JPH01171118A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体の製
造方法に関するものである。

口、従来技術 近年、磁気記録媒体一般において、特に高密度記録への
要求が高まり、種々の改良がなされている。こうした要
求として具体的には角形比、Ｓ／Ｎ比の向上がある。Ｓ
／Ｎ比や角形比を向上させるには、粒子サイズが小さく
比表面積の大きい強磁性体を用いることが考えられる。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。Ｓ／Ｎ比、角形比の向上のためには、強磁性体をバ
インダー樹脂中に均一に分散し、かつ塗布形成された磁
性層の表面性を平滑にすることが要求される。

しかしながら、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例し
て大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて
急激にむずかしくなり、又分散安定性も劣化する。これ
では、磁性層中の強磁性体の配向性、磁性層表面の平滑
性等が悪化し、ひいては優れた角形比、Ｓ／Ｎ比は得ら
れず、不都合である。

通常、磁性粉を分散させるに当っては、磁性粉粒子の表
面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずである
が、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず、
このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。

例えば、強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤
、特に脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸
塩、スルホコハク酸塩等が主として使用されている。し
かしながら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性
塗料調製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性
塗料を支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては
、強度、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問
題が生じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が
劣るものが多かった。また磁性粉に吸着されない分散剤
は塗膜中で結合剤としてのバインダー樹脂と混合して、
磁性層を可塑化したり、又、バインダー樹脂の硬化を妨
げ、従って磁性層の機械的強度、特にヤング率を著しく
低下させる。最近テープの長時間記録化に伴って薄手の
ベースフィルムを用い、テープの全厚を薄くする傾向に
あるが、テープの腰の強さはテープ厚みの３乗に比例す
るため、薄手化に伴って著しく腰が弱くなり、これが薄
手テープの走行特性、テープのへソドタッチを悪くし、
従ってＳ／Ｎ比の劣化につながる。

薄手化に伴う機械物性、特にテープの腰の強さを保つた
めに、超延伸ベースフィルムの採用、磁性層の高ヤング
率化が行われている。このため、過剰の分散剤その他の
低分子添加剤による磁性層のヤング率の低下は薄手テー
プの機械物性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁性層の機
械物性を損わないようにせんとする技術が種々開示され
ている。例えば特開昭５４−９４３０８号、５４−１４
３８９４号、５０−９２１０３号各公報７は、磁性粉を
燐酸エステル誘導体で前処理を行っている。

又、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３号
、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報７は、
シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示して
いる。

又、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８号
、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４−
２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を処
理している。しかし、以上の技術は小粒子状の、特にＢ
ＥＴ３５〜４０ｒｒｒ／ｇ以上の磁性粉に対しては有効
とは言えない。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−１２５１６９号、５５−７３９２９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基を持つオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤溶液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶解
、磁性粉との混合、攪拌、混線、濾過、乾燥、粉砕、篩
別の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁性特性、電
磁変換特性並びに耐久性を満足することは困難であった
。

更に、上記のように微粒子化された強磁性体の分散を良
くするために各種混練機（２本ロールミル、３本ロール
ミル、オープンニーター、加圧ニーダ−１連続ニーグー
等）による混練方法の検討が行われてきた。

しかし、検討の結果、いずれを用いても所望の分散の度
合にまで達した磁性塗布液を得ることは困難であり、し
かも強磁性粒子の微粒子化が進むにつれてその傾向は強
くなることが判明した。

ハ１発明の目的 本発明の目的は、強磁性粉末の分散状態及び配向性が良
好で、電磁変換特性に優れ、表面性が良好で摩擦係数が
小さく、かつ走行性、耐久性に優れた磁気記録媒体の製
造方法を提供することである。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスル
ホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれ
た一種又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニル系共
重合体樹脂、平均分子量が９００００以下であるウレタ
ン樹脂、ＢＥＴ値が３５ｒｒｒ／ｇ以上である強磁性粉
末、分散剤、研摩剤、カーボンブランク及び溶剤を混練
して混練物を調製する工程と；この混練物に少なくとも
溶剤を加えて希釈し、次いで分散する工程と；この分散
後の分散液に少なくとも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し
、しかる後に硬化剤を添加して磁性塗布液とする工程と
；この磁性塗布液を非磁性基体上に塗布する工程とを含
む磁気記録媒体の製造方法に係るものである。

本発明によれば、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基
とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属
塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より
選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニ
ル系共重合体樹脂、平均分子量が９００００以下である
ウレタン樹脂、ＢＥＴ値が３５ｒｒｆ／ｇ以上である強
磁性粉末、分散剤、研摩剤、カーボンブランク及び溶剤
を混練して混練物を調製している点に顕著な特徴を有す
る。

即ち、強磁性粉末のＢＥＴ値を３！Ｍ／ｇ以上とするこ
とにより、高Ｓ／Ｎ比等の優れた電磁変換特性が得られ
る。ここで、塩化ビニル系共重合体樹脂にスルホ基、ホ
スホ基、カルボキシル基又はこれらのアルカリ金属塩を
含有せしめたことが重要であり、これら陰性基の作用に
より強磁性粉末の分散性が向上する。しかも、注目すべ
きことは、強磁性粉末及び上記塩化ビニル系共重合体樹
脂を必要な他の塗布液材料と共に混練していることであ
り、仮にこの段階で分散（前分散）を行うとすれば、強
磁性粉末と上記塩化ビニル系共重合体樹脂（陰性基）と
が接触する機会は著しく少なくなり、従って上記陰性基
の分散効果は充分に発揮されない。この点、本発明によ
れば、混練物を調製する段階で強磁性粉末と上記塩化ビ
ニル系共重合体樹脂とを混練セしめているので、この段
階で上記樹脂の分散効果は十二分に発揮され、混練物中
に強磁性粉末が均一に分散される。従って、この混練物
に少なくとも溶剤を加えて希釈し、次いで分散すること
により、分散の度合の高い磁性塗布液が得られる。

また、塩化ビニル系共重合体樹脂を用いているので磁性
層の機械的強度を強くでき、走行耐久性の向上に有利で
ある。

しかも、上記塩化ビニル系共重合体と共に、ウレタン樹
脂を併用し、かつウレタン樹脂の平均分子量を９０００
０以下としている点が極めて重要である。即ち、ウレタ
ン樹脂の特性により磁気記録媒体の耐久性が向上し、か
つ平均分子量を９００００以下としたことにより磁性粉
と相溶性が向上し、上記した陰性基及び混練の採用と相
まって強磁性粉末の分散性が一段と向上するのである。

また、分散後の分散液に対して潤滑剤を加えた点も重要
である。即ち、仮に混練工程の段階で潤滑剤を加えると
、強磁性粉末の表面活性によっては強磁性粉末と潤滑剤
とが反応したり、吸着してしまうおそれがある。これで
は、分散性の低下、凝集といった悪影ツを招き、また潤
滑効果も半減してしまうものと考えられる。従って、分
散後に溶剤と共に潤滑剤を加えることにより、分散効率
の向上、磁性塗布液保存時の凝集防止を図ることができ
る。

以上、本発明が提供する製造方法によれば、強磁性粉末
の分散状態が良好で、配向性の向上、表面平滑性の向上
を実現でき、従って強磁性粉末の微粒子化と相まって摩
擦係数が小さくかつ走行性、耐久性に優れ、しかも高い
電磁変換特性を有する磁気記録媒体を製造できる。

以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明する
。

第１図は製造方法を示すフローチャートである。

最初に混練工程について述べる。

本工程において使用する上記塩化ビニル系共重合体樹脂
は、スルホ基、ホスホ基、カルボキシル基、スルホ基の
アルカリ金属塩、ホスホ基のアルカリ金属塩又はカルボ
キシル基のアルカリ金属塩を含有した共重合性モノマー
、塩化ビニルモノマ−、及び必要に応じ他の共重合性モ
ノマーを共重合することによって得ることができる。こ
の共重合法は既に公知であり、特開昭６０−２３５８１
４号、同６０−２３８３０６号、同６０−２３８３０９
号、同６０−２３８３７１号等に記載されている。

上記の共重合性樹脂にはエポキシ基含有モノマー及び／
又は水酸基含有モノマーを含有せしめてもよい。この場
合は磁気記録媒体の走行性が更に安定する。この水酸基
は、初めから七ツマ−として供給されてもよいが、他の
共重合性モノマー（例えば酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル
）を用いた共重合体の部分加水分解によって生成せしめ
てもよい。

また共重合成分は種々選択することが可能であり、共重
合体の特性を最適に調整することができる。

アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
がよく、特にカリウムが溶解性、反応性、収率の点で好
ましい。

スルホ基又はスルホ基のアルカリ金属塩を含有する共重
合性モノマーとしては、次のものが例示される。

Ｃ１ｌｔＣ１１ｔ−ＣＩＩ ＳＯ３冨ＣＨＣＨｔ　Ｓ　Ｏｓ　Ｍ ＣＨｔ　−ｃ　（（，１１，）ＣＨｚＳＯ，ＭＣＨｘ　
＝ＣＨＣＨｔＯＣｏＣ）ｌ　（ＣｕｔＣＯＯＲ）ＳＯｓ
ＭＣＨｔ　−ＣＨＣＨｔ　ＯＣＨｚ　ＣＩ　（ＯＨ）　
ＣＨ冨ＳＯ，ＭＣＨ！　＝　Ｃ（ＣＨｓ”）　ＣＯＯＣ
ｔＨ４Ｓ　ＯｚＭＣＨ室””　ＣＩ（ＣＯＯＣａ　Ｈｓ
　Ｓ　０３ＭＣＨｚ　＝　ＣＨＣＯＮ　ＨＣ（ＣＨ３）
２ＣＨｔ　Ｓ　Ｏｚ　Ｍホスホ基、ホスホ基のアルカリ
金属塩を含有するモノマーとしては、次のものが例示さ
れる。

Ｃ１１ｔ　−ＣＩＣ１１！０Ｃ１１！（、Ｉ（（０１１
）（、ＩＩ！−０−ＰＯ！ＭＹ’上記に於いてＭはアリ
カリ金属又は水素原子、Ｒは炭素原子数１〜２０個のア
ルキル基、ＹｌはＭ又は ＣＨｍ　−ＣＩ（ＣＨ□ＯＣＨｔＣＨ（ＯＨ）　ＣＨｚ
−１又はＯＭ、Ｘ”は ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｚＯ（ＣＨｔＣＨｔＣ）ｍｌ−１又
はＯＭである。またｎは１〜１００、ｍは１〜１００の
整数である。

カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩含有
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が例示され
る。

上記モノマーは生成共重合体中の強酸根の量が３０３　
、ＳＯａ　：　ＰＯ４、ＰＯｓ等としテ０．１〜４．０
重量％、好ましくは０．３〜゛２．０重量％になるよう
に使用される。

上記のエポキシ基を有するモノマーとしては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルス
ルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシド
オレフィン類などがあげられる。この単量体は、一般に
は共重合体中のエポキシ基の量が０．５重量％以上とな
る範囲で使用される。この割合が０．５重量％未溝の場
合には、強酸根導入の条件の選択が難しくなる。

上記の水酸基を含有するモノマーとしては、換言すれば
、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体におけるＸとしては、Ｃ
ｎＨ２ｎ、０ＣｎＨ２ｎ、Ｃ００ＣｎＨｚｎおよびＣ０
ＮＨＣｎＨ２ｎ　（ｎは１〜４の整数である）などに代
表される有機残基があげられる。この−Ｘ−ＯＨ基を有
する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピルエステルなどのα、β−不飽和酸の炭
素数２ないし４のアルカノールエステル、マレイン酸モ
ジ ノー２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイ〆酸ジー
２−７ヒドロキシプロピルエステル、イタコン酸モノ−
２−ヒドロキシブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸
のアルカノールエステル、３−ブテン−１−オール、５
−ヘキセン−１−オール等のオレフィン系アルコール、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル等のアルカノールビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した一Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．０重量％が好ましい。

０．１重量％未満では、イソシアネート化合物による塗
膜の架橋効果が発揮されず、２．０重量％より多いと、
塗料のポットライフが短かすぎて使いすらい。この水酸
基の量は、これまで磁性塗料用として知られている塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体のそれ
に比し、はるかに少ない量であるにもかかわらず、イソ
シアネート化合物との架橋反応が十分に達成される。そ
の理由は明らかではないが、反応にあずかる水酸基が共
重合体主鎖より離れていて自由度が増加していること、
及び水酸基の重合体中における分布が均一化しているこ
とによるものと思われる。

他に必要に応じて共重合させうる共重合性モノマーとし
ては、公知の重合性モノマーがあり、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどの種々のビニルエステル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、スチレン、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、エチレン、プロピレン、イソブチン、ブタジ
ェン、イソプレン、ビニルエーテル、了り−ルエーテル
、了り−ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸エステル等が例示される。

上記塩化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。

塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸−マレイ
ン酸の各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が
好ましい。

上記塩化ビニル系共重合体の重合度は好ましくは１００
〜６００であり、重合度が１００未満になると磁性層等
が粘着性を帯びやす＜　、６００を越えると分散性が悪
くなる。上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水
分解されていてもよい。

なお、上記重合度の測定方法としては、本発明の上記塩
化ビニル系共重合体をシクロヘキサノンに加熱溶解せし
め、３０℃にてＪＩＳ　Ｋ６７２１に準じて溶液の比粘
度の測定を行い、これをニトロベンゼン使用のＪＩＳ比
粘度に換算し、重合度を求める。

本発明に使用する上記塩化ビニル系共重合体は乳化重合
、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合
される。いずれの方法に於いても必要に応じて分子Ｎ調
節剤、重合開始剤、モノマーの分割添加あるいは連続添
加などの公知の技術が応用できる。

本発明において用いられる上記塩化ビニル系共重合体中
の前記酸性基又はその塩を含有するモノマー量は０．０
１〜３０モル％であるのが好ましい。該モノマー量が多
すぎると、溶剤への溶解性が悪く、またゲル化が起こり
やすい。またこのモノマーが少なすぎると所望の特性が
得られなくなる。

また、上記塩化ビニル系共重合体の割合（含有量）は、
磁性層中の磁性粉１００重量部当り０．２〜１２重量部
とするのがよ（，１〜８重量部が更によい。

なお、通常、塩化ビニル系共重合体樹脂（例えばＵ、Ｃ
，Ｃ社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなってい
た。

：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ，ＣＨ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこで、
ＣＨ３ＣＯに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい０例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

＝（−ｃＨ２ＣＨ＋１１　、＋ｘ転 これらのアルカリ金属塩を含んだモノマーユニット部分
） ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの
反応によって合成できる。使用可能なポリオールとして
は、フタル酸、アジピン酸、二重化リルイン酸、マレイ
ン酸などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレング
リコール等のグリコール類もしくはトリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ール類もしくはこれらのグリコール類および多価アルコ
ール類の中から選ばれた任意の２種以上のポリオールと
の反応によって合成されたポリエステルポリオール；ま
たは、Ｓ−カプロラクタム、ａ−メチル−１−カプロラ
クタム、Ｓ−メチル−３−力プロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム等のラクタム類から合成されるラクトン系ポリ
エステルポリオール；またはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどから合成さ
れるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネ
ート、メタキシレンジイソシアネート等のインシアネー
ト化合物と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンや
、ホスゲンやジフェニルカーボネートでカーボネート化
したポリカーボネートポリウレタンが合成されるこれら
のポリウレタンは通常は主として、ポリイソシアネート
とポリオールとの反応で製造され、そして遊離イソシア
ネート基及び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン
樹脂またはウレタンプレポリマーの形でも、あるいはこ
れらの反応性末端基を含有しないもの（例えばウレタン
エラストマーの形）であってもよい。

ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタンエラス
トマーの製造方法、硬化架橋方法等については公知であ
るので、その詳細な説明は省略する。

ウレタン樹脂の分子量（平均分子量）は更に２００００
〜８００００の範囲内とするのが好ましい、平均分子量
５ｏｏｏｏ以上のウレタン樹脂を使用した場合、分散性
が悪くなり易く、優れた角形比、Ｓ／Ｎ比は得られ難く
、耐久性も劣化し易い、また、平均分子量２００００未
満のウレタン樹脂を使用した場合、分散性は良好である
が、耐久性が不十分となり易い。

本発明に使用可能な塩化ビニル系共重合体とウレタン樹
脂との配合比（両型合体の合計を１００重量部とする。

）としては、本発明に係る塩化ビニル系共重合体が９０
〜１０重量部、より好ましくは８０〜２０重量部である
のが望ましい。上記配合比が９０重量部を越えると塗膜
がもろくなりすぎ塗膜の耐久性が著しく劣化し、また支
持体との接着性も悪（なる。また上記配合比が１０重量
部未満であると、磁性粉の粉落ちがおこり易くなる。

混練工程において使用できる強磁性粉末としては、ｒ　
　ＦｅｚＯ２、Ｃｏ含有Ｔ　　ＦｅｚＯ，、、Ｆｅ５ｇ
４、Ｇｏ含有ＦｅａＯ４、Ｃｏ含有Ｆ　ｅ　Ｏｘ　（４
／３　＜ｘ　＜２／３）等の酸化鉄磁性粉、Ｃｒｙ、等
の各種強磁性粉末がある。

また、金属磁性粉としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ。

をはじめ、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａ１１−Ｎｉ系、Ｆｅ
−ｋｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−ｋｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆ　ｅ−Ｎ
　１−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ
−Ｃｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系、Ｃｏ−Ｎｉ系、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、、Ｇｏ等を主成分とするメタル磁性粉等の強
磁性粉が挙げられる。

なかでも、Ｆｅが８０原子％以上のＦｅ系金属磁性粉が
電気特性的に優れ、耐蝕性及び分散性の点で特にＦｅ−
Ａｌ１．Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｆｅ−ｋｌ−Ｚｎｓ　Ｆｅ
−Ａｌ−Ｃｏ５Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎ１−Ａｊ、、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｚｎの系の金属磁性粉が好ましい。

更には、鉄−アルミニウム系（Ｆ　ｅ　−Ａｌｌ系、Ｆ
ｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、ｐ’ｅ−Ａｌ
ｌ−Ｃｏ系等）金属磁性粉が特に好ましい。

−′− 房ｑ 即ち、近年のビデオテープの用途は、ボータプル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従っ
て、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることにな
る。この点、Ｆｅ−Ａｎｉ系磁性粉は高耐蝕性を示し、
かつ分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表面
積を大きくしても、その分散性を十分とすることができ
るために、高密度記録の実現にとって非常に重要である
。

また、上記のＦｅ−Ａｌ！系金属磁性粉において、磁性
粉のＡｊ２含有量を０．５〜２０原子％の範囲内とする
のが好ましい。゛ なお、上記において、ｒＢＥＴ値」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比
表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０℃前後
で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸
着されているものを除去し、その後、測定装置に導入し
て、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｒｒに設定し、窒
素により液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定を行う
（−般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方
法。詳しくはＪ、Ａｍｅ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　６０３
０９（１９３８）を参照）。この比表面Ｍ（Ｉ３ＥＴ値
）の測定装置には、温浸電池■ならびに温浸アイオニク
ス側の共同製造による「粉粒体測定装置（カンタ−ソー
プ）」を使用することができる。比表面積ならびにその
測定方法についての一般的な説明は「粉体の測定」（Ｊ
、Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬＨ，ＣＬＹＩＩＥＯＲＲＪｒ
　　共著、弁圧その他訳；産業図書社刊）に詳しく述べ
られており、また「化学便覧」　（応用編、１１７０〜
１１７１頁、日本化学全編、丸善■昭和４１年４月３０
日発行）にも記載されている（なお前記「化学便覧」で
は、比表面積を単に表面積（ｒｒｒ　／　ｇｒ）と記載
しているが、本明細書における比表面積と同一のもので
ある。）。

分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ベヘン酸
等の炭素数８〜２２個の脂肪酸（Ｒ＋　ＣＯＯＨ、Ｒ＋
は炭素数７〜２１個のアルキルまたはアルケニル基）；
前記の脂肪酸のアルカリ金属（１，ｉ　、Ｎａｓ　Ｋ等
）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）からな
る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化
合物；前記の脂肪酸のアミド；レシチン；トリアルキル
ポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは
炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンな
ど）等が使用される。この他に炭素数１２以上の高級ア
ルコール、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能
である。

研磨剤としては、一般に使用される材料でアルミナ、酸
化クロム、酸化チタン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸
化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等が使用さ
れる。この研磨剤の含有量は磁性粉１００重量部に対し
て２０重量部以下カーボンブランクとしては、通常使用
されるすべての導電性、遮光性カーボンブラックを使用
できる。カーボンブラックの磁性層中への添加量は、強
磁性粉末１００重量部に対し、０．１〜２０重景部重量
囲内とするのが好ましい。

溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、
アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラク
テート、グリコールアセテートモノエチルエーテル）、
グリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジエチレンエーテル
、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン
、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。

混練工程においては、各種の混線機が使用可能である。

例えばロールミルとニーグー等が例示される。

混線及び分散については、Ｔ、Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ“Ｐａ
ｉｎｔＦｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓｐｅ
ｒｓｉｏｎ”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社
発行、１９６４年）に述べられている。

なお、磁性層は他の添加剤を加えてもよい。

例えば、帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフ
トポリマーなどの導電性微粉末；サポニンなどの天然界
面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキル
アミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の
複素環類、ホスホニウム類などのカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用
される。上記の導電性微粉末は磁性粉１００重量部に対
して０．２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１０
重量部の範囲で添加される。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが
、時としてその他の目的、例えば分散、磁性特性の改良
、潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある
。

他に添加剤として次のものを用いてもよい。リン酸、ス
ルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジ
ンククロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタノール
アミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカー
ボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネート、プロ
ピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート
、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリンス
テアレートなど（アミン、アミドまたはイミドの無機酸
塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。

これらは強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部の範囲内で使用される。

磁性層中には他の樹脂をも併用せしめることもできる。

併用せしめうる樹脂としては、平均分子量が約ｔｏｏｏ
ｏ〜２０００００のもので、例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテー
トブチレート、セルロースダイアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセ
ルロース等）、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエ
ステル樹脂、各種の合成ゴム系フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／イソシ
アネートの混合、及びこれらの混合物等が例示される。

希釈工程においては、上記溶剤が使用できる他、本発明
の樹脂等を上記溶剤で溶解せしめ、混練物にこの溶液を
加えてもよい。

分散工程においては各種分散機を使用できるが、例えば
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルで代表
される媒体分散機や高速インペラー分散機、コロイドミ
ルで代表される衝撃分散機が挙げられる。

次の希釈工程においては、分散液中に潤滑剤と溶剤（必
要に応じてバインダー樹脂）を加えて希釈する。

潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが挙
げられる。これらを併用すれば、両者の各特長を発揮さ
せながら、単独使用の場合に生じる欠陥を相殺し、潤滑
効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ
比等を高めることができる。この場合、脂肪酸の添加量
は、磁性粉１００重量部に対して０．２〜１０重量部が
よ＜　、０．５〜８．０重量部が更によい。この範囲を
外れて脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、
媒体の走行性も低下し易（、また多くなると脂肪酸がし
み出したり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エ
ステルの添加量は、磁性粉１００重量部に対して０．１
〜１０重量部がよ＜　、０．２〜８．５重量部が更によ
い。この範囲を外れてエステルが少なくなると走行性改
善の効果が乏しく、また多くなるとエステルがしみ出し
たり、出力低下が生じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
４０／９０〜９０／１０が好ましい。なお、脂肪酸には
分散作用的効果もあり、脂肪酸−の使用によって別の低
分子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記
録媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えら
れる。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２工）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）イソセチルステアレート （３）ジオレイルマレエート （４）ブチルステアレート （５）ブチルパルミテート （６）ブチルミリステート （７）オクチルミリステート （８）オクチルパルミテート （９）アミルステアレート （１０）アミルパルミテート （１１）イソブチルオレエート （１２）ステアリルステアレート （１３）ラウリルオレート （１４）オクチルオレート （工５）インブチルオレート （１６）エチルオレート （１７）イントリデシルオレート （１８）　　２−エチルへキシルステアレート（１９）
エチルステアレート （２０）　２−エチルへキシルパルミテート（２１）イ
ソプロピルパルミテート （２２）イソプロピルミリステート （２３）ブチルラウレート （２４）セチル−２−エチルへキサレート（２５）ジオ
レイルアジペート （２６）ジエチルアジペート （２７）ジイソブチルアジペート （２８）ジイソデシルアジペート 上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の潤滑剤
（例えばシリコーンオイル（カルボン酸変性、エステル
変性であってもよい）、グラファイト、フン化カーボン
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸アミ
ド、α−オレフィンオキサイド等）等が例示される。

なお、潤滑剤は、分散液中に硬化剤を加える直前に加え
るようにすることもできる。

硬化剤添加工程において分散液中に硬化剤を添加するこ
とにより、磁性層の耐久性を向上させることができる。

硬化剤としては、ポリイソシアネート系硬化剤が好まし
い。かかるポリイソシアネート系硬化剤としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官能イ
ソシアネート、コロネートし　（日本ポリウレタン工業
■製）、デスモジュールＬ（バイエル社製）等の３官能
イソシアネート、または両末端にイソシアネート基を含
有するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤とし
て使用されているものや、また硬化剤として使用可能で
あるポリイソシアネートであればいずれも使用できる。

また、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結合剤
量の５〜８０重量部用いる。

塗布工程においては、非磁性基体上に磁性塗布液が塗布
される。

この非磁性基体は、ポリエステル（例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン）、セルロース誘導体（例えばセルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、
ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例えばアルミニ
ウム、銅）、紙等から成っていて良い。

非磁性基体上へ磁性塗布液を塗布する方法としては、ブ
レード塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、スプ
レー塗布、キャスト塗布、エアードクター塗布、エアナ
イフ塗布等が例示される。

具体的には、「コーチイン工学」　（朝倉書店発行、昭
和４６年）の第２５３頁〜第２７７頁に記載されている
。

後処理工程においては、必要に応じ、配向処理、乾燥処
理、表面平滑化処理、キュアー、裁断が行われ、磁気記
録媒体が製造される。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例にいて「部」はすべて「重量部」を
表わす。

くビデオテープの製造〉 まず、下記のようにして、実施例１．２、比較例１〜４
の各ビデオテープを作製した。

ｈ　　　　１　、　２　、　　　　中角例　１　、　２
第１図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（混練工程） 下記組成物をオープンニーダ−にて１時間混練し、混練
物を調整した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　　　１００部（但し
、実施例１、比較例２はＢＥＴ値４０ｍ２／ｇ、実施例
２はＢＥＴ値４５ｍ／ｇ、 比較例１はＢＥＴ値２５ｎ（／ｇ） スルホ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂　１０部ウレタ
ン樹脂　　　　　　　　　　　　　　６部（但し、実施
例１．２、比較例１では平均分子量６００００　、比較
例２では平均分子量１０００００）カーボンブラック　
　　　　　　　　　　　３部ＲＰ−７１０（リン酸エス
テル）　　　　　　　３部ｋｌｚＯｘ　　　　　　　　
　　　　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　　４０部（希釈工程） 混練物１６６部に下記組成物を加えて希釈した。

メチルエチルケトン　　　　　　　　　　４０部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　４０部（分散工程） 混練物の紛状後、サンドグラインダーにて２時間分散し
た。

（希釈工程） 分散液２４６部を下記組成物にて希釈した。

ＭＡ　（ミリスチン酸）　　　　　　　　　　　１部Ｓ
Ａ（ステアリン酸）　　　　　　　　　　１部１３ｕｓ
ｔ（ブチルステアレート）　　　　　２部メチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　４０部（硬化剤添加工程） ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネー
トし」）を１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるように、リバースロールコ
ータ−によって塗布し、乾燥した。これに更に表面平滑
化処理を施し、しかる後にキュアを行い、１７２インチ
幅に断裁した。

ル較■ユニ↓ 第２図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（前分散工程） 下記組成物をサンドグラインダーにて４時間分散した Ｃｏ被着酸化鉄　　　　　　　　　　　１００部（但し
、比較例３はＢＥＴ値２５ｒｒｒ／ｇ、比較例４はＢＥ
Ｔ値４０ポ／ｇ） スルホ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂　１０部カーボ
ンブラック　　　　　　　　　　　　３部ＲＰ−７１０
（リン酸エステル）　　　　　　　３部／１□０．　　
　　　　　　　　　　　　　４部メチルエチルケトン　
　　　　　　　　　８０部トルエン　　　　　　　　　
　　　　　　４０部（希釈工程及び後分散工程） 上記分散液２４０部に下記組成物を加えて希釈し、しか
る後にサンドグラインダーにて再び１時間分散した。

ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　６部ＭＡ　　
（ミリスチン酸）　　　　　　　　　　　１部ＳＡ（ス
テアリン酸）　　　　　　　　　　１部１３ｕｓｔ（ブ
チルステアレート）　　　　　２部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　　　４０部（硬化剤添加工程） 後分散工程後の磁性塗布液３３０部に対し、ポリイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬＪ）を
１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるように、リバースロールコ
ータ−によって塗布し、乾燥した。これに更に表面平滑
化処理を施し、しかる後にキュアを行い、１７２インチ
幅に断裁した。

く評価〉 実施例１．２、比較例１〜４の各ビデオテープについて
、角形比、ビデオＳ／Ｎ、走行性、動摩擦係数をそれぞ
れ測定した。測定、評価方法は以下の通りである。

角形比： 振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ５ＫＯｅ
Ｔ：Ｂｒ／Ｂｍを求めた。

ビデオＳ／Ｎニ ジバック製ノイズメーター（９２５ｃ）を使用し、基準
テープを比較例３のテープとし、Ｓ／Ｎ比の差を求めた
。

バイパスフィルター１０ＫＨｚ、ローパスフィルター　
４　Ｍ　Ｈｚでノイズレベルを測定した。

使用したＶＴＲは松下Ｎ　Ｖ　−８３００である。

走行性：４０℃、８０％にて２００時間連続して試料テ
ープをビデオデツキで走行させてＲＦ比出力低下、スキ
ュー、粉落ちを測定した。

Ａは良好、Ｂは普通、Ｃは不十分であることを示す。

動摩擦係数：２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−３
０００（横浜システム研究所）にてクロムメツキステン
レス４φピンに テープを１８０　　°巻きつけ、テープスピード１ｃｍ
／ｓｅｃ、入口テンション２０ｇで測定し、次式にてμ
ｋを算出し た。

（以下余白） 表から明らかなように、本発明に基づいて磁気記録媒体
を製造することにより、分散性の良好な、角形比、Ｓ／
Ｎ比の高い、しかも表面性が良好で摩擦係数が小さく、
走行性、耐久性に優れたビデオテープを得ることができ
るのが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程を示すフローチャートである
。 第２図は比較例の製造工程を示すフローチャートである
。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　宏 （自発）手彰１ε（重圧（井 昭和６３年り４２０日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願第３２９０６２号 ２、発明の名称 磁気記録媒体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　ＦＩＮＥビ
ル酋　０４２５−２４−５４１　［１＠ 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）、明細書第３７頁３行目の「コーチイン」を「コ
ーティング」と訂正します。 −以上一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスルホ基の
   アルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカルボキ
   シル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれた一種
   又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニル系共重合体
   樹脂、平均分子量が９００００以下であるウレタン樹脂
   、ＢＥＴ値が３５ｍ＾２／ｇ以上である強磁性粉末、分
   散剤、研摩剤、カーボンブラック及び溶剤を混練して混
   練物を調製する工程と；この混練物に少なくとも溶剤を
   加えて希釈し、次いで分散する工程と；この分散後の分
   散液に少なくとも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しか
   る後に硬化剤を添加して磁性塗布液とする工程と；この
   磁性塗布液を非磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気
   記録媒体の製造方法。