JPH01168672A - １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 - Google Patents
１，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法Info
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- JPH01168672A JPH01168672A JP32720787A JP32720787A JPH01168672A JP H01168672 A JPH01168672 A JP H01168672A JP 32720787 A JP32720787 A JP 32720787A JP 32720787 A JP32720787 A JP 32720787A JP H01168672 A JPH01168672 A JP H01168672A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は式（１）
で示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−アルデ
ヒド誘導体の製造方法に関する。
ヒド誘導体の製造方法に関する。
本発明に係る製造方法により製造される前記式（１）で
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド誘導体は農薬の中間体、すなわち殺菌剤及び除草剤の
中間体として有用である。
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド誘導体は農薬の中間体、すなわち殺菌剤及び除草剤の
中間体として有用である。
１．３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒドの製造方
法についてはケミカル アブストラクト（Ｃ。
法についてはケミカル アブストラクト（Ｃ。
Ａ、、）第７９＠、１８６３１Ｘ （１９７３）、’）
ユ）Ｌｔｆ −ＪＬ／ 、ｔ ／Ｌ／ガニチェスコ
イ ヒミー（Ｚｈｒｕｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋ
ｏｉＫｈｉｍｉｉ、 ３０巻、１１２６ページ（１９６
５））に、１．３−ジメチルピラゾールをヴイルスマイ
ヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬によりホルミル化する方法
（収率５８％）が記載されている。
ユ）Ｌｔｆ −ＪＬ／ 、ｔ ／Ｌ／ガニチェスコ
イ ヒミー（Ｚｈｒｕｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋ
ｏｉＫｈｉｍｉｉ、 ３０巻、１１２６ページ（１９６
５））に、１．３−ジメチルピラゾールをヴイルスマイ
ヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬によりホルミル化する方法
（収率５８％）が記載されている。
前記従来法は、例えば下記に示す合成ルートによって原
料の１．３−ジメチルピラゾールを合成し、得られた１
、３−ジメチルピラゾールをヴイルスマイヤーＶｉｌｓ
ｍｅｉｅｒ反応により核ホルミル化し目的とする１、３
−ジメチルピラゾール−４−アルデヒドを得る方法であ
るが、ホルミル化反応の収率が低い、また反応工程が長
く、製造コストが高くなる等の問題点がある。
料の１．３−ジメチルピラゾールを合成し、得られた１
、３−ジメチルピラゾールをヴイルスマイヤーＶｉｌｓ
ｍｅｉｅｒ反応により核ホルミル化し目的とする１、３
−ジメチルピラゾール−４−アルデヒドを得る方法であ
るが、ホルミル化反応の収率が低い、また反応工程が長
く、製造コストが高くなる等の問題点がある。
本発明は、１，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデ
ヒド誘導体の製造方法について前記問題点を解決し、反
応工程が短く、収率良く製造する方法を提供することを
課題とする。
ヒド誘導体の製造方法について前記問題点を解決し、反
応工程が短く、収率良く製造する方法を提供することを
課題とする。
〔問題を解決するための手段および作用〕前記問題点を
解決すべく鋭意検討した結果、ある種のヴイルスマイヤ
ーＶｉｌｓｍｅｉｅｒｔＪ：、薬と式（Ｉｔ）で示され
るアセトンメチルヒドラゾンを反応させるごとにより１
工程で、しかも高収率で位置選択的に１．３−ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒドが得られることを見い出し
本発明を完成した。
解決すべく鋭意検討した結果、ある種のヴイルスマイヤ
ーＶｉｌｓｍｅｉｅｒｔＪ：、薬と式（Ｉｔ）で示され
るアセトンメチルヒドラゾンを反応させるごとにより１
工程で、しかも高収率で位置選択的に１．３−ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒドが得られることを見い出し
本発明を完成した。
すなわち、本発明はジメチルホルムアミドにホスゲンを
反応させた後、式（ＩＩ） ｇ富 す） で示されるヒドラゾン誘導体を反応させることを特徴と
する式（１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記の意味を示す）で
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド誘導体の製造方法である。
反応させた後、式（ＩＩ） ｇ富 す） で示されるヒドラゾン誘導体を反応させることを特徴と
する式（１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記の意味を示す）で
示される１、３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド誘導体の製造方法である。
本発明に係る製造方法は１，３−ジアルキルピラゾール
−４−アルデヒド誘導体の新規な製造方法であり、本発
明に係る製造方法によって製造される１、３−ジアルキ
ルピラゾール−４−アルデヒド誘導体は疫病、ぺと病用
殺閏剤として優れた性質を有するピラゾール誘導体の重
要な製造中間体として有用である。
−４−アルデヒド誘導体の新規な製造方法であり、本発
明に係る製造方法によって製造される１、３−ジアルキ
ルピラゾール−４−アルデヒド誘導体は疫病、ぺと病用
殺閏剤として優れた性質を有するピラゾール誘導体の重
要な製造中間体として有用である。
本発明に係わる製造法について以下に詳しく説明する。
出発原料の式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン誘導体はジ
ャーナル オプ オルガニック ケミストリー（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅａ＋、）、第３２巻、２８６５（１９６７
）及びテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第
２２巻、９１３（１９６６）に記載されているアセトン
メチルヒドラゾンの合成法に従い次式により製造するこ
とが出来る。
ャーナル オプ オルガニック ケミストリー（Ｊ、Ｏ
ｒｇ、Ｃｈｅａ＋、）、第３２巻、２８６５（１９６７
）及びテトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、第
２２巻、９１３（１９６６）に記載されているアセトン
メチルヒドラゾンの合成法に従い次式により製造するこ
とが出来る。
本発明に係る製造方法においては、過剰のジメチルホル
ムアミド、又は、不活性溶媒にジメチルホルムアミドを
溶解させた液に、撹拌下にホスゲンを吹き込み反応させ
て、いわゆるヴイルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬
を合成する。不活性溶媒を用いた場合は、過剰のホスゲ
ンを反応系外に除去した後攪拌下に式（ＩＩ）で示され
るヒドラゾン誘導体を滴下し反応させるのが望ましい、
用いた不活性溶媒の沸点が低い場合はヒドラゾン誘導体
との反応に長時間を要するので、好ましくは、反応系外
に低沸点の不活性溶媒を除去し、希釈剤としてジメチル
ホルムアミドを加えると反応時間が短縮出来る。ヴイル
スマイヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬としては種りのもの
が知られているが、ジメチルホルムアミドと塩化チオニ
ル、Ｎ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンまたは
塩化チオニル等の組合せでは式（ｎ）で示されるヒドラ
ゾン誘導体との反応の目的物式（Ｉ）で示される１、３
−ジアルキルピラゾール−４−アルデ′ヒト誘導体の収
率は非常に低い、又、ヴイルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｉ
ｅｒ試薬を合成せずにジメチルホルムアミドと式（ｎ）
で示されるヒドラゾン誘導体の混合物中にホスゲンを吹
き込み反応させる方法は収率が低くなり好ましくない。
ムアミド、又は、不活性溶媒にジメチルホルムアミドを
溶解させた液に、撹拌下にホスゲンを吹き込み反応させ
て、いわゆるヴイルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬
を合成する。不活性溶媒を用いた場合は、過剰のホスゲ
ンを反応系外に除去した後攪拌下に式（ＩＩ）で示され
るヒドラゾン誘導体を滴下し反応させるのが望ましい、
用いた不活性溶媒の沸点が低い場合はヒドラゾン誘導体
との反応に長時間を要するので、好ましくは、反応系外
に低沸点の不活性溶媒を除去し、希釈剤としてジメチル
ホルムアミドを加えると反応時間が短縮出来る。ヴイル
スマイヤーＶｉｌｓｍｅｉｅｒ試薬としては種りのもの
が知られているが、ジメチルホルムアミドと塩化チオニ
ル、Ｎ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンまたは
塩化チオニル等の組合せでは式（ｎ）で示されるヒドラ
ゾン誘導体との反応の目的物式（Ｉ）で示される１、３
−ジアルキルピラゾール−４−アルデ′ヒト誘導体の収
率は非常に低い、又、ヴイルスマイヤーＶｉｌｓｍｅｉ
ｅｒ試薬を合成せずにジメチルホルムアミドと式（ｎ）
で示されるヒドラゾン誘導体の混合物中にホスゲンを吹
き込み反応させる方法は収率が低くなり好ましくない。
反応は開放又は密閉された反応容器のどちらでも行い得
る。
る。
本発明に用いるジメチルホルムアミドの使用量は、不活
性溶媒を用いない場合は式（ＩＩ）で示されるヒドラゾ
ン誘導体１モルに対し１０〜３０モル、不活性溶媒を用
いる場合は１〜４モル、好ましくは１．６〜２．４モル
である。不活性溶媒の使用量は、ヒドラゾン誘導体の重
量に対し１０〜３０倍、好ましくは１５〜２５倍量であ
る。
性溶媒を用いない場合は式（ＩＩ）で示されるヒドラゾ
ン誘導体１モルに対し１０〜３０モル、不活性溶媒を用
いる場合は１〜４モル、好ましくは１．６〜２．４モル
である。不活性溶媒の使用量は、ヒドラゾン誘導体の重
量に対し１０〜３０倍、好ましくは１５〜２５倍量であ
る。
本発明に用いるホスゲンの使用量は、不活性溶媒を用い
ない場合はヒドラゾン誘導体１モルに対し１〜３モル、
好ましくは１．８〜２．２モルが望ましい、不活性溶媒
を用いる場合は１〜１０モル、好ましくは２．０〜４．
０モルである。ホスゲンの吹き込み温度は一１０°Ｃ−
１ｏｏ°Ｃ１好ましくはＯ″Ｃ〜５０℃である。ホスゲ
ン吹き込み後のホスゲンとジメチルホルムアミドとの反
応温度は０°Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくはＯ″Ｃ〜５０
°Ｃである。
ない場合はヒドラゾン誘導体１モルに対し１〜３モル、
好ましくは１．８〜２．２モルが望ましい、不活性溶媒
を用いる場合は１〜１０モル、好ましくは２．０〜４．
０モルである。ホスゲンの吹き込み温度は一１０°Ｃ−
１ｏｏ°Ｃ１好ましくはＯ″Ｃ〜５０℃である。ホスゲ
ン吹き込み後のホスゲンとジメチルホルムアミドとの反
応温度は０°Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくはＯ″Ｃ〜５０
°Ｃである。
本発明に用いるヒドラゾン誘導体は一１０℃〜５０℃、
好ましくは０°Ｃ〜１０°Ｃで滴下装入され、０℃〜１
００°Ｃ１好ましくは６０″Ｃ〜９０°Ｃでヴイルスマ
イヤー試薬と反応させる。
好ましくは０°Ｃ〜１０°Ｃで滴下装入され、０℃〜１
００°Ｃ１好ましくは６０″Ｃ〜９０°Ｃでヴイルスマ
イヤー試薬と反応させる。
本発明に用いる不活性溶媒としては、ジクロロベンゼン
、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、及びこれらの混
合物等が挙げられる。
、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、及びこれらの混
合物等が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を冷却した希アルカリ水溶液
中に加え、加水分解して１．３−ジアルキルピラゾール
−４−アルデヒドとし、ｙ留、又はカラムクロマトグラ
フィーによって容易に精製することが出来る。
中に加え、加水分解して１．３−ジアルキルピラゾール
−４−アルデヒドとし、ｙ留、又はカラムクロマトグラ
フィーによって容易に精製することが出来る。
以下に本発明に係る製造方法について実施例を挙げ具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
不活性溶媒としてクロロホルム１２５ｄを用い、これに
ジメチルホルムアミド１４．６ ｇ （０，２モル）を
溶解させる。撹拌下この混合物にホスゲン３３．２ｇ（
０，３３５モル）を内温が５０℃を越えないように冷却
しながら吹き込んだ、混合物を５０°Ｃで１時間攪拌し
た後、窒素ガスを吹き込んで過剰のホスゲンを反応系外
に除去した０反応混合物を水浴にて５〜１０″Ｃに冷却
した後、アセトンメチルヒドラゾン８．６ｇ（０，１モ
ル）を内温が１０°Ｃを越えないように冷却下滴下した
０次に反応混合物を６０〜６５℃に加熱し軽沸点物を反
応系外に除去した後、ジメチルホルムアミド３８ｄを加
え８０°Ｃに加熱し、４〜５時間攪拌を続は反応を終了
した。反応物を室温迄冷却した後、氷４００ ｇと水酸
化ナトリウム５０ｇの混合物中に排出し、１時間攪拌を
行ない濃塩酸で中和した０反応物を塩析した後、酢酸エ
チルエステル２００ｄで３回抽出を行ない、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄、忙硝で乾燥した後、減圧下に
蒸留を行ない軽沸点物を除去した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。ヘキサ
ン−酢酸エチル系より溶出し、所望の１．３−ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒドを１２．２ ｇ得た。
ジメチルホルムアミド１４．６ ｇ （０，２モル）を
溶解させる。撹拌下この混合物にホスゲン３３．２ｇ（
０，３３５モル）を内温が５０℃を越えないように冷却
しながら吹き込んだ、混合物を５０°Ｃで１時間攪拌し
た後、窒素ガスを吹き込んで過剰のホスゲンを反応系外
に除去した０反応混合物を水浴にて５〜１０″Ｃに冷却
した後、アセトンメチルヒドラゾン８．６ｇ（０，１モ
ル）を内温が１０°Ｃを越えないように冷却下滴下した
０次に反応混合物を６０〜６５℃に加熱し軽沸点物を反
応系外に除去した後、ジメチルホルムアミド３８ｄを加
え８０°Ｃに加熱し、４〜５時間攪拌を続は反応を終了
した。反応物を室温迄冷却した後、氷４００ ｇと水酸
化ナトリウム５０ｇの混合物中に排出し、１時間攪拌を
行ない濃塩酸で中和した０反応物を塩析した後、酢酸エ
チルエステル２００ｄで３回抽出を行ない、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄、忙硝で乾燥した後、減圧下に
蒸留を行ない軽沸点物を除去した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。ヘキサ
ン−酢酸エチル系より溶出し、所望の１．３−ジメチル
ピラゾール−４−アルデヒドを１２．２ ｇ得た。
収率９８．２％
ｎ＋、ｐ、 ４６．５〜４７．０°Ｃ
ＮＭＲδ”’ （ｐｐｍ）： ２．４５（３１，ｓ）
、３．９０（３）１．ｓ）、ＤＣ１３ ７，９４（ＩＨ，ｓ） 、９．８５ＣＬＨ，ｓ）元素分
析値 ＣＩ（Ｎ 計算値 ５８．０５ ６．４９ ２２．５６測定値
５８．０１ ６．５０ ２２．５２実施例２ 不活性溶媒としてクロロホルム６２．５ｄとジクロロメ
タン６２．５ｄの混合物を用い、実施例１に記載した方
法に準じて反応した結果、所望の１．３−ジメチルピラ
ゾール−４−アルデヒド１１．８ ｇを得た。
、３．９０（３）１．ｓ）、ＤＣ１３ ７，９４（ＩＨ，ｓ） 、９．８５ＣＬＨ，ｓ）元素分
析値 ＣＩ（Ｎ 計算値 ５８．０５ ６．４９ ２２．５６測定値
５８．０１ ６．５０ ２２．５２実施例２ 不活性溶媒としてクロロホルム６２．５ｄとジクロロメ
タン６２．５ｄの混合物を用い、実施例１に記載した方
法に準じて反応した結果、所望の１．３−ジメチルピラ
ゾール−４−アルデヒド１１．８ ｇを得た。
収率９５．２％
実施例３
不活性溶媒としてジクロロメタン１２５ｍｆｆ１を用い
、実施例１に記載した方法に準じて反応した結果、所望
の１．３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒド１１．
２ ｇを得た。収率９０．５％実施例４ ジメチルホルムアミド１４６．２ ｇ （２，０モル）
中に、撹拌下にホスゲン１９．８ ｇ （０，２モル）
を内温が５０°Ｃを越えないように吹き込んだ、５０°
Ｃで１時間攪拌した後、窒素ガスを吹き込んで未反応ホ
スゲンを反応系外に除去した。反応混合物を水浴にて５
〜１０°Ｃに冷却した後、アセトンメチルヒドラゾン８
．６ ｇ （０，１モル）を内温か１０″Ｃを越えない
ように滴下した０次に反応混合物を８０℃に加熱し４〜
５時間攪拌を続は反応を終了した０反応物を室温迄冷却
した後、氷２００ｇと水酸化ナトリウム３２ｇの混合物
中に排出し、１時間攪拌を行ない濃塩酸で中和した０反
応物を塩析した後、酢酸エチルエステル２００ｄで３回
抽出を行ない、有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄、忙
硝で乾燥した後、減圧下に蒸留を行ない軽沸点物を除去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し
、所望の１．３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒド
１１．７ｇを得た。
、実施例１に記載した方法に準じて反応した結果、所望
の１．３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒド１１．
２ ｇを得た。収率９０．５％実施例４ ジメチルホルムアミド１４６．２ ｇ （２，０モル）
中に、撹拌下にホスゲン１９．８ ｇ （０，２モル）
を内温が５０°Ｃを越えないように吹き込んだ、５０°
Ｃで１時間攪拌した後、窒素ガスを吹き込んで未反応ホ
スゲンを反応系外に除去した。反応混合物を水浴にて５
〜１０°Ｃに冷却した後、アセトンメチルヒドラゾン８
．６ ｇ （０，１モル）を内温か１０″Ｃを越えない
ように滴下した０次に反応混合物を８０℃に加熱し４〜
５時間攪拌を続は反応を終了した０反応物を室温迄冷却
した後、氷２００ｇと水酸化ナトリウム３２ｇの混合物
中に排出し、１時間攪拌を行ない濃塩酸で中和した０反
応物を塩析した後、酢酸エチルエステル２００ｄで３回
抽出を行ない、有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄、忙
硝で乾燥した後、減圧下に蒸留を行ない軽沸点物を除去
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し
、所望の１．３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒド
１１．７ｇを得た。
収率９４．３％
参考例１
ジメチルホルムアミド２４．１ｇ （０，３３モル）の
中に、攪拌上塩化チオニル２３．８ ｇ （０，２モル
）を内温か５０°Ｃ以上にならないように徐々に滴下し
た。反応物を１００〜１１０℃に加熱し１時間攪拌した
０反応物を水浴にて５〜１０°Ｃに冷却した後、攪拌下
アセトンメチルヒドラゾン８．６ ｇ （０，１モル）
を内温が１０°Ｃ以上にならないように徐々に滴下した
。次に水浴をはずし、反応混合物を８０″Ｃに加熱して
４〜５時間攪拌を続は反応を終了した。反応物を氷２０
０ｇと苛性ソーダ３２ｇの混合物に注入し、０．５〜１
時間攪拌し濃塩酸で中和した。反応物を塩析した後、酢
酸エチルエステル１００１ｄで３回抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、
減圧上蒸留して溶媒を除去した。
中に、攪拌上塩化チオニル２３．８ ｇ （０，２モル
）を内温か５０°Ｃ以上にならないように徐々に滴下し
た。反応物を１００〜１１０℃に加熱し１時間攪拌した
０反応物を水浴にて５〜１０°Ｃに冷却した後、攪拌下
アセトンメチルヒドラゾン８．６ ｇ （０，１モル）
を内温が１０°Ｃ以上にならないように徐々に滴下した
。次に水浴をはずし、反応混合物を８０″Ｃに加熱して
４〜５時間攪拌を続は反応を終了した。反応物を氷２０
０ｇと苛性ソーダ３２ｇの混合物に注入し、０．５〜１
時間攪拌し濃塩酸で中和した。反応物を塩析した後、酢
酸エチルエステル１００１ｄで３回抽出し、有機層を合
わせて飽和食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、
減圧上蒸留して溶媒を除去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した
。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、所望の１．３−ジ
メチルピラゾール−４−アルデヒドを０．８７ｇ得た。
。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、所望の１．３−ジ
メチルピラゾール−４−アルデヒドを０．８７ｇ得た。
収率７．０％
参考例２
Ｎ−メチルホルムアニリド４４．６ｇ （０，３３モル
）の中に攪拌下オキシ塩化リン３０．６ ｇ （０，２
モル）を内温が４０°Ｃを越えないように徐々に滴下し
た０反応混合物を４０〜５０°Ｃで１時間攪拌した後、
水浴にて０〜５℃に冷却した０次に攪拌下にアセトンメ
チルヒドラゾン８．６ ｇ （０，１モル）を内温が１
０℃以上にならないように徐々に滴下した０滴下終了後
水浴をはずし、反応混合物を４０°Ｃに加熱し５時間攪
拌を続は反応を終了した０反応物を氷２００ｇと水酸化
ナトリウム３２ｇの混合物に排出し１時間攪拌し、濃塩
酸で中和した０反応物を塩析した後、酢酸エチルエステ
ル１０．０ ｍｌで３回抽出し、有機層を合わせて飽和
食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、減圧上蒸留
して溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製した。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出
し、所望の１゜３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒ
ド１．３ｇを得た。 収率１０．５％ 参考例３ アセトンメチルヒドラゾンの合成 アセトン２３２ｇを水浴で冷却し、窒素ガスで反応系内
を置換した後、攪拌下にメチルヒドラゾン４６ ｇ （
１，０モル）を内温か１０℃を越えないように徐々に滴
下した０次に水浴を除き、室温で５〜６時間撹拌した後
、−夜装置し反応を終了した０反応物を減圧下に濃縮し
、軽沸点物を留去した。得られた油状物を減圧下に蒸留
し所望のアセトンメチルヒドラゾン８４．７ ｇを得た
。収率９８．５％油状 ＮＭＲδ”Ｓ（ｐｐｍ）：１．７５（３８，ｓ）、１．
９３（３Ｈ，ｓ）、ＤＣＩ ｘ ２．８８（３Ｈ，ｓ）、４．２〜４．４（ＬＨ，ｍ）以
下同様に一般式（ｎ）で表されるヒドラゾン誘導体は参
考例３に準じて合成できる。
）の中に攪拌下オキシ塩化リン３０．６ ｇ （０，２
モル）を内温が４０°Ｃを越えないように徐々に滴下し
た０反応混合物を４０〜５０°Ｃで１時間攪拌した後、
水浴にて０〜５℃に冷却した０次に攪拌下にアセトンメ
チルヒドラゾン８．６ ｇ （０，１モル）を内温が１
０℃以上にならないように徐々に滴下した０滴下終了後
水浴をはずし、反応混合物を４０°Ｃに加熱し５時間攪
拌を続は反応を終了した０反応物を氷２００ｇと水酸化
ナトリウム３２ｇの混合物に排出し１時間攪拌し、濃塩
酸で中和した０反応物を塩析した後、酢酸エチルエステ
ル１０．０ ｍｌで３回抽出し、有機層を合わせて飽和
食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、減圧上蒸留
して溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製した。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出
し、所望の１゜３−ジメチルピラゾール−４−アルデヒ
ド１．３ｇを得た。 収率１０．５％ 参考例３ アセトンメチルヒドラゾンの合成 アセトン２３２ｇを水浴で冷却し、窒素ガスで反応系内
を置換した後、攪拌下にメチルヒドラゾン４６ ｇ （
１，０モル）を内温か１０℃を越えないように徐々に滴
下した０次に水浴を除き、室温で５〜６時間撹拌した後
、−夜装置し反応を終了した０反応物を減圧下に濃縮し
、軽沸点物を留去した。得られた油状物を減圧下に蒸留
し所望のアセトンメチルヒドラゾン８４．７ ｇを得た
。収率９８．５％油状 ＮＭＲδ”Ｓ（ｐｐｍ）：１．７５（３８，ｓ）、１．
９３（３Ｈ，ｓ）、ＤＣＩ ｘ ２．８８（３Ｈ，ｓ）、４．２〜４．４（ＬＨ，ｍ）以
下同様に一般式（ｎ）で表されるヒドラゾン誘導体は参
考例３に準じて合成できる。
本発明に係る１、３−ジアルキルピラゾール−４−アル
デヒド誘導体の製造方法は、反応工程が長く、収率が低
いという従来法の欠点を克服し、反応工程が短かく、し
かも高い収率で目的物を合成することを可能とした。
デヒド誘導体の製造方法は、反応工程が長く、収率が低
いという従来法の欠点を克服し、反応工程が短かく、し
かも高い収率で目的物を合成することを可能とした。
また、本発明に係る製造方法によって製造される１、３
−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体は、疫
病、べと病用殺菌剤として優れた性質を有するピラゾー
ル誘導体の重要な製造中間体であり、本発明に係る製造
方法は農産業上有用である。
−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体は、疫
病、べと病用殺菌剤として優れた性質を有するピラゾー
ル誘導体の重要な製造中間体であり、本発明に係る製造
方法は農産業上有用である。
Claims (4)
- （１）ジメチルホルムアミドにホスゲンを反応させた後
、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ低級アルキル基を
示す） で示されるヒドラゾン誘導体を反応させることを特徴と
する式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ前記の意味を示す
）で示される１，３−ジアルキルピラゾール−４−アル
デヒド誘導体の製造方法。 - （２）過剰のジメチルホルムアミド又は不活性溶媒中で
反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 - （３）不活性溶媒としてハロゲン化炭化水素を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 - （４）ハロゲン化炭化水素がクロロホルムまたはジクロ
ロメタンまたはそれらの混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32720787A JPH0759557B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32720787A JPH0759557B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168672A true JPH01168672A (ja) | 1989-07-04 |
| JPH0759557B2 JPH0759557B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=18196509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32720787A Expired - Fee Related JPH0759557B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759557B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101796021A (zh) * | 2007-06-27 | 2010-08-04 | 先正达参股股份有限公司 | 制备吡唑的方法 |
| CN113968819A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-25 | 成都普赛唯新生物科技有限公司 | 一种多取代吡唑类化合物的合成方法 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP32720787A patent/JPH0759557B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101796021A (zh) * | 2007-06-27 | 2010-08-04 | 先正达参股股份有限公司 | 制备吡唑的方法 |
| JP2010531314A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-09-24 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | ピラゾールの調製方法 |
| CN113968819A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-25 | 成都普赛唯新生物科技有限公司 | 一种多取代吡唑类化合物的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0759557B2 (ja) | 1995-06-28 |
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