１０６，１０７につ
いて、同様に露光したのち、カラー現像液Ａに臭化カリ
ウムを０．２ｇ　（１，７Ｘ１０−″モル）／２添加し
たカラー現像液Ｃ（その補充液には臭化カリウムを０．
１５ｇ／ｌ添加）を用いて３８°Ｃで６０秒現像し後は
同様に処理した。得た結果を第５表に示した。

第５表 ハロゲン化銀補助粒子を併せ用いたカラー感光材料は、
用いないものに比して、連続処理の安定性がよいことを
示している。

同様にして、ＥｘＭ−４を前示例示化合物Ｍ−１１ない
し１６に、またＥｘＭ−５を前記例示化合物Ｍ−１ない
しＭ−１０に代えて同様な効用を観察することができる
。また支持体を透明支持体にかえても同様な効用を観察
することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、迅速処理に適する高塩化銀含有ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を含有するハロゲン化銀カラ
ー感光材料において、カブリ易さを克服することができ
るとともに、現像処理、特に連続処理時に安定して優れ
た仕上り品質を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に、カラーカプラーと感光性ハロゲン
   化銀乳剤とを含有する感光層、中間層および保護層を設
   けたカラー感光材料において、ハロゲン化銀乳剤感光層
   の中の少くとも１層に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
   平均塩化銀含有率が９０モル％以上の塩臭化銀を含み、
   さらに感光層、それに隣接する中間層および保護層のう
   ちの少なくとも１層に、実質的に現像されないハロゲン
   化銀補助粒子を含有せしめることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー感光材料。
2. （２）ハロゲン化銀補助粒子が、０．２μｍ以下の塩化
   銀またはその塩化銀含有率が５０モル％以上の塩臭化銀
   である特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー感光材料。
3. （３）感光性ハロゲン化銀乳剤が、その粒子の内部また
   は表面にハロゲン組成を異にする局在相をもつ特許請求
   の範囲第（１）項又は第（２）項記載のハロゲン化銀カ
   ラー感光材料。
4. （４）感光性ハロゲン化銀乳剤が、その粒子の表面に不
   連続な孤立した局在相をもち、その臭化銀含有率が１５
   モル％以上である特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
   項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
5. （５）次の一般式〔Ｍ−III〕によって表わされるピラ
   ゾロアゾール系マゼンタカプラーを含有する特許請求の
   範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀カラー感光材料。 一般式〔Ｍ−III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３＿３は置換基を表わし、Ｚは窒素原子を
   ２ないし４個含有する５員アゾール環形成非金属原子群
   を表わす。当該アゾール環は、縮合環を含めて置換基を
   もつ。Ｘ＿２は離脱基を表わす。）
6. （６）支持体の上に、カラーカプラーと感光性ハロゲン
   化銀乳剤とを含有する感光層、中間層および保護層を設
   けたカラー感光材料を、少なくとも１種の芳香族第１級
   アミン誘導体を発色現像主薬とする発色現像液を用いて
   現像処理する方法において、ハロゲン化銀乳剤感光層の
   中の少なくとも１層に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤の
   平均塩化銀含有率が９０モル％以上であり、感光層、そ
   れに隣接する中間層及び保護層のうちの少なくとも１層
   に、実質的に現像されないハロゲン化銀補助粒子を含有
   せしめ、さらに実質的に水溶性臭化物を含有しない発色
   現像液を用いて９０秒以下の時間で発色現像することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理方法
   。
7. （７）発色現像液の補充量がハロゲン化銀カラー感光材
   料１ｍ＾２当り２５０ｍｌ以下である特許請求の範囲第
   （６）項記載の現像処理方法。