JPH01168709A - シンジオタクチックポリスチレン系フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシンジオタクチックポリスチレン系フィルム、
さらに詳しくいえば、透明性、耐熱性、耐薬品性１寸法
安定性、機械的強度に優れ、かつ平衡水分率が低いなど
、優れた特徴を肩するシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムに関、するものである。

従来の技術 従来、ポリスチレンフィルムは光沢、透明性。

可視光線透過性などに優れ、かつ吸水率や吸湿率が小さ
いなどの特徴を有し、各種包装材料として幅広く用いら
れておシ、また誘電率、誘電正接などの電気特性に優れ
ていることから、コンデンサー用、高周波ケーブル絶縁
、ポリバリコン、その細胞縁用などの電気絶縁材料とし
ても広く用いられている。

このポリスチレンフィルムは、工業的には塊状重合、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法によるラジカル
重合によって得られたポリスチレンを製膜することによ
シ、製造されている。このようなラジカル重合で得られ
たポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので、立
体規則性を有していない。

ところで、立体規則性を宥するポリスチレン系樹脂とし
ては、アイソタクチック構造のものと。

シンジオタクチック構造のものとがあシ、前者のアイソ
タクチック構造のものは、主としてチーグラー型触媒を
用いる重合によって得られることが知られておシ、一方
、後者のシンジオタクチック構造のものは、主としてハ
ロゲン化チタンやアルコキシチタンなどのチタニウム化
合物とアルキルアルミノキサンとの組合せから成る触媒
の存在下に１重合することによって得られることが知ら
れている（特開昭６２−１０４８１８号公報）。

これらの立体規則性を有するポリスチレン系樹脂は、立
体規則性を有しないアタクチック構造のポリスチレン系
樹脂に比べて、高い融点を有し。

かつ耐薬品性に優れていることから、耐熱性、耐薬品性
のポリマーとしての用途が期待されている。

その用途の１つとしてフィルムが挙げられるが。

アイソタクチックポリスチレンにおいては、融点は高い
ものの、結晶化速度が極めて遅く１通常の成形法では脆
弱なフィルムしか得られないため、例えば該ポリスチレ
ンに製膜媒体である低分子量有機化合物を含有させ、こ
れを比較的低い温度で製膜したのち、適当な温度で延伸
処理して該低分子量有機化合物を除去し、耐熱性及び耐
薬品性に優れたアイソタクチックポリスチレンフィルム
を製造する方法が提案されている（特開昭６２−１３０
８２６号公報）。

一方、シンジオタクチックポリスチレンについては、融
点が約２７０℃と高く、また結晶化速度も発明が解決し
ようとする問題点 シンジオタクチックポリスチレンについては、その融点
が約２７０℃と高い上に、結晶化速度が速いため、耐熱
性、耐薬品性に優れたフィルムとしての用途が考えられ
るが、通常の成形法・では、白色不透明でかつ脆弱なフ
ィルムしか得られないという欠点があシ、また、前記の
アイソタクチックポリスチレンの場合と同様に製膜媒体
を用いて製膜したのち、延伸して成るフィルムは、不透
明になるのを免れないという欠点を有している。

本発明は、このような従来のシンジオタクチックポリス
チレン及びアイツタクチツクポリスチレンのもつ欠点を
克服し、優れた耐熱性、耐薬品性。

機械的強度を有し、しかも透明性の良好なポリスチレン
フィルムを得ることを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、優れた物性をもつポリスチレンフィルム
を開発するために鋭意研究を重ねた結果。

特定の重量平均分子量を有し、実質上の無定形のシンジ
オタクチックポリスチレンからなるフィルムを一軸延伸
又は二軸延伸して得られる、特定の密度のフィルムが意
外にも優れた透明性を有することを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

すなわち１本発明は、ゲルパーミネーションクロマトク
ラフィー（１，２，４−）リクロルベンゼン中、１３０
℃で測定）による重量平均分子量が１０．０００〜１，
０００，０００の範囲にある。核置換基を有し、又は有
しないシンジオタクチックポリスチレンから成り、かつ
９０％以上の全光線透過率及び１．００〜１．１５　　
の範囲の密度を有することを特ンジオタクチツク構造で
あるポリスチレン系樹脂は、炭素−炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して、側鎖であるフェニル基又は置換フェ
ニル基が主として交互に反対方向に位置する立体構造を
有するものであって、そのタフティシティは核磁気共鳴
法（ＮＭＲ法）によυ定食される。このＮＭＲ法によ）
測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成
単位の存在割合１例えば２個の場合はダイアツド、３個
の場合はトリアット、５個の場合はペンタッドでもって
示すことができるが、本発明でいうジンジオクタチック
構造を有するポリスチレン系樹脂とは、通常ダイアツド
で８５％以上、若しくはペンタッドで５０％以上のシン
ジオタクチック構造を有するものを意味する。

該ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレンをはじめ
、ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなど
の種々の核置換ポリスチレンが挙げられる。核置換ポリ
スチレンの具体例としては、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−
メチルスチレン）、ポリ（２，４−１２，５−１３，４
−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−７
チルスチレン）すどのポリ（アルキルスチレン）、ポリ
（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、
ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、　ポリ（ｏ　−、ｍ−
又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（０−メチル−ｐ−
フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（Ｏｏｎ　−又ｉｔ：ｐ−りｏｏ）チルスチレン
）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ
（ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−
、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン〕などのポリ（アルコ
キシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−文はｐ−カルボキシ
メチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチ
レン）。

ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロビルエーテル）すどのポ
リ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−）リメチ
ルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレ
ン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスフ
ァイド）などが挙げられる。

本発明においては、前記のポリスチレン系樹脂の中で、
特にスチレンを重合して得られるポリスチレンが好適で
ある。また、本発明で用いるシンジオタクチック構造を
有するポリスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物であ
る必要がなく、シンジオタクテイシテイ−が前記範囲に
あれば、アイソタクチック構造やアタクチック構造のポ
リスチレン系樹脂との混合物や、共重合体鎖中に組み込
まれたものであってもよい。

前記のシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系
樹脂は、原料モノマーとしてスチレンやアルキルスチレ
ン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン誘導体を用い１
例えばハロゲン化チタンやアルコキシチタンなどのチタ
ニウム化合物と、アルキルアルミノキサンとの組合せか
ら成る触媒の存在下に重合することによって製造するこ
とができる。このような重合方法によシ、高いシンジオ
タクテイシテイ−を有するポリスチレン系樹脂が得られ
るが、必要に応じ、溶剤などを用いる分別手段によって
、は）’１１００％に近いシンジオタクテイシテイ−を
有するポリスチレン系樹脂を得ることもできる。

本発明のフィルムを製造するには、まず、このようにし
て得られた立体規則性がシンジオタクチック構造である
ポリスチレン系樹脂を、実質上無定形のフィルムに成形
する。この実質上無定形のフィルムに成形する方法につ
いては特に制限はないが１通常該ポリスチレン系樹脂の
融点以上の温度で、プレス又はＴダイなどを用いて加熱
成形したフィルムを、冷却プレス又は冷却ロールや冷却
槽を用いて、好ましくは１５０℃／分以上の降温速度で
急冷することによシ、実質上無定形のシンジオタクチッ
クポリスチレン系フィルムが得られる。

この際冷却速度が遅いと、結晶化が進行し、不透明化や
脆化の原因となる。

次に、このようにして得られた実質上無定形のフィルム
を、そのガラス転移温度以上、冷結晶化温度以下の範囲
の温度において延伸する。前記のガラス転移温度及び冷
結晶化温度は、ポリスチレン系樹脂の種類やシンジオタ
クテイシテイ−の値などによって異なるが１例えばシン
ジオタクテイシテイ−が９９％以上のポリスチレンにお
いては、ガラス転移温度は９３℃、冷却結晶化温度は１
４４℃であシ、また融点は２６８℃であった延伸温度が
前記範囲を逸脱すると所望の物性を有するフィルムが得
られず、本発明の目的を達成することができない。

また、延伸方法については特に制限はなく、従来慣用さ
れている方法１例えば圧延装置や伸張延伸装置などを用
い、同時又は遂次二軸延伸、あるいは−軸延伸するなど
の方法を用いることができる。

次いで、このようにして得た延伸フィルムを。

さらに緊張下に、冷結晶化温度以上、融点未満の範囲の
温度において熱処理する。この熱処理の時間は、１０分
ないし２時間程度で十分である。このような熱処理を施
さないと、十分に満足しうる物性をもつフィルムが得ら
れない。

このようにして得たフィルムは、２５℃における密度が
１．００〜１．１５の範囲にあることが必要である。こ
の範囲外のものは、所望の物性を備えたものとはならな
い。

発明の効果 このようにして得られたシンジオタクチックポリスチレ
ン系フィルムは、透明性、耐熱性、耐薬品性１寸法安定
性１機械的強度などに優れ、かつ平衡水分率が低いなど
、優れた特徴を有している。

特に耐熱性、耐薬品性などに優れたフィルムとして各種
包装材料や絶縁材料などとして好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお１例中のメチルエチルケトン不溶部の含有率は、式 メチルエチルケトン不溶部の含有率（４）−全生成ポリ
マーの重量 によって求めた。

実施例１ （１）　　シンジオタクチックポリスチレンの製造不活
性ガスで置換した内容積１５００−のステンレス鋼製オ
ートクレーブに、トルエン６００　ｔｄ　、！：　）チ
ルアルミノキサン（東洋ストウファー製）１２０ｍｍｏ
ｌと、テトラエトキシチタン帆６ｍｍｏｌを加え１次い
でスチレン６００−を加えて５０℃で２時間重合反応を
行った。反応終了後、塩酸−メタノールによシ反応を停
止し、生成ポリマーをろ別後。

乾燥した。この結果得られたポリスチレンは９２２であ
った。

このポリスチレンのメチルエチルケトン不溶部の含有率
は９６チであって、この不溶部の立体規則性は”Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル解析の結果、９９チ以上シンジオタクチ
ック構造であった。、また、このシンジオタクチックポ
リスチレンのゲルパーミネーションクロマトグラフィー
（１，２，４−トリクロルベンゼン中、１３０℃で測定
）によシ測定される重量平均分子量は４８．７　Ｘ　１
０４であり、示差走査熱量計を用いて測定した融点は２
５６℃及び２６６℃であった。

（２）　　シンジオタクチックポリスチレンフィルムの
製造 前記のシンジオタクチックポリスチレンを。

３１０℃でプレス成形後、冷却プレスを用いて室温まで
急冷し、透明な密度１．０５ｆ／ｃＩ／ｉの実質上無定
形のフィルムを得た。

この実質上無定形のフィルムを示差走査熱量計を用いて
熱量分析を行ったところ、ガラス転移温度は９３℃、冷
結晶化温度は１４４℃、融点は２６８℃であった。

このフィルムをフィルムストレッチャによシ、１１０℃
で３．ＯＸ　３．０同時二軸延伸を行い、さらに延伸後
フィルムストレッチャにセットしたまま１６０℃で３０
分間熱処理した。

得られたフィルムは密度、１、ｌｏｔ／ｄの全光線透過
率が９２．５％の透明性を有するものであって、ヤング
率は７００に９／ｃｄであシ、１５０℃、１０分間での
熱収縮は認められなかった。

比較例１ 実施例１において３１０℃でプレス成形後、冷却プレス
を用いて急冷せず、室温下で放冷したところ、密度１．
０８の白色、不透明な結晶性の脆いフィルムが得られた
。

このフィルムをフィルムストレッチャにより、１１０℃
で３．ＯＸ　３．０同時二軸延伸したところ、延伸時に
破断し延伸不能であった。

比較例２ 実施例１において、延伸温度及び熱処理温度をそれぞれ
１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして延伸を行
った。

得られたフィルムは、密度１．０９　ｆ／−の白色、不
透明なものであって、ヤング率は６２０に９／ｃｄであ
シ、１５０℃、１０分間での熱収縮率は９％であった。

実施例２ 実施例１において、熱処理温度を２１０℃とした以外は
、実施例１と同様にして延伸を行った。

得られたフィルムは、密度１．１１ｆ／’ｃｄの全光線
透過率が９２．７％の透明性を有するものであって、ヤ
ング率は７４０にｙ　／　ｄｉであシ、２００℃、１０
分間での熱収縮は認められなかった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー（１，２
   ，４−トリクロルベンゼン中、１３０℃で測定）による
   重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の
   範囲にある、核置換基を有し、又は有しないシンジオタ
   クチツクポリスチレンから成り、かつ９０％以上の全光
   線透過率及び１．００〜１．１５の範囲の密度を有する
   ことを特徴とするフィルム。