JPH01171121A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体の製
造方法に関するものである。

口、従来技術 近年、磁気記録媒体一般において、特に高密度記録への
要求が高まり、種々の改良がなされている。こうした要
求として具体的には角形比、Ｓ／Ｎ比の向上がある。Ｓ
／Ｎ比や角形比を向上させるには、粒子サイズが小さく
比表面積の大きい強磁性体を用いることが考えられる。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。Ｓ／Ｎ比、角形比の向上のためには、強磁性体をバ
インダー樹脂中に均一に分散し、かつ塗布形成された磁
性層の表面性を平滑にすることが要求される。

しかしながら、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例し
て大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少につれて
急激にむずかしくなり、又分散安定性も劣化する。これ
では磁性層中の強磁性体の配向性、磁性層表面の平滑性
等が悪化し、ひいては優れた角形比、Ｓ／Ｎ比は得られ
ず、不都合である。

通常、磁性粉を分散させるに当っては、磁性粉粒子の表
面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずである
が、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず、
このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。

例えば強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤、
特に脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸塩
、スルホコハク酸塩等が主として使用されている。しか
しながら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性塗
料調製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性塗
料を支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては、
強度、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問題
が生じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が劣
るものが多かった。また磁性粉に吸着されない分散剤は
塗膜中で結合剤としてのバインダー樹脂と混合して、磁
性層を可塑化したり、又、バインダー樹脂の硬化を妨げ
、従って磁性層の機械的強度、特にヤング率を著しく低
下させる。最近テープの長時間記録化に伴って薄手のベ
ースフィルムを用い、テープの全厚を薄（する傾向にあ
るが、テープの腰の強さはテープ厚みの３乗に比例する
ため、薄手化に伴って著しく腰が弱くなり、これが薄手
テープの走行特性、テープのヘラドタッチを悪（し、従
ってＳ／Ｎ比の劣化につながる。

薄手化に伴う機械物性、特にテープの腰の強さを保つた
めに、超延伸ベースフィルムの採用、磁性層の高ヤング
率化が行われている。このため、過剰の分散剤その他の
低分子添加剤による磁性層のヤング率の低下は薄手テー
プの機械物性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁性層の機
械物性を損わないようにせんとする技術が種々開示され
ている。例えば、特開昭５４−９４３０８号、５４−１
４３８９４号、５０−９２１０３号各公報７は、磁性粉
を燐酸エステル誘導体で前処理を行っている。

また、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３
号、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報号各
、シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示し
ている。

また、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８
号、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４
−２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を
処理している。しかし、以上の技術は小粒子状の、特に
ＢＥＴ３５〜４０ｒｄ／ｇ以上の磁性粉に対しては有効
とは言えない。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−１２５１６９号、５５−７３９２９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しうる官能基を持つオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤溶液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶解
、磁性粉との混合、攪拌、混練、濾過、乾燥、粉砕、篩
別の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁気特性、電
磁変換特性並びに耐久性を満足することは困難であった
。

更に、上記のように微粒子化された強磁性体の分散を良
くするために各種混練機（２本ロールミル、３本ロール
ミル、オープンニーター、加圧ニーダ−１連続ニーグー
等）による混練方法の検討が行われてきた。

しかし、検討の結果、いずれを用いても所望の分散の度
合にまで達した磁性塗布液を得ることは困難であり、し
かも強磁性粒子の微粒子化が進むにつれてその傾向は強
くなることが判明した。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、強磁性粉末の分散状態及び配向性が良
好で、電磁変換特性に優れ、表面性が良好で摩擦係数が
小さく、かつ走行性、耐久性に優れた磁気記録媒体の製
造方法を提供することである。

二０発明の構成及びその作用効果 本発明は、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスル
ホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカ
ルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれ
た一種又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニル系共
重合体樹脂、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とス
ルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩と
カルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ば
れた一種又は二種以上の置換基を含有するウレタン樹脂
、ＢＥＴ値が３５ｒｒｆ／ｇ以上である強磁性粉末、分
散剤、研磨剤、カーボンブラック及び溶剤を混練して混
練物を調製する工程とこの混練物に少なくとも溶剤を加
えて希釈し、次いで分散する工程とこの分散後の分散液
に少なくとも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しかる後
に硬化剤を添加して磁性塗布液とする工程とこの磁性塗
布液を非磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気記録媒
体の製造方法に係るものである。

本発明によれば、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基
とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属
塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より
選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニ
ル系共重合体樹脂、スルホ基とホスホ基とカルボキシル
基とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金
属塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群よ
り選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有するウレタ
ン樹脂、ＢＥＴ値が３５ｎｆ／ｇ以上である強磁性粉末
、分散剤、研磨剤、カーボンブラック及び溶剤を混練し
て混練物を調製している点に顕著な特徴を有する。

即ち、強磁性粉末のＢＥＴ値を３５ｎ−ｒ／ｇ以上とす
ることにより、高Ｓ／Ｎ比等の優れた電磁変換特性が得
られる。ここで、バインダー樹脂として塩化ビニル系共
重合体とウレタン樹脂とを併用しているので、塩化ビニ
ル系共重合体樹脂の作用により磁性層の機械的強度を強
くでき、かつウレタン樹脂の作用により媒体の走行性を
同上せしめることができる。

しかも、塩化ビニル系共重合体樹脂（以下、塩ビ系樹脂
と呼ぶこともある。）とウレタン樹脂とを併用するにあ
たり、両者共にスルホ基、ホスホ基、カルボキシル基又
はこれらのアルカリ金属塩を含有せしめたことが極めて
重要であり、これら陰性基の作用により強磁性粉末の分
散性が向上する。しかも、注目すべきことは、強磁性粉
末及び上記塩ビ系樹脂、ウレタン樹脂を必要な他の塗布
液材料と共に混練したことであり、仮にこの段階で分散
（前分散）を行うとすれば、強磁性粉末と上記陰性基と
が接触する機会は著しく少なくなり、従って上記陰性基
の効果は充分に発揮されない。

この点、本発明によれば、混練物を調製する段階で強磁
性粉末と上記塩ビ系樹脂、ウレタン樹脂とを混練せしめ
ているので、この段階で上記塩ビ系樹脂、ウレタン樹脂
の分散効果は十二分に発揮され、混練物中に強磁性粉末
が均一に分散される。

従って、この混練物に少なくとも溶剤を加えて希釈し、
次いで分散することにより、分散の度合の高い磁性塗布
液が得られる。

また、分散後の分散液に対して潤滑剤を加えた点も重要
である。即ち、仮に混練工程の段階で潤滑剤を加えると
、強磁性粉末の表面活性によっては強磁性粉末と潤滑剤
とが反応したり、吸着してしまうおそれがある。これで
は分散性の低下、凝集といった悪影響を招き、また潤滑
効果も半減してしまうものと考えられる。従って、分散
後に溶剤と共に潤滑剤を加えることにより、分散効率の
向上、磁性塗布液保存時の凝集防止を図ることができる
。

以上、本発明が提供する製造方法によれば、強磁性粉末
の分散状態が良好で、配向性の向上、表面平滑性の向上
を実現でき、従って強磁性粉末の微粒子化と相まって摩
擦係数が小さくかつ走行性、耐久性に優れ、しかも高い
電磁変換特性を有する磁気記録媒体を製造できる。

以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明する
。

第１図は製造方法を示すフローチャートである。

最初に混練工程について述べる。

本工程において使用する上記塩化ビニル共重合体樹脂は
、スルホ基、ホスホ基、カルボキシル基、スルホ基のア
ルカリ金属塩、ホスホ基のアルカリ金属塩又はカルボキ
シル基のアルカリ金属塩を含有した共重合性モノマー、
塩化ビニル七ツマ−及び必要に応じ他の共重合性モノマ
ーを共重合することによって得ることができる。この共
重合法は既に公知であり、特開昭６０−２３５８１４号
、同６〇−２３８３０６号、同６０−２３８３０９号、
同６０−２３８３７１号等に記載されている。

上記ウレタン樹脂は、スルホ基、ホスホ基、カルボキシ
ル基、スルホ基のアルカリ金属塩、ホスホ基のアルカリ
金属塩、又はカルボキシル基のアルカリ金属塩を含有し
た共重合性モノマー、ポリオール、ポリイソシアネート
及び必要に応じ他の共重合性モノマーを共重合すること
によって得ることができる。また、ポリオールの水酸基
を予めスルホ化、ホスホ化し、或いはスルホ基のアルカ
リ金属塩、ホスホ基のアルカリ金属塩に変換した後、ポ
リイソシアネート及び必要に応じ他の共重合性モノマー
と共に共重合させることによっても得ることができる。

上記の共重合性樹脂にはエポキシ基含有モノマー及び／
又は水酸基含有モノマーを含有せしめてもよい。この場
合は磁気記録媒体の走行性が更に安定する。この水酸基
は、初めからモノマーとして供給されてもよいが、他の
共重合性モノマー（例えば酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル
）を用いた共重合体の部分加水分解によって生成せしめ
てもよい。

また共重合成分は種々選択することが可能であり、共重
合体の特性を最適に調整することができる。

アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
がよく、特にカリウムが溶解性、反応性、収率の点で好
ましい。

スルホ基又はスルホ基のアルカリ金属塩を含有する共重
合性モノマーとしては、次のものが例示される。

ＣＨ□−ＣＨ５Ｏ，Ｍ ＣＨｚ＝　ＣＨＣＨｉｓ　ＯｓＭ ＣＨｚ−Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＨａｓ　ＯｓＭＣＨｔ−ＣＨ
ＣＨｇＯＣＯＣＨ（ＣＨＩＣＯＯＲ）ＳＯ２ＭＣＨｚ−
ＣＨＣＨｔＯＣＨｔＯＨ（ＯＨ）　ＣＩ（ｔｓ　ＯｓＭ
ＣＨ＊＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣｔＨ４ＳＯｓＭＣＨｌ−
ＣＨＣＯＯＣ４Ｈｅ５　ｏ、ＭＣＨｔ＝ＣＨＣＯＮＨＣ
（ＣＨｘ）ｔｃＨｔｓＯｓＭホスホ基、ホスホ基のアル
カリ金属塩を含有するモノマーとしては、次のものが例
示される。

ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｇＯＣＨｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨｗ−ＯＰ
０３ＭＹ’ＣＨｘ−ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨｓ）ｘｃＨ冨
−０−ＰＯｓＭＹ”ＣＨｌ−ＣＨＣＨＩＯ（ＣＨＩＯＨ
ｔＯ）　ｍ　Ｐ　０１Ｍ　Ｘ”上記に於いてＭはアルカ
リ金属又は水素原子、Ｒは炭素原子数１〜２０個のアル
キル基、ＹｌはＭ又はＣＨｘ＝ＣＨＣＨ富ＯＣＨ友ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ１１ｚ−１Ｙ”　はＭｌ；ｌ：ＣＨｚ−ＣＨ
ＣＯＮＨＣ（ＣＨｓ）ｉＣＨｘ−１又はＯＭ。

ＸｔはＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、
カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩含有
上ツマ−としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が例示され
る。

上記モノマーは生成共重合体中の強酸根の量がＳＯｌ、
ＳＯ４、ＰＯ４、ＰＯ６等として０．１〜４．０重量％
、好ましくは０．３〜２．０重量％になるように使用さ
れる。

上記のエポキシ基を有する七ツマ−としては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルス
ルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、２
−メチル−５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシド
オレフィン類などがあげられる。

この単量体は、一般には共重合体中のエポキシ基の量が
０．５重量％以上となる範囲で使用される。

この割合が０．５重量％未満の場合には、強酸根導入の
条件の選択が難しくなる。

上記の水酸基を含有するモノマーとしては、換言すれば
、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体におけるＸとしては、Ｃ
ｎＨ，ｎ５ＣＯＯＣｎＨ２ｎ及びＣ０ＮＨＣｎＨ，ｎ　
（ｎは１〜４の整数である）などに代表される有機残基
が挙げられる。この−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体の例と
しては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
エステルなどのα、β−不飽和酸の炭素数２ないし４の
アルカノールエステル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキ
シプロビルエステル、マレイン酸ジー２−ヒドロキシプ
ロピルエステル、イタコン酸モノ−２−ヒドロキシブチ
ルエステル等の不飽和ジカルボン酸のアルカノールエス
テル、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール等のオレフィン系アルコール、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエー
テル等のアルカノールビニルエーテル、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の
アクリルアミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した一Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満
では、イソシアネート化合物による塗膜の架橋効果が発
揮されず、２．０重量％より多いと塗料のポットライフ
が短すぎて使いずらい。この水酸基の量は、これまで磁
性塗料用として知られている塩化ビニル−ビニルアルコ
ール−酢酸ビニル共重合体のそれに比し、はるかに少な
い量であるにもかかわらず、イソシアネート化合物との
架橋反応が十分に達成される。その理由は明らかではな
いが、反応にあずかる水酸基が共重合体主鎖より離れて
いて自由度が増加していること、及び水酸基の重合体中
における分布が均一化していることによるものと思われ
る。

ウレタン樹脂の合成に使用可能なポリオールとしては、
フタル酸、アジピン酸、三量化リルイン酸、マレイン酸
などの有機二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ールなどのグリコール類もしくはトリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリコール
類および多価アルコール類の中から選ばれた任意の２種
以上のポリオールとの反応によって合成されたポリエス
テルポリオール；または、Ｓ−カプロラクタム、α−メ
チル−１−カプロラクタム、Ｓ−メチル−８−カプロラ
クタム、Ｔ−プチロラクタム等のラクタム類から合成さ
れるラクトン系ポリエステルポリオール；またはエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドなどから合成されるポリエーテルポリオール等が挙
げられる。

これらのポリオールは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート等のイソシアネート
化合物等と反応せしめ、これによってウレタン化したポ
リエーテルポリオール タン、ポリエーテルポリウメタンや、ホスゲンやジフェ
ニルカーボネートでカーボネート化したポリカーボネー
トポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び前記した他の共重合体との反応で製造
され、そして遊離イソシアネート基及び／又はヒドロキ
シル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポリ
マーの形でも、あるポリウレタン、ウレタンプレポリマ
ー、ウレタンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等
については公知であるので、その詳細な説明は省略する
。

他に必要に応じて共重合させうる共重合性モノマーとし
ては、公知の重合性モノマーがあり、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどの種々のビニルエステル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、スチレン、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、エチレン、プロピレン、イソブチン、ブタジ
ェン、イソプレン、ビニルエーテル、了り−ルエーテル
、アリールエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸エステル等が例示される。

上記塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニ
ル−酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸
ビニビニル系共重合体の中でも、部分加水分解された共
重合体が好ましい。上記塩化ビニル系共重合体の重合度
は好ましくは１００〜６００であり、重合度が１００未
満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、６００をこ
えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビニル系共重合体
は、部分的に加水分解されていてもよい。

なお、上記の重合度の測定方法としては、本発明の上記
塩化ビニル系共重合体をシクロヘキサノンに加熱溶解せ
しめ、３０℃にてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６７２１に準じて溶
液の比粘度の測定を行い、これをニトロベンゼン使用の
ＪＩＳ比粘度に換算し、重合度を求める。

ところで通常、塩化ビニル系共重合体樹脂（例えばＵ、
Ｃ，Ｃ社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなって
いた。

：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ３Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。そこでＣ
Ｈ，Ｃｏに代えて、 等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。例えば次の
ユニットをもつ共重合体が挙げられる。

れらのアルカリ金属塩を含んだモノマーユニット部分） 本発明に使用する上記共重合体は乳化重合、溶液重合、
懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合される。いず
れの方法に於いても必要に応じて分子量調節剤、重合開
始剤、モノマーの分割添加あるいは連続添加などの公知
の技術が応用できる。

本発明において用いられる上記共重合体中の前記陰性基
又はその塩を含有する七ツマー量は０．０１〜３０モル
％であるのが好ましい。該モノマー量が多すぎると溶剤
への溶解性が悪く、またゲル化が起こりやすい。またこ
のモノマーが少なすぎると所望の特性が得られなくなる
。

本発明に使用可能な塩化ビニル系共重合体とウレタン樹
脂との配合比（両型合体の合計を１００重量部とする。

）としては、本発明に係る塩化ビニル系共重合体が９０
〜１０重量部、より好ましくは８０〜２０重量部である
のが望ましい。上記配合比が９０重量部を越えると塗膜
がもろくなりすぎ塗膜の耐久性が著しく劣化し、また支
持体との接着性も悪くなる。また上記配合比が１０重量
部未満であると、磁性粉の粉落ちがおこり易くなる。

混練工程において使用できる強磁性粉末として粉、Ｃｒ
０ｚ等の各種強磁性粉末がある。

金属磁性粉としては、Ｆ　ｅ　ＳＮ　＠　％　Ｃ□をは
じめ、Ｆｅ−Ａｆ系、Ｆｅ−ＡＪ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａ６
−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａ７！−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系
、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎ１−Ａ
Ｊ７系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ　−Ｐ系、Ｃｏ−Ｎｉ系、Ｆ　ｅ
　％　Ｎ　ｉ　％　Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉
等の強磁性粉が挙げられる。なかでも、Ｆｅが８０原子
％以上のＦｅ系金属磁性粉が電気特性的に優れ、耐食性
及び分散性の点で特にＦ　ｅ　　Ａ　１２　％　Ｆ　ｅ
　　Ａ　ＩＮ　１　％　Ｆ　ｅ　　Ａ　Ｉｔ−Ｚ　ｎ　
％　Ｆ　ｅ　　Ａ　Ｉ　　Ｃｏ　−、Ｆ　ｅ　　Ｎ　１
−、　Ｆ　ｅ−Ｎｉ−Ａｊ！、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎの系の
金属磁性粉が好ましい。

更には、鉄−アルミニウム系（Ｆ　ｅ　−Ａ　ｌ系、Ｆ
ｅ−ＡＡ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａ　１
−Ｃｏ系等）金属磁性粉が特に好ましい。

、′ 功 即ち、近年のビデオテープの用途は、ボークプル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。従っ
て、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることにな
る。この点、Ｆｅ−Ａｌ系磁性粉は高耐蝕性を示し、か
つ分散性も良好である。このことは、磁性粉の比表面積
を大きくしても、その分散性を十分とすることができる
ために、高密度記録の実現にとって非常に重要である。

また、上記のＦｅ−Ａｌ系金属磁性粉において、磁性粉
のＡｌ含有量を０．５〜２０原子％の範囲内とするのが
好ましい。

強磁性粉末の比表面積はＢＥＴ値で３５ｒｒｒ／ｇ以上
であるが、４０ｒｄ／ｇ以上とすると更に好ましい。

なお、上記において、ｒＢＥＴ値」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比
表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０℃前後
で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸
着されているものを除去し、その後、測定装置に導入し
て、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｒｒｆに設定し、窒
素により液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定を行う
（−般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方
法。詳しくはＪ、　Ａｍｅ、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、
　６０　３０９（１９３８）を参照）。この比表面積（
ＢＥＴ値）の測定装置には、温浸電池（株）ならびに温
浸アイオニクス（株）の共同製造による「粉粒体測定装
置（カンタ−ソープ）」を使用することができる。

比表面積ならびにその測定方法についての一般的な説明
は「粉体の測定Ｊ　　（Ｊ、　Ｍ、ＤＡＬＬＡＶＡＬＬ
Ｅ。

ＣＬＹＤＥＯＲＲＪ　ｒ共著、弁口その他訳；産業図書
社刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」（応
用編、１１７０〜１１７１頁、日本化学金線、丸善（株
）昭和４１年４月３０日発行）にも記載されている（な
お前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｒｒ
ｒ／ｇｒ）と記載しているが、本明細書における比表面
積と同一のものである。）。

分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ベヘン酸
等の炭素数８〜２２個の脂肪酸（Ｒ，Ｃ０ＯＨ，Ｒ１は
炭素数７〜２１個のアルキルまたはアルケニル基）；前
記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌ　ｔ、Ｎａ５Ｋ等）また
はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）から成る金属
石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含有した化合物；
前記の脂肪酸のアミド；レシチン；トリアルキルポリオ
レフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭素数
１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）等
が使用される。この他に炭素数１２以上の高級アルコー
ル、及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能である
。

研磨剤としては、一般に使用される材料でアルミナ、酸
化クロム、酸化チタン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、炭化
ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、
酸化マグネシウム、窒化ホウ素等が使用される。この研
磨材の含有量は磁性粉１００重景量定対して２０重量部
以下が好ましく特カーボンブラックとしては、通常使用
されるすべての導電性、遮光性カーボンブランクを使用
できる。カーボンブラックの磁性層中への添加量は、強
磁性粉末１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範
囲内とするのが好ましい。

上記カーボンブラックとして、遮光用カーボンブランク
を用いれば、光遮蔽の度合を高めることができる。遮光
用カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボ
ン社製のラーベン２０００　’（比表面積１９０ｍ／ｇ
、粒径１８ｍμ）　、２１００．１１７０．１０００、
三菱化成側型の＃１００　、＃７５、＃４０、＃３５、
＃３０等が使用可能である。

また、カーボンブラックは媒体の走行性を安定させるう
えで導電性のあるものが好ましい。こうした導電性カー
ボンブラックとしては、例えばコロンビアカーボン社の
コンダクテンクス（Ｃｏｎｄｕｃｔｅχ）９７５（比表
面積２５Ｏｒ／／ｇ、粒径２４ｍμ）、コンダクテック
ス９００（比表面積１２５ｒｒｒ／ｇ、粒径２７ｍμ）
、コンダクテックス４０−２２０　　（粒径２０ｍμ）
、コンダクテックスＳＣ（粒径２０ｍμ）、カポ、ト社
製のパルカン（Ｃａｂｏｔ　　Ｖｕｌｃａｎ　）　Ｘ　
Ｃ−７２（比表面積２５４　ｔｒｉ　／　ｇ、粒径３０
ｍμ）、パルカンＰ（粒径２０ｍμ）、ラーベン１０４
０．４２０、ブラックパールズ２０００　（粒径１５ｍ
μ）、三菱化成■製の＃４４等がある。カーボンブラッ
クはその吸油量が９０ｍＪ　　（ＤＢＰ）／　１００ｇ
以上であるとストラフチャー構造をとり易く、より高い
導電性を示す点で望ましい。

カーボンブラックの平均−次粒径を１００ｍμ以下とす
れば、磁性層表面が平滑となり、前記した磁性粉の高微
粒子化と相まって、Ｓ／Ｎ比等の電磁変換特性が更に良
好となる。但し、カーボンブランクは分散性の点から平
均−次粒径１０ｍμ以上、更に好ましくは２０ｍμ以上
のものが好ましい。平均−成粒径１０ｍμ未満のものは
、カーボンが磁性層表面部に集まり易く、ヘッド汚れや
出力低下につながり易い。ここで「平均−次粒径」は、
電子顕微鏡で直接選別的にカウントして測定してもよい
し、粒径分布から測定してもよい。また比表面積から球
形として算出することもできる。また他の公知の方法を
用いることもできる。詳しくはｒｃＡＲＢＯＮ　ＢＬＡ
ＣＫ　　年鑑１９８４Ｊ　　（カーボンブラック協会列
）や「カーボンブランク便覧」　（カーボンブランク協
金線７、及び「新実験化学講座第１８巻」　（日本化学
金線、昭和５２年、丸善株式会社刊）を参照できる。

溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、
アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテー
ト、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラク
テート、グリコールアセテートモノエチルエーテル）、
グリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリ、コールジエチレンエーテ
ル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。

混練工程においては各種の混練機が使用可能である。例
えばロールミルとニーダ−等が例示される。

混練及び分散についてはＴ、Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ“Ｐａ１
ｎｔ　　Ｆｌｏｗａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ　”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　＆５ｏｎ
ｓ社発行、１９６４年）に述べられている。

なお、磁性層中には他の添加剤を加えてもよい。

例えば帯電防止剤としては、カーボンブランクグラフト
ポリマーなどの導電性微粉末；サポニンなどの天然界面
活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリ
シドール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキルア
ミン類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複
素環類、ホスホニウム類などのカチオン界面活性剤；カ
ルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用さ
れる。上記の導電性微粉末は磁性粉１００重量部に対し
て０．１〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１０重
量部の範囲で添加される。これらの界面活性剤は単独ま
たは混合して添加してもよい。これらは帯電防止剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目的、例
えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤と
して適用される場合もある。

他に添加剤として次のものを用いてもよい。リン酸、ス
ルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン、尿素、ジ
ンククロメート、カルシウムクロメート、ストロンチウ
ムクロメートなどが使用できるが、特にジシクロヘキシ
ルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメー
ト、ジイソプロピルアミンナイトライト、ジェタノール
アミンホスフェート、シクロヘキシルアンモニウムカー
ボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネート、プロ
ピレンジアミンステアレート、グアニジンカーボネート
、トリエタノールアミンナイトライト、モルフォリンス
テアレートなど（アミン、アミドまたはイミドの無機酸
塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が向上する。

これらは強磁性微粉末１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部の範囲で使用される。

磁性層中には他の樹脂をも併有せしめることもできる。

併用せしめうる樹脂としては、平均分子量が約１０００
０〜２０００００のもので、例えば塩化ビニル−酢９ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテー
トブチレート、セルロースダイアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセ
ルロース等）、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリエ
ステル樹脂、各種の合成ゴム系フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／イソシ
アネートの混合物及びこれらの混合物等が例示される。

希釈工程においては、上記溶剤が使用できる他、本発明
の樹脂等を上記溶剤で溶解せしめ、混練物にこの溶剤を
加えてもよい。

分散工程においては各種分散機を使用できるが、例えば
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルで代表
される媒体分散機や高速インペラー分散機、コロイドミ
ルで代表される衝撃分散機が挙げられる。

次の希釈工程においては、分散液中に潤滑剤と溶剤（必
要に応じてバインダー樹脂）を加えて希釈する。

潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが挙
げられる。これらを併用すれば、両者の各特長を発揮さ
せながら、単独使用の場合に生じる欠陥を相殺し、潤滑
効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／Ｎ
比等を高めることができる。この場合、脂肪酸の添加量
は、磁性粉１００重景量定対して０．２〜１０重量部が
よく、０．５〜８．０重量部が更によい。この範囲を外
れて脂肪酸が少な（なると磁性粉の分散性が低下し、媒
体の走行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ
出したり、出力低下が生じ易くなる。また、脂肪酸エス
テルの添加量は、磁性粉１００重量部に対して０．１〜
１０重量部がよく、０．２〜８．５重量部が更によい。

この範囲を外れてエステルが少なくなると走行性改善の
効果が乏しく、また多くなるとエステルがしみ出したり
、出力低下が生じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル＝
１０／９０〜９０／１０が好ましい、なお、脂肪酸には
分散作用的効果もあり、脂肪酸の使用によって別の低分
子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気記録
媒体のヤング率を向上せしめることもできると考えられ
る。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好ま
しい。脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）カプリン酸 （４）ラウリン酸 （５）ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）リルン酸 （１０）リノール酸 （１１）オレイン酸 （１２）エライジン酸 （１３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （１６）マレイン酸 （１７）グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 （２０）アゼライン酸 （２１）セバシン酸 （２２）　　１．１２−ドデカンジカルボン酸（２３）
オクタンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）イソセチルステアレート （３）ジオレイルマレエート （４）ブチルステアレート （５）ブチルパルミテート （６）ブチルミリステート （７）オクチルミリステート （８）オクチルパルミテート （９）アミルステアレート （１０）アミルパルミテート （１１）イソブチルオレエート （１２）ステアリルステアレート （１３）ラウリルオレート （１４）オクチルオレート （１５）イソブチルオレート （１６）エチルオレート （１７）イソトリデシルオレート （１８）　　２−エチルへキシルステアレート（１９）
エチルステアレート （２０）　　２−エチルへキシルパルミテート（２１）
イソプロピルパルミテート （２２）イソプロピルミリステート （２３）ブチルラウレート　　。

（２４）セチル−２−エチルへキサレート（２５）ジオ
レイルアジペート （２６）ジエチルアジペート （２７）ジイソブチルアジペート （２８）ジイソデシルアジペート 上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の潤滑剤
（例えばシリコーンオイル（カルボン酸変性、エステル
変性であってもよい）、グラフナイト、フッ化カーボン
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸アミ
ド、α−オレフィンオキサイド等）等が例示される。

なお、潤滑剤は分散液中に硬化剤を加える直前に加える
ようにすることもできる。

硬化剤を添加することにより、磁性層の耐久性を向上さ
せることができる。硬化剤としては、ポリイソシアネー
ト系硬化剤が好ましい。かかるポリイソシアネート系硬
化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネ
ート等の２官能イソシアネート、コロネートしく日本ポ
リウレタン工業■製）、デスモジュールしくバイエル社
製）等の３官能イソシアネート、または両末端にイソシ
アネート基を含有するウレタンプレポリマーなどの従来
から硬化剤として使用されているものや、また硬化剤と
して使用可能であるポリイソシアネートであればいずれ
も使用できる。また、そのボリイ′ソシアネート系硬化
剤の量は全結合剤量の５〜８０重量部用いる。

塗布工程においては、非磁性基体上に磁性塗布液が塗布
される。

この非磁性基体は、ポリエステル（例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２＋６−ナフタレート
）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン）、セルロース誘導体（例えばセルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
）、゛ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド
、ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例えばアルミ
ニウム、銅）、紙等から成っていて良い。

非磁性基体上へ磁性塗布液を塗布する方法としては、ブ
レード塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、スプ
レー塗布、キャスト塗布、エアー昭和４６年）の第２５
３頁〜第２７７頁に記載されている。

後処理工程においては、必要に応じ、配向処理、乾燥処
理、表面平滑化処理、キュアー、裁断が行われ、磁気記
録媒体が製造される。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から
逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表わす。

〈ビデオテープの製造〉 まず、下記のようにして実施例１，２、比較例１〜３の
各ビデオテープを作製した。

方・例１．２、　　　六　　１ 第１図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（混練工程） 下記組成物をオープンニーダ−にて１時間混練し、混練
物を調製した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　１００部（但し、実
施例１はＢＥＴ値４０ｒｄ／ｇ。

実施例２はＢＥＴ値４５＋ｙｒ／ｇ、 比較例１はＢＥＴ値２５ｒｒｆ／ｇ） スルホ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂１０部 カルボキシル基含有ウレタン樹脂　　　６部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　　３部ＲＰ　−７１０（リン
酸エステル）　　　　　３部、ｌ！２０３　　　　　　
　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　　　　４
０部（希釈工程） 混練物１６６部に下記組成物を加えて希釈した。

メチルエチルケトン　　　　　　　　４０部トルエン　
　　　　　　　　　　　　４０部（分散工程） 混練物の希釈後、サンドグラインダーにて２時間分散し
た。

（希釈工程） 分散液２４６部を下記組成物にτ希釈した。

ＭＡ　（ミリスチン酸）　　　　　　　　　１部ＳＡ（
ステアリン酸）　　　　　　　　　１部ＢＩＪｓｔ　　
（ブチルステアレート）　　　　　２部メチルエチルケ
トン　　　　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　
　　　　　４０部（硬化剤添加工程） ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネー
トＬＪ）を１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるようにリバースロールコー
タ−によって塗布し、乾燥した。これに更に表面平滑化
処理を施し、しかる後にキュアを行い、１部２インチ幅
に断裁した。

工較烈主、主 第２図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

散した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　１００部（但し、比
較例２はＢＥＴ値２５イ／ｇ。

比較例３はＢＥＴ値４０ｒｒｒ／ｇ） スルホ基含有塩化ビニル系共重合体樹脂１０部 カーボンブランク　　　　　　　　　　３部ＲＰ　−７
１０（リン酸エステル）　　　　　３部、６ｊｌ！、０
３　　　　　　　　　　　４部メチルエチルケトン　　
　　　　　　８０部トルエン　　　　　　　　　　　　
　４０部（希釈工程及び後分散工程） 上記分散液２４０部に下記組成物を加えて希釈し、しか
る後にサンドグラインダーにて再び１時間分散した。

ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　６部ＭＡ　（ミ
リスチン酸）　　　　　　　　　１部ＳＡ（ステアリン
酸）　　　　　　　　　１部Ｂ１ｙｓｔ　　（ブチルス
テアレート）　　　　　２部メチルエチルケトン　　　
　　　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　　　
４０部（硬化剤添加工程） 後分散工程後の磁性塗布液３３０部に対し、ポリイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬＪ）を
１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるようにリバースロールコー
タ−によって塗布し、乾燥した。これに更に表面平滑化
処理を施し、しかる後にキュアを行い、１部２インチ幅
に断裁した。

く評価〉 実施例１，２、比較例１〜３の各ビデオテープについて
角形比、ビデオＳ／Ｎ、走行性、動摩擦係数をそれぞれ
測定した。測定、評価方法は以下の通りである。

角形比：振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ
　５　Ｋ　Ｏｅ　”ｉ’　Ｂ　ｒ　／　Ｂ　ｍを求めた
。

ビデオＳ／Ｎ ニジバック製ノイズメーター（９２５Ｃ”）を使用し、
基準テープを比較例２のテープとし、Ｓ／Ｎ比の差を求
めた。

バイパスフィルター１０Ｋ）Ｉｚ、ローパスフィルター
４ＭＩＩｚでノイズレベルを測定した。使用したＶＴＲ
は松下Ｎ　Ｖ　−８３００である。

走行性；４０℃、８０％にて２００時間連続して試料テ
ープをビデオデツキで走行させて、ＲＦ比出力低下、ス
キニー、粉落ちを測定した。Ａは良好、Ｂは普通、Ｃは
不十分であることを示す。

動摩擦係数 ：２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−３０００（横
浜システム研究所）にてクロムメツキステンレス４Φピ
°ンにテープを１８０°巻きつけ、テープスピード１０
／ｓｅｃ　、入口テンション２０ｇで測定し、次式にて
μえを算出した。

（以下余白、次ページにつづく） 表から明らかなように、本発明に基づいて磁気記録媒体
を製造することにより、分散性の良好な、角形比、Ｓ／
Ｎ比の高いしかも表面性が良好で摩擦係数が小さく、走
行性、耐久性に優れたビデオテープを得ることができる
のが解る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程を示すフローチャート、 第２図は比較例の製造工程を示すフローチャート である。 代理人　　弁理士　　逢　坂　　　末 弟１因　　　　第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスルホ基の
   アルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカルボキ
   シル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれた一種
   又は二種以上の置換基を含有する塩化ビニル系共重合体
   樹脂、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスルホ基
   のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカルボ
   キシル基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれた一
   種又は二種以上の置換基を含有するウレタン樹脂、ＢＥ
   Ｔ値が３５ｍ＾２／ｇ以上である強磁性粉末、分散剤、
   研磨剤、カーボンブラック及び溶剤を混練して混練物を
   調製する工程と；この混練物に少なくとも溶剤を加えて
   希釈し、次いで分散する工程とこの分散後の分散液に少
   なくとも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しかる後に硬
   化剤を添加して磁性塗布液とする工程と；この磁性塗布
   液を非磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気記録媒体
   の製造方法。