JPH0724911A - シンジオタクチックポリスチレン系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明のシンジオタクチック構造ポリスチレ
ンフィルムは延伸条件を最適化することにより工業用、
包装用、磁気テープ用、コンデンサ用などに要求される
電気的特性、透明性や機械的強度のみならず平面性、印
刷性、耐熱性、耐磨耗性、耐擦傷性などに優れた基材を
提供せんとするものである。 【構成】 主としてシンジオタクチック構造からなるポ
リスチレン系重合体における少なくとも1 軸方向に延伸
された、フィルムの厚み方向の屈折率Nzが1.623以下で
ありかつ150 ℃の熱収縮率が3%以下であることを特徴と
するフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包装材料、工業用材
料、磁気テープ、コンデンサなどに用いる際、平面性、
印刷性、耐熱性、耐擦傷性、耐磨耗性に優れた、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系樹脂からなるフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体が開発され（特開昭62−104818号公
報）、またこれらを用いた延伸フィルムの開発も行われ
ている（特開平１−110122号、同１−168709号、同１−
182346号、同２−279731号、同３−74437 号、同３−10
9453号、同３−99828 号、同３−124427号、同３−1316
44号など）これらのシンジオタクチックポリスチレン系
フィルムは機械的特性、透明性、耐薬品性、誘電損失や
誘電率などの電気的特性が優れているため、各種工業
用、包装用フィルムに展開されることが期待されてい
る。しかしこれまでのシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムは、平面性、印刷性、耐熱性、耐磨耗性の点
で満足のいくものではなかったため、非常に限られた用
途展開しか行われなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前期の欠
点、即ち、平面性、印刷性、耐熱性、耐擦傷性、耐磨耗
性に優れかつ機械的、電気的特性、透明性、耐薬品性の
満足する基材を提供せんとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわちこれらを解決す
るための手段としての本発明の主旨は、主としてシンジ
オタクチック構造を有するポリスチレン系重合体におい
て少なくとも１軸方向に延伸され、フィルムの厚み方向
の屈折率Nzが1.623 以下でありかつ150 ℃の熱収縮率が
3%以下であることを特徴とするフィルムに関する。本発
明におけるシンジオタクチック構造を有するポリスチレ
ンとは、立体規則性がシンジオタクチック構造すなわ
ち、炭素−炭素結合から形成された主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を持つものである。

【０００５】本発明におけるスチレン重合体は、分子量
については特に制限はないが、重量平均分子量が１万以
上300 万以下が望ましい（特開平３−124427号公報）。
本発明の基材には制電密着性、易滑性、延伸性、加工適
性などを向上させるためや、粗面化、不透明化、空洞
化、軽量化などの理由により、他の樹脂、無機粒子、耐
候剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、相
溶化剤、着色剤、帯電防止剤などを添加してもよい。こ
れらは特開平３−124427号公報はじめこれまでに開示さ
れている方法により、シンジオタクチックポリスチレン
系フィルムのもつ特徴を著しく落とさない範囲で、ポリ
スチレン基材のフィルムのみならずポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリアクリルなどの熱可塑性
樹脂フィルムに用いられた技術を用いることができる。
またこれらの添加剤はシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムのもつ特徴を著しく落とさない範囲で添加す
る方法は限定されない。よって、重合時添加でも、重合
後にマスターバッチとして予備混練しても、また溶融押
しだし時に直接投入しても構わない。こうして得た重合
体混合物は、以下に例示する方法で延伸フィルムを得る
が、後で述べる特性を満足するものであればここに示さ
れた方法に限定されるものではない。まずシンジオタク
チック構造ポリスチレンを主とする重合体混合物を好ま
しくは３時間以上100 〜150 ℃で乾燥し、290 〜350 ℃
で溶融押しだしし、エアーナイフ法、水冷法、静電密着
法などにより樹脂を冷却して、未延伸シートを得る。こ
こで用いる押出機は、特に限定されるものではなく、1
軸押出機、２軸押出機でも、またベントあり、なしいず
れも、またタンデム型でもシングルでも構わない。

【０００６】得られた未延伸シートは少なくとも１軸に
延伸する。その方法は速度差をもったロール間での延伸
（ロール延伸）やクリップに把持して拡げることによる
延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによ
る延伸（インフレーション延伸）などいずれでも構わな
い。しかし、機械的特性などから考えると、最初に縦方
向（フィルムの長手方向）に延伸し、次に横方向に延
伸、あるいは、横方向−縦方向の順番で延伸する逐次２
軸延伸が好ましい。この縦、横方向の順に延伸する逐次
二軸延伸を例にとって具体的に説明するが、後のフィル
ムの特性を満足するものであれば以下の方法に限定され
るものではない。

【０００７】まず縦延伸はロール延伸により行う。この
時の延伸倍率は1.2 〜5.0 倍、延伸温度は100 〜140 ℃
の範囲で実施することが望ましい。延伸倍率が1.2 倍未
満であると機械的強度が不足し、また5.0 倍を越えると
後の横延伸が困難になり平面性に優れたフィルムが得ら
れない。延伸温度が90℃未満であるとシートが軟化せず
延伸が困難であり、140 ℃を越えると結晶化度が高くな
りすぎ後の横延伸が困難になる。延伸時のシートの加熱
方法は、ロールによる加熱、赤外線による加熱、その他
の方法、これらの併用でも構わない。また予熱、延伸ロ
ールの任意の場所にガイドロールまたはニップロールを
用いてもよい。また縦延伸は２回以上続けて行うことが
後に述べる特性を満足するためにも好ましい。この場
合、１回目の延伸を延伸温度が115 〜140 ℃の範囲で1.
1 〜1.4 倍延伸し、２回目以降の延伸倍率は全段の合計
倍率が1.2 〜5.0 倍となるように、延伸温度は100 〜13
5 ℃の範囲で実施するのが望ましい。全段の合計延伸倍
率が1.2 倍未満であると機械的強度が不足し、また5.0
倍を越えると横延伸時破断が生じやすくなる。１回目の
延伸温度が115 ℃未満であると延伸応力が高くなり配向
が進み、Nzを1.623 以下とすることが困難になる。ま
た、140 ℃を越えると結晶化度が高くなり過ぎ破断が生
じやすくなり２回目の延伸が困難となる。２回目の延伸
は延伸温度が100℃未満であるとシートが軟化せず延伸
が困難であり、135 ℃を越えると結晶化度が高くなりす
ぎ破断が生じやすくなる。続く横延伸においてはテンタ
ー延伸が望ましい。さらに横延伸終了後に縦または横方
向に１回以上再延伸することによりその方向の機械的強
度を高くすることも可能である。また先に横延伸をした
後に縦延伸をする方法（たとえば特開昭64−5819号、特
開平１−188322号公報など）やフィルムの端部と中央部
の物性差をなくすための方法（たとえば特開平３−1582
25号公報など）を用いることもできる。

【０００８】以上の条件に加えて本発明において特に重
要となる点は、少なくとも１回は延伸温度115 〜140 ℃
の範囲で延伸速度10000%／分、好ましくは15000%／分、
さらに好ましくは20000%／分以上で延伸する工程を含む
ことである。延伸速度が10000%／分未満の場合、機械的
強度や特に平面性に優れたフィルムを得ることが困難に
なる。また、延伸温度115 ℃未満であるとフィルムの厚
み方向の屈折率Nzを1.623 以下とすることが困難にな
り、130 ℃を越えると平面性の良いフィルムを得る事が
困難となる。特にこのシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムは延伸時にフィルムにかかる応力がポリエチ
レンテレフタレートなどに比べて低くなるため、平面性
を良好にするためには延伸時の温度、速度などの条件が
重要になる。この条件を満たせば延伸方法は特に限定さ
れるものではないが、好ましくはロール延伸法による縦
延伸時にこの条件を満たすようにし、さらに好ましくは
この縦延伸を２回以上続けて行うことが重要である。

【０００９】また本発明においては、延伸終了後に170
〜270 ℃、好ましくは220 〜270 ℃において熱処理す
る。この時縦かつ／または横方向に2%以上緩和させなが
ら熱処理させることにより、より熱収縮率の小さいもの
が得られる。このようにして得られたフィルムは厚み方
向の屈折率が1.623 以下、好ましくは1.621 以下、さら
に好ましくは1.619 以下でなくてはならない。シンジオ
タクチックポリスチレンは側鎖にベンゼン環があるた
め、分子の配向度が高くなるほどフィルムの厚み方向の
屈折率は上がる。よってNzを1.623 を越える範囲にした
場合、フィルム強度など機械的特性は向上するが裂け易
くなる場合やもろくなる場合がある。さらには耐磨耗性
が低下したりする。しかしながら、Nzを1.623 以下範囲
とすることで、側鎖の配向を押さえることができ、フィ
ルムの裂けを防ぎ、よりしなやかなフィルムとすること
が可能となる。また、該範囲にNzがある場合には、フィ
ルムの結晶化度が抑えられるために、耐磨耗性を向上さ
せることが可能となる。ただし、Nzが1.600 未満になる
と、著しく平面性が失われる場合があるため、Nzは1.60
0 以上であることが好ましい。

【００１０】また熱収縮率は3%、好ましくは2%、さらに
は1%以下であることが好ましい。3%以上では、乾熱転
写、OHP 、グラビア印刷などで印刷のピッチずれやコピ
ー機、転写機内でつまりが生じ、好ましくない。このよ
うにして得られたフィルムは平面性、印刷性、耐熱性に
優れかつ機械的、電気的特性、透明性、耐薬品性の満足
するため、工業用、包装用、磁気テープ、コンデンサ用
テープ、金属化用フィルムなどあらゆる用途に展開でき
る。特にこれらの用途に展開するためにこれまでに開示
されているポリエステル、ポリオレフィンその他のフィ
ルムの知見を応用することにより、本発明のシンジオタ
クチックポリスチレン系フィルムの特徴をあわせて持
つ、きわめて付加価値の高いフィルムが得られることが
わかった。たとえば工業用においては、制電性フィルム
（たとえば特公昭64−10136 号公報）、紫外線吸収フィ
ルム（たとえば特開昭59−98109 号、同60−54865 号公
報）、高透明フィルム（たとえば特開昭60−85925 号公
報）、粗面化フィルム（たとえば特公昭49−49180 号、
同54−44031 号公報）、空洞含有フィルム（たとえば特
開昭49−134755号公報）、白色フィルム（たとえば特開
昭62−241928号公報）、透明導電性フィルム（たとえば
特開平２−63736 号公報）など、包装用においては熱接
着性フィルム（たとえば特公昭52−30028 号公報）、熱
収縮性フィルム（たとえば特公昭57−31975 号公報）、
易切断性フィルム（たとえば特公昭55−19167 号公
報）、易印刷性フィルム（たとえば特開昭63−286346号
公報）、防曇性フィルム（たとえば特公平１−14252 号
公報）、金属蒸着フィルム（たとえば特公昭62−54671
号公報）、ひねり包装フィルム（たとえば特公昭56−52
748 号公報）など、磁気テープ用（たとえば特開昭61−
112629号、同61−170518号、同62−196121号公報）、コ
ンデンサ用（たとえば特公平１−28493 号、同２−3985
5号公報など）などの技術が応用できる。

【００１１】さらにフィルム表面に塗布層を設けること
によって、インキやコーティング剤などの濡れ性や接着
性が改良される（たとえば特開昭60−19522 号公報）。
該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル系樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ア
クリル系樹脂などの接着性を向上させる手段として開示
させている化合物が適用可能である。また塗布層を設け
る方法としては、グラビアコート方式、キスコート方
式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコー
ト方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、
リバースロールコート方式など通常用いられている方法
が適用できる。塗布する段階としては、配向処理を行う
前の混合重合体物表面にあらかじめ塗布する方法、１軸
方向に配向した空洞含有フィルム表面に塗布し、それを
更に直角方向に配向させる方法、配向処理の終了した空
洞含有フィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法
も可能である。本発明においては、必要に応じて表層と
中心層を積層したいわゆる複合フィルムとしても構わな
い。その方法は特に限定されるものではない。しかし生
産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機
から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た
後、少なくとも1 軸に延伸する、いわゆる共押出法によ
る積層が最も好ましい。これらはこれまで例示した添加
物などを表層かつ／または中心層に添加してもよい。ま
た表層と中心層の添加剤の量かつ／または種類をそれぞ
れ変えることによりフィルムの特性を変えることも可能
である。

【００１２】

【作用】本発明において、主としてシンジオタクチック
構造を持つポリスチレンを用いるのは、平面性、印刷
性、耐熱性、耐擦傷性、耐磨耗性に優れかつ機械的、電
気的特性、透明性、耐薬品性の満足する基材を提供せん
とするためである。本発明において、該重合体を少なく
とも一軸に配向させるのは、機械的強度や平面性、耐熱
性を良好にするためである。特に本発明において、フィ
ルムの厚み方向の屈折率Nzを1.623 以下にするのは平面
性、機械的強度を保ったまま耐磨耗性を向上させるため
である。熱収縮率を3%以下にするのは耐熱性を良好にす
るためである。かくして得られたシンジオタクチック構
造ポリスチレンフィルムは工業用、包装用、磁気テープ
用、コンデンサ用などに要求される電気的特性、透明性
や機械的強度に優れ、かつ、平面性、印刷性、耐熱性、
耐擦傷性、耐摩耗性などに優れるものとなった。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。本
発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。 １）フィルムの屈折率Nz （株）アタゴ製アッベ屈折計4Tを用いて、接眼レンズに
偏光板を取り付け、偏光板の向きおよびフィルムの向き
を測定方向に合わせて屈折率を測定した。中間液として
α−ブロモナフタレンを用いた。

【００１４】２）熱収縮率 フィルムを幅10mm、長さ250mm とり、200mm 間隔で印を
つけ5gの一定張力下で固定し印の間隔Ａを測る。続い
て、無荷重で30分間、150 ℃雰囲気中のオーブン中につ
るし熱処理した後、5gの一定張力下で固定し、印の間隔
Ｂを求め、以下の式により熱収縮率とした。 （Ａ−Ｂ）／Ａ×100 （％）

【００１５】３）初期弾性率 フィルムを幅10mm、長さ間隔40mmにおいて引っ張り試験
機（島津製作所製オートグラフ）に取付け、100mm ／分
の速度で引っ張り、立ち上がりの伸びに対する強度をkg
／mm² 単位で求めた。

【００１６】４）光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ6714に準じ、ポイック積分球式H.T.R メータ
ー（日本精密光学社製）を用い、フィルムの光線透過率
を測定した。

【００１７】５）ヘイズ ＪＩＳ−Ｋ6714に準じ、ポイック積分球式H.T.R メータ
ー（日本精密光学社製）を用い、フィルムのヘイズを測
定した。

【００１８】６）表面粗さ ＪＩＳ−Ｂ0601−1982に準じ、サーフコム300 Ａ型表面
粗さ計（東京精密製）を用い、中心線平均厚さ、最大粗
さを測定した。

【００１９】７）絶縁破壊電圧 JIS C-2318に準じて行なった。10KV直流絶縁破壊電圧試
験機を用い、23℃相対湿度50％の雰囲気下に於て、100V
/secの昇圧速度で、フィルムが破壊し短絡したときの電
圧を読み取った。

【００２０】８）寿命特性 コンデンサーの両端子間に300Vの直流電圧を印加し、15
0 ℃で2000時間以内に100 個中短絡せずにコンデンサー
としての機能を有する素子の残存率を測定した。

【００２１】９）フィルムの加工性 フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールを金属ガ
イドロールにこすりつけて高速、長時間走行させると
き、一定の供給張力に対してガイドロール擦過後のテー
プ張力の大小およびガイドロール表面に発生する白粉量
の多少をそれぞれ５段階に評価し次のランク付けで表
す。 （イ）耐擦傷性 １級・・・擦り傷多い ２級・・・擦り傷かなり多い ３級・・・擦り傷ややあり ４級・・・擦り傷ほとんどなし ５級・・・擦り傷なし （ロ）耐摩耗性 １級・・・白粉発生非常に多い ２級・・・白粉発生多い ３級・・・白粉発生ややあり ４級・・・白粉発生ほとんどなし ５級・・・白粉発生なし

【００２２】10）電磁変換特性 得られたフィルムを磁気塗工し、0.5 インチ幅のビデオ
テープを得た後、S/Nの測定には、（株）シバソク製Ｔ
Ｇ−７／１形ＮＴＳＣ−ＴＶ試験信号発生器および925
Ｄ／１形ＮＴＳＣカラーテレビノイズ測定器を用い、標
準テープに対するクロマS/N を３段階に評価し、次のラ
ンク付けで表す。 １級・・・−1dB 以下 ２級・・・−1dB 〜＋1dB ３級・・・＋1dB 以上

【００２３】実施例１ 重量平均分子量28万の主としてシンジオタクチック構造
をとるポリスチレンに平均粒径0.8 μm のシリカを2000
ppm 添加したものをスクリュー径44mmの２軸押出機で31
0 ℃でT-ダイより押し出した。この溶融押し出ししたシ
ートを静電印荷法により40℃の冷却ロールに密着させ、
冷却固化させることにより120 μm の実質的に非晶質で
無配向のシートを得た。このシートをロール周速度を変
えることにより約95℃で予熱した後すぐに縦方向にロー
ル温度約130 ℃で1.4 倍に延伸し続けてロール温度約12
0 ℃で縦方向に2.15倍延伸した。この時の延伸速度は約
30,000%/分であった。続いてテンターで120 ℃で予熱し
た後すぐに横方向に140 ℃で3.3 倍延伸し、次に3%縦、
横方向にリラックスさせながら260 ℃で10秒間熱処理し
たところ12μm の透明性に優れたフィルムが得られた。
得られたフィルムをグラビア印刷したところ、印刷のヌ
ケやゆがみ、ピッチずれなどは起こらず良好なものであ
った。

【００２４】比較例１ 実施例１において縦延伸の１回目をロール温度100 ℃で
行なった以外はまったく同様の方法において、２軸延伸
フィルムを得、グラビア印刷を行った。Nzが1.623 を超
えるため耐擦傷性に劣り、印刷後フィルム上に筋上の傷
がついた。

【００２５】比較例２ 実施例１において熱処理の温度を170 ℃に変更した以外
はまったく同様の方法において２軸延伸フィルムを得、
グラビア印刷を行った。熱収縮率が大きいため特に印刷
のピッチずれが起こってしまい印刷性が不良であった。

【００２６】実施例２ 実施例１において最終フィルムの厚みが188 μm になる
ようにした以外はまったく同様の方法において透明性に
優れた２軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５×5m
の大きさに切り、平面なガラス板の上に広げたところ、
フィルム全体をガラス板に密着させることができる平面
性に優れたフィルムとなった。またこのフィルムをＡ４
版の大きさに切り、OHP コピーをしたところ耐熱性に優
れるため、複写機の中に詰まることなくコピーできた。
シンジオタクチックポリスチレンは、たとえばポリエチ
レンテレフタレートに比べ延伸応力が低くなるが、条件
を最適化することにより平面性を良好にできることがわ
かった。

【００２７】比較例３ 比較例１において最終フィルムの厚みが188 μm になる
ようにした以外はまったく同様の方法において２軸延伸
フィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の試験
をしたところ、平面性は良好であったが、厚み方向のNz
が1.623 以上ためにOHP コピーではフィルム送りが不良
であり、複写機内部のローラーによってフィルムに傷が
ついた。

【００２８】比較例４ 比較例２において最終フィルムの厚みが188 μm になる
ようにした以外はまったく同様の方法において２軸延伸
フィルムを得た。このフィルムを実施例２と同様の試験
をしたところ、熱処理温度が低いために熱収縮率が高く
平面性にも劣るため、OHP コピーの際に複写機内の高温
の部分でつまりが生じた。

【００２９】実施例３ 実施例１において、添加物として平均粒径0.5 μm のシ
リコン粒子を2000ppm使用し、最終フィルムの厚みが３
μm になるようにした以外はまったく同様の方法におい
て２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの絶縁破壊電
圧は約440v／μm であった。このフィルムにアルミニウ
ムを真空中で蒸着してコンデンサを作り、寿命特性を調
べたところ、95％であった。また厚みムラが少ないため
場所による絶縁破壊電圧の差がほとんどなかった。

【００３０】比較例５ 実施例３において１段目の縦延伸の際にロール温度約10
5 ℃で延伸した以外はまったく同様の方法において2軸
延伸フィルムを得た。このフィルムはNzが1.623以上で
あったために、アルミニウムを真空中で蒸着する際に分
子鎖方向である横方向にさけてしまった。

【００３１】実施例４ 実施例１において、添加物として炭酸カルシウムを2500
ppm 使用し、最終フィルムの厚みが９μm になるように
した以外はまったく同様の方法において２軸延伸フィル
ムを得た。このフィルムは滑り性、耐擦傷性、耐摩耗性
が良好であった。またニッケル−コバルトで磁性層をフ
ィルム上に設け電磁変換特性を調べたところ良好であっ
た。

【００３２】比較例６ 比較例１において、添加物として炭酸カルシウムを2500
ppm 使用し、最終フィルムの厚みが９μm になるように
した以外はまったく同様の方法において２軸延伸フィル
ムを得た。得られたフィルムを実施例４と同様の試験を
した結果、Nzが1.623 以上であるため、フィルムの加工
性試験中にフィルムに傷が入るとともに、白粉が発生し
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明のシンジオタクチック構造ポリス
チレンフィルムは工業用、包装用、磁気テープ用、コン
デンサ用などに要求される電気的特性、透明性や機械的
強度に優れ、かつ、延伸条件の最適化により平面性、印
刷性、耐熱性、耐擦傷性、耐摩耗性などに優れるものと
なった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてシンジオタクチック構造からな
   るポリスチレン系重合体における少なくとも1 軸方向に
   延伸された、フィルムの厚み方向の屈折率Nzが1.623 以
   下でありかつ150 ℃の熱収縮率が3%以下であることを特
   徴とするフィルム。