JPH01171120A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録媒体の製
造方法に関するものである。

口、従来技術 近年、磁気記録媒体一般において、特に高密度記録への
要求が高まり、種々の改良がなされている。　こうした
要求として具体的には角形比、Ｓ／Ｎ比の向上がある。

　Ｓ／Ｎ比や角形比を向上させるには、粒子サイズが小
さく比表面積の大きい強磁性体を用いることが考えられ
る。

一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再生に関係
する記録材料中の磁性体の粒子数の平方根に比例すると
言われているため、同一重量の磁性粉を塗布した場合、
粒子径の小さい磁性体を用いる程Ｓ／Ｎ向上に有利にな
る。　Ｓ／Ｎ比、角形比の向上のためには、強磁性体を
バインダー樹脂中に均一に分散し、かつ塗布形成された
磁性層の表面性を平滑にすることが要求される。

しかしながら、粒子の表面積は粒子径の２乗に反比例し
て大きくなるので、粒子の分散は粒子径の減少に２れて
急激にむずかしくなり、又分散安定性も劣化する。　こ
れでは、磁性層中の強磁性体の配向性、磁性層表面の平
滑性等が悪化し、ひいては優れた角形比、Ｓ／Ｎ比は得
られず、不都合である。

通常、磁性粉を分散させるに当っては、磁性粉粒子の表
面を被覆するに足りるだけの分散剤で十分なはずである
が、実際はこれでは十分な分散性、安定性が得られず、
このためにかなり過剰の分散剤が添加されている。　例
えば、強磁性粉末の分散剤としては、各種界面活性剤、
特に脂肪酸塩、リン酸エステル、アルキルスルホン酸塩
、スルホコハク酸塩等が主として使用されている。　し
かしながら、これら従来の分散剤を使用した場合、磁性
塗料調製時の強磁性粉末の分散性は向上するが、該磁性
塗料を支持体上に塗工、乾燥して得た磁性層においては
、強度、耐湿性等が劣化して高温多湿時での走行性の問
題が生じ易く、また通常の温湿度条件での走行耐久性が
劣るものが多かった。　また磁性粉に吸着されない分散
剤は塗膜中で結合剤としてのバインダー樹脂と混合して
、磁性層を可塑化したり、又、バインダー樹脂の硬化を
妨げ、従って磁性層の機械的強度、特にヤング率を著し
く低下させる。　最近テープの長時間記録化に伴って薄
手のベースフィルムを用い、テープの全厚を薄くする傾
向にあるが、テープの腰の強さはテープ厚みの３乗に比
例するため、薄手化に伴って著しく腰が弱くなり、これ
が薄手テープの走行特性、テープのへラドタッチを悪く
し、従ってＳ／Ｎ比の劣化につながる。　薄手化に伴う
機械物性、特にテープの腰の強さを保つために、超延伸
ベースフィルムの採用、磁性層の高ヤング率化が行われ
ている。　このため、過剰の分散剤その他の低分子添加
剤による磁性層のヤング率の低下は薄手テープの機械物
性を著しく劣化させる。

磁性粉を効果的鑑：且つ安定に分散し、しかも磁性層の
機械物性を損わないようにぜんとする技術が種々開示さ
れている。　例えば特開昭５４−９４３０８号、５４−
１４３８９４号、５０−９２１０３号各公報７は、磁性
粉を燐酸エステル誘導体で前処理を行っている。

又、特開昭５１−１３４８９９号、５３−５１７０３号
、５３−７８９８号、５４−４６５０９号各公報７は、
シリコンオイルで磁性層表面を被覆する方法を開示して
いる。

又、特開昭５０−１０８９０２号、４９−９７７３８号
、５１−３３７５３号、５３−１１６１１４号、５４−
２４０００号等の各公報ではアニオン活性剤で表面を処
理している。　しかし、以上の技術は小粒子状の、特に
ＢＥＴ３５〜４０ｉ／ｇ以上の磁性粉に対しては有効と
は言えない。

また、特開昭５１−１０３４０３号、４７−３３６０２
号、５５−１２５１６９号、５５−７３９２９号、５５
−７３９３０号、５７−４２８８８号、５７−１０２６
号等の各公報には、磁性粉に吸着しつる官能基を持つオ
リゴマー、ポリマーで磁性粉の表面を被覆する技術を開
示している。

これらの技術は、乾燥した磁性粉を分散剤溶液と混合し
てその表面に分散剤を吸着させるためには分散剤の溶解
、磁性粉との混合、攪拌、混練、濾過、乾燥、粉砕、篩
別、の各工程を必要とする。

従って、従来の分散剤では、益々微細化してゆく磁性粉
をはじめとする各種フィラーの良好な分散を保証するに
は不十分であり、かつ現在要求されている磁気特性、電
磁変換特性並び１二耐久性を満足することは困難であっ
た。

更に、上記のように微粒子化された強磁性体の分散を良
くするために各種混練機（２本ロールミル、３本ロール
ミル、オーブンニーグー、加圧ニーダ−１連続ニーグー
等）による混線方法の検討が行われてきた。

しかし、検討の結果、いずれを用いても所望の分散の度
合にまで達した磁性塗布液を得ることは困難であり、し
かも強磁性粒子の微粒子化が進むにつれてその傾向は強
くなることが判明した。

ハ、発明の目的 本発明の目的は、強磁性粉末の分散状態及び配向性が良
好で、電磁変換特性に優れ、表面性が良好で摩擦係数が
小さく、かつ走行性に優れた磁気記録媒体の製造方法を
提供することである。

ニ０発明の構成及びその作用効果 本発明は、ＢＥＴ値が５ｓｒｒ？／ｇ以上である強磁性
粉末と常温で液状の分散剤とを混合して混合物を調製す
る工程と；前記混合物、スルホ基とホスホ基とカルボキ
シル基とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカ
リ金属塩とカルボキシル基Ｉｓ　Ｉｆ−１ｊｉ　１１１
１４屏屓メＩｌダタｌｉ４のアルカリ金属塩とからなる
群より選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する樹
脂、研摩剤、カーボンブラック及び溶剤を混練して混練
物を調製する工程と：この混練物に少なくとも溶剤を加
えて希釈し。

次いで分散する工程と；この分散後の分散液に少なくと
も溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しかる後に硬化剤を
添加して磁性塗布液とする工程と；この磁性塗布液を非
磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気記録媒体の製造
方法Ｃ二係るものである。

本発明においては、最初の混合物を調製する工程と、次
の混練物を調製する工程とに顕著の特徴を有する。

即ち、混練に先立ち、ＢＥＴ値が３５ｍ”／ｇ以上であ
る強磁性粉末と常温で液状の分散剤とを混合して混合物
を調製しているので、強磁性粉末表面に液状の分散剤が
被着し、予め強磁性粉末が非常に樹脂と相溶し易い状態
となる。

そして、かかる混合処理を予め施された強磁性粉末と、
スルホ基とホスホ基とカルボキシル基とスルホ基のアル
カリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属塩とカルボキシル
基のアルカリ金属塩とからなる群より選ばれた一種又は
二種以上の置換基を含有する樹脂、研摩剤、カーボンブ
ラック及び溶剤を混練して混練物を調製している点に顕
著な特徴が存するのである。　即ち、強磁性粉末のＢＥ
Ｔ値を３５ｍ”／ｇ以上とすることにより、高Ｓ／Ｎ比
等の優れた電磁変換特性が得られる。　ここで、樹脂（
ニスルホ基、ホスホ基ジカルボキシル基又はこれらのア
ルカリ金属塩を含有せしめたことが重要であり、これら
陰性基の作用により強磁性粉末の分散性が向上する。　
しかも、注目すべきことは、上記混合物及び上記樹脂を
必要な他の塗布液材料と共に混練することであり、仮に
この段階で分散（前分散）を行うとすれば、強磁性粉末
と上記樹脂（陰性基）とが接触する機会は著しく少なく
なり、従って上記樹脂の効果は充分に発揮されない。

この点、本発明によれば、混練物を調製する段階で強磁
性粉末及び分散剤からなる混合物と上記樹脂とを混練せ
しめているので、強磁性粉末と上記樹脂とが出会う確率
が極めて高いのみならず１強磁性粉末表面の分散剤の作
用により強磁性粉末と樹脂との相溶性が向上する。　そ
して、かかる相乗効果により、混練物中において、強磁
性粉末は上記樹脂中に均一に分散される。　従って、こ
の混練物に少なくとも溶剤を加えて希釈し、次いで分散
することにより、ζ分散の度合の高い磁性塗布液が得ら
れる。

また、分散後の分散液に対して潤滑剤を加えた点も重要
である。　即ち、仮に混練工程の段階で潤滑剤を加える
と、強磁性粉末の表面活性化によっては強磁性粉末と潤
滑剤とが反応したり、吸着してしまうおそれがある。　
これでは、分散性の低下、凝集といった悪影響を招き、
また潤滑効果も半減してしまうものと考えられる。　従
って、分散後に溶剤と共に潤滑剤を加えることにより、
分散効率の向上、磁性塗布液保存時の凝集防止を図るこ
とができる。

以上、本発明が提供する製造方法によれば、強磁性粉末
の分散状態が良好で、配向性の向上、表面平滑性の向上
を実現でき、従って強磁性粉末の微粒子化と相まって摩
擦係数が小さくかつ走行性に優れ、しかも高い電磁変換
特性を有する磁気記録媒体を製造できる。

以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明する
。

第１図は製造方法を示すフローチャートである。

最初に、混合工程について説明する。

強磁性粉末としては、１−Ｆｅ２０ｇ、Ｃｏ含含有−Ｆ
ｅ２０３、Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏ含有
Ｆｅ０ｘ（４／Ｃ（Ｘ＜３／２）等の酸化鉄磁性粉、Ｃ
ｒＯ２等の各種強磁性粉末がある。

金属磁性粉としては、Ｆｅ、Ｎｉ％Ｃｏをはじめ、Ｆ　
ｅ−Ａｔ系、Ｆｅ−Ａｔ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｔ−Ｃ。

系、Ｆｅ−ＡＬ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ　
−Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｔ系、
Ｆｅ−Ｎ１−Ｚｎ久Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ系、Ｃｏ−Ｎｉ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等
を主成分とするメタル磁性粉等の強磁性粉が挙げられる
。

なかでも、Ｆｅが８０原子％以上のＦｅ系金属磁性粉が
電気特性的に優れ、耐食性及び分散性の点で特にＦｅ−
ＡＬ％ｒｅ−Ａｔ−Ｎｉ％Ｆｅ−ＡＬ−Ｚｎ。

Ｆｅ−ＡＬ−Ｃｏ、　Ｆｅ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｎｉ　−Ａ
Ａ、　ｒｅ−Ｎ　１−Ｚ　ｎの系の金属磁性粉が好まし
い。

更には、鉄−アルミニウム系（Ｆｅ−Ａ１．系、ｈ−Ａ
ｔ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｔ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｔ−Ｃ。

系等）金属磁性粉が特に好ましい、　以下、鉄−アルミ
ニウム系を単にＦａ−Ａｔ系と称す。

即ち、近年のビデオテープの用途は、ポータプル化に伴
い多岐にわたり、その使用条件はさまざまである。　従
って、ビデオテープには高い耐蝕性が要求されることに
なる。　この点、Ｆ　ｅ　−Ａｔ系磁性粉は高耐蝕性を
示し、かつ分散性も良好である。　このことは、磁性粉
の比表面積を大きくしても、その分散性を十分とするこ
とができるために、高密度記録の実魂にとって非常に重
要である。

また、上記のＦｅ−Ａｔ系金属磁性粉において、磁性粉
のＡｔ含有量を０．５〜２０原子憾の範囲内とするのが
好ましい。

強磁性粉末の比表面積はＢＥＴ値でａ　ｓ　ｔｔ？／　
ｇ以上であるが、４０ｍ’／ｇ以上とすると更に好まし
い。

なお、上記において、「ＢＥＴ＠」とは、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一であっても、比表面積
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。　
比表面積の測定は、例えばまず、磁性粉末を２５０℃前
後で３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に
吸着されているものを除去し、その後、測定装置に導入
して、窒素の初期圧力を０．５ｋｆ／−に設定し、窒素
により液体窒素温度（−１９５℃）で吸着測定を行う（
一般にＢ、　Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方
法。　詳しくはＪ、Ａｍｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｅ、６
０３０９（１９３８）を参照）。　この比表面積（ＢＩ
Ｔ値）の測定装置には、濡洩電池■ならびに湯銭ア１イ
オニクス■の共同製造による「粉粒体測定装置（カンタ
−ソーブ）」をイ吏用することができる。

比表面積ならびにその測定方法についての一般的７’Ｚ
説明は「粉体の測定Ｊ　（Ｊ、ＫＤＡＬＬＡＶＡＬＬＥ
。

ＣＬＹＤＥＯＲＲＪｒ共著、弁用その他訳；産業図書社
刊）に詳しく述べられており、また「化学便覧」（応用
編、１１７０〜１１７１頁、日本化学全編、丸善■昭和
４１年４月３０日発行）にも記載されている（なお前記
「化学便覧」では、比表面積を単に表面積（ｍ’／ｇｒ
）と記載しているが、本明細書における比表面積と同一
のものである。）。

常温での液体の分散剤としては、ラウリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪酸、
常温で液体のポリエチレンオキナイドアルキルリン酸エ
ステル、常温で液体の（Ｃａ、ｅＩＩ（ｇ：Ｑ）ｎ一部
を有するリン酸エステル、常温で液体のソルビタンエス
テル、常温で液体の脂肪酸のアミド等が使用される。

混合には各種の混合機が使用される。　例えばシェーカ
ーミキサータイプ、ミックスマラータイプ、らせんスク
リエータイプ、ニーダ−二軸ミキサー等が挙げられる。

次に混線工程について述べる。

本工程において使用する樹脂は、スルホ基、ホスホ基、
カルボキシル基、スルホ基のアルカリ金属塩、ホスホ基
のアルカリ金属塩又はカルボキシル基のアルカリ金属塩
を含有した共重合性七ツマ−と他の共重合性モノマーと
を共重合することによって得ることができる。　この共
重合法は既に公知であり、特開昭６０−２３５８１４号
、同６〇−２３８３０６号、同６０−２３８３０９号、
同６〇−２３８３７１号等に記載されている。

上記の共重合体樹脂にはエポキシ基含有モノマー及び／
又は水酸基含有モノマーを含有せしめてもよい。　この
場合は、磁気記録媒体の走行性が更に安定する。　この
水酸基は、初めからモノマーとして供給されてもよいが
、他の共重合性モノマー（例えば酢酸ビニル等の脂肪酸
ビニル）を用いた共重合体の部分加水分解によって生成
せしめてもよい。

また共重合成分は種々選択することが可能であり、共重
合体の特性を最適に調整することができる。

アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
がよく、特にカリウムが溶解性、反応性、収率の点で好
ましい。

スルホ基又はスルホ基のアルカリ金属塩を含有する共重
合性モノマーとしては、次のものが例示される。

ＣＨ，−ＣＨ８Ｏ，Ｍ ＣＨ，−ＣＨＣＨ，Ｓｏ、Ｍ ＣＨｔ　−Ｃ（ＣＨｓ）ＣＨｔＳＯｓＭＣＨ，−ＣＨＣ
Ｈ，０ＣＯＣＨ（ＣＨ，Ｃ００Ｒ）ＳＯ，ＭＣＨ，−Ｃ
ＨＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，８０１ＭＣＨ，−
Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣ，Ｈ，ＳｏｌＭＣＨ，露ＣＨＣＯ
ＯＣ，Ｈ，Ｓｏ３Ｍ ＣＨ２−ＣＨＣ０ＮＨＣ（ＣＨｓ　）２　ＣＨｔ　Ｓ　
Ｏｓ　Ｍホスホ基、ホスホ基のアルカリ金属塩を含有す
るモノマーとしては、次のものが例示される。

ＣＨ，−ＣＨＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，−０−
ＰＯ，ＭＹ’上記においてＭはアルカリ金属又は水素原
子、Ｒは炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ＹはＭ又
は ＣＨ，−ＣＨＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，−１Ｙ
２はＭ又はＣＨ，−ＣＨＣｏＮＨＣ（ＣＨ，）ｔＣＨ，
−１又はＯＭ、Ｘ”はｃａ、　−ＣＨＣＨ！０　（ＣＨ
２ＣＨ，０）ｍ　−１又はＯＭである。　またｎは１〜
１００、ｍは１〜１０Ｇの整数である。

カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩含有
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸又はこれらのアルカリ金属塩等が例示され
る。

上記七ツマ−は生成共重合体中の強酸根の微がＳＯ，、
ＳＯ，、ｐｏ、、ｐｏ、等として０．１〜４．０重量％
、好ましくは０．３〜２．０重量％Ｃ；なるように使用
される。

上記のエポキシ基を有するモノマーとしては、アリルグ
リシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルなどの
不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクシレート、グリシジル
−Ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネ
ート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルス
ルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネートな
どの不飽和酸のグリシジルエステル類、ブタジェンモノ
オキサイド、ビニルシクロへキセンモノオキサイド、２
−メチル−５゜６−エポキシヘキセンなどのエポキシド
オレフィン類などがあげられる。　この単量体は、一般
には共重合体中のエポキシ基の量が０．５重量％以上と
なる範囲で使用される。　この割合が０．５重世％未満
の場合には、強酸根導入の条件の選択が難しくなる。

上記の水酸基を含有するモノマーとしては、換言すれば
、−Ｘ−ＯＨ基を有する単量体におけるＸとしては、Ｃ
ｎＨｌｎ　、０ＣｎＨ１ｎ％Ｃ００ＣｎＨ１ｎおよびＣ
０ＮＨＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜４の整数である）などに代
表される有機残基があげられる。　この−Ｘ−ＯＨ基を
有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキンプロピルエステルなどのα、β−不飽和酸の
炭素数２ないし４のアルカノールエステル、マレイン酸
モノ−２−ヒドロキシプロピルエステル、マレイン酸ジ
ー２−ヒドロキシプロピルエステル、イタコン酸モノ−
２−ヒドロキシブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸
のアルカノールエステル、３−ブテン−１−オール、５
−ヘキセン−１−オール等のオレフィン系アルコール、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル等のアルカノールビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等のアクリルアミドなどが挙げられる。

また、樹脂に結合した一Ｘ−ＯＨ基に基づく水酸基の量
は０．１〜２．０重量％が好ましい。　　０．１重量％
未満では、インシアネート化合物による塗膜の架橋効果
が発揮されず、２．０重量％より多いと。

塗料のポットライフが短かすぎて使いすらい。

この水酸基の量は、これまで磁性塗料用として知られて
いる塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合
体のそれに比し、はるかに少ない量であるにもかかわら
ず、イソシアネート化合物との架橋反応が十分に達成さ
れる。　その理由は明らかではないが、反応にあずかる
水酸基が共重合体主鎖より離れていて自由度が増加して
いること、及び水酸基の重合体中における分布が均一化
していることによるものと思われる。

他に必要に応じて共重合させうる共重合性上ツマ−とし
ては、公知の重合性モノマーがあり、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどの種々のビニルエステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリハメタクリ
ロニトリル、スチレン、種々のアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、イソブチ
ン、プダジエン、イソプレン、ビニルエーテル、アリー
ルエーテル、アリールエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸エステル等が例示される。

なお、通常、塩化ビニル系共重合体樹脂（例えばＵ、　
Ｃ，Ｃ社製のＶＡＧＨ）は以下の共重合成分からなって
いた。

：共重合ユニットを示す。

しかし、ここでＣＨ３Ｃｏ−０−の基は、硬化剤等との
架橋反応には寄与しにくいものと考えられる。

そこで、ＣＨ，ＣＯに代えて。

等のエポキシ基を含有させるのが好ましい。　例えば次
のユニットをもつ共重合体が挙げられる。

υ ＋Ｃ山−〇Ｈ−）、　　Ｉ　＋Ｘ−ｈｃＨ れらのアルカリ金属塩を含んだ七ツマーユニット部分） 本発明に使用する上記共重合体は乳化重合、溶液重合、
懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合される。　い
ずれの方法においても必要に応じて分子量調節剤、重合
開始剤、モノマーの分割添加あるいは連続添加などの公
知の技術が応用できる。

本発明において用いられる上記共重合体中の前記酸性基
又はその塩を含有するモノマー量は０．０１〜３０モル
％であるのが好ましい。　該七ツマー量が多すぎると、
溶剤への溶解性が悪く、またゲル化が起こりやすい。　
またこのモノマーが少なすぎると所望の特性が得られな
くなる。

研摩剤としては、一般に使用される材料としてアルミナ
、酸化クロム、酸化チタン、α−酸化鉄、酸化ケイ素、
窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛
、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素等が使
用される。　この研閑材の含有環は磁性粉１００重量部
に対して２０重カーボンブラックとしては、通常使用さ
れるすべての導電性、遮光性カーボンブラックを使用で
きる。　カーボンブラックの磁性層中への添加量は、強
磁性粉末１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範
囲内とするのが好ましい。

上記カーボンブラックとして、遮光用カーボンブラック
を用いれば、光遮蔽の度合を高めることができる。　遮
光用カーボンブラックとしては、例えばコロンビアカー
ボン社製のラーベン２０００尋４０．４＋３５．４＋３
０等が使用可能である。

また、カーボンブラックは媒体の走行性を安定させるう
えで導電性のあるものが好ましい。　こうした導電性カ
ーボンブラックとしては１例えばコロンビアカーボン社
のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕｃｔａｘ）９７５（比
表面積２５０ｄ／ｇ、粒径２４ｍａ）’、コンダックテ
ックス９００（比表面積１２５ｍ’／ｇ−粒径２７ｍμ
）、コンダクテックス４Ｏ−２２０（粒径２０ｍμ）、
コンダクテックスＳＣ（粒径２０ｍμ）、カボット社製
のパルカン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ　）　Ｘ　Ｃ−
７２（比表面積ｚｓ４Ｗ？／ｇ、粒径３０ｍμ）、パル
カンＰ（粒径ｚｏｍ、ａ）、ラーベン１０４０，４２０
、ブラックバールズｚｏｏｏ　（粒径１５ｍμ）、三菱
化成■製の≠４４等がある。　カーボンブラックはその
吸油量が９０ｍｔ（ＤＢＰ　）／１００ｇＪ２Ｌ上であ
るとストラフチャー構造をとり易く、より高い導電性を
示す点で望ましい。

カーボンブラックの平均−次位径を１００ｍμ以下とす
れば、磁性層表面が平滑となり、前記した磁性粉の高微
粒子化と相まって、Ｓ／Ｎ比等の電磁変換特性が更に良
好となる。　但し、カーボンブラックは分散性の点から
平均−次位径Ｉｏｎμ以上、更に好ましくは２０ｍμ以
上のものが好ましい。　平均−次粒径１０ｍμ未満のも
のは、カーボンが磁性層表面部に集まり易く、ヘッド汚
れや出力低下につながり易い。　ここで「平均−次位径
」は、電子顕微鏡で直接選別的にカウントして測定して
もよいし、粒径分布から測定してもよい。　また比表面
積から球形として算出することもできる。　また他の公
知の方法を用いることもできる。　詳しくはｒ　ＣＡＲ
ＢＯＮＢＬＡＣＫ年鑑１９８４Ｊ（カーボンブラック協
会列）や「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック
協会編ン、及び「新実験化学講座第１８巻」（日本化学
会場、昭和５２年、丸善株式会社刊）を参照できる。

溶剤としてはケトン（例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、
アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール）、エステル（例えばメチルアセテー
ト、エチルアセテ・−ト、ブチルアセテート、エチルラ
クテート、グリコールアセテートモノエチルエーテル）
、グリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジエチレンエーテ
ル、ジオキサン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、
トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、ヘプタン）、ニトロプロパン等が挙げられる。

混練工程においては、各種の混練機が使用可能である。

　例えばロールミルとニーグー等、が例示される。

混練及び分散（＝ついては、Ｔ、　Ｃ，ＰＡＴＴＯＮ−
Ｐａｉｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎ”（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ社発行、１９６４年）に述べられている。

なお、磁性層中には他の添加剤を加えてもよい。

例えば、帯電防止剤としては、カーボンブラックグラフ
トポリマーなどの導電性微粉末；チポニンなどの天然界
面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤；高級アルキル
アミン類第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複
素環類、ホスホニウム類などのカチオン界面活性剤！；
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使用
される。　上記の導電性微粉末は磁性粉１００重量部に
対して０．２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１
０重量部の範囲で添加される。　これらの界面活性剤は
単独または混合して添加してもよい。　これらは帯電防
止剤として用いられるものであるが、時としてそのイ也
の目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、
塗布助剤として適用される場合もある。

他に添加剤として次のものを用いてもよい。

リン酸、スルファミド、グアニジン、ピリジン、アミン
、尿素、ジンククロメート、カルシクムクロメート、ス
トロンチウムクロメートなどが使用できるが、特にジシ
クロヘキシルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミ
ンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトライド、ジ
ェタノールアミンホスフェート、シクロヘキシルアンモ
ニウムカーボネート、ヘキサメチレンジアミンカーボネ
ート、プロピレンジアミンステアレート、グアニジンカ
ーボネート、トリエタノールアミンナイトライト、モル
フォリンステアレートなど（アミン、アミドまたはイミ
ドの無機酸塩または有機酸塩）を使用すると防錆効果が
向上する。　これらは強磁性微粉末１００重量部に対し
て０．０１〜２０重鰍部の範囲内で使用される。

磁性層中には他の樹脂をも併用せしめることもできる。

　併用せしめつる樹脂としては、平均分子量が約１００
００〜２０００００のもので、例えば塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースダイアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレンブタジェン共重合体、ポリエ
ステル樹脂、各種の合成ゴム系フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシア
ネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオール
とポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／イソシ
アネートの混合物、及びこれらの混合物等が例示される
。

希釈工程においては、上記溶剤が使用できる他、本発明
の樹脂等を上記溶剤で溶解せしめ、混練物にこの溶液を
加えてもよい。

分散工程においては各種分散機を使用できるが、例えば
サンドグラインダー、アトライター、ボールミルで代表
される媒体分散機や高速インペラー分散機、コロイドミ
ルで代表される衝撃分散機が挙げられる。

次の希釈工程においては、分散液中に潤滑剤と溶剤（必
要に応じてバインダー樹脂）を加えて希釈する。

潤滑剤としては、脂肪酸及び／又は脂肪酸エステルが挙
げられる。　これらを併用すれば、両者の各特長を発揮
させながら、単独使用の場合に生じる欠陥を相殺し、潤
滑効果を向上させ、静止画像耐久性、走行安定性、Ｓ／
Ｎ比等を高めることができる。　この場合、脂肪酸の添
加量は、磁性粉１００重量部に対して０．２〜１０重量
部がよく。

０．５〜８．０重量部が更によい。　この範囲を外れて
脂肪酸が少なくなると磁性粉の分散性が低下し、媒体の
走行性も低下し易く、また多くなると脂肪酸がしみ出し
たり、出力低下が生じ易くなる。

また、脂肪酸エステルの添加量は、磁性粉１００重量部
に対して０．１〜１０重量部がよく、０．２〜８．５重
量部が更によい。　この範囲を外れてエステルが少なく
なると走行性改善の効果が乏しく、また多くなるとエス
テルがしみ出したり、出力低下が生じ易くなる。

また、上記の効果をより良好に奏するうえで、脂肪酸と
脂肪酸エステルの重量比率は脂肪酸／脂肪酸エステル−
１０／９０〜９０／１０が好ましい。　なお、脂肪酸に
は分散作用的効果もあも〕、脂肪酸の使用によって別の
低分子量の分散剤の使用量を低減させ、その分だけ磁気
記録媒体のヤング率を向上せしめることもできると考え
られる。

脂肪酸は一塩基性であっても二塩基性であってもよい。

　炭素原子数６〜３０、更には１２〜２２の脂肪酸が好
ましい。　脂肪酸を例示すると以下の通りである。

（１）　　カプロン酸 （２）カプリル酸 （３）　　カプリン酸 （４）ラフリン酸 （５）　　ミリスチン酸 （６）パルミチン酸 （７）ステアリン酸 （８）イソステアリン酸 （９）　　リルン酸 αＱ　リノール酸 ０　オレイン酸 ０２）エライジン酸 ０３）ベヘン酸 （１４）マロン酸 （１５）コハク酸 （国　マレイン酸 （１η　グルタル酸 （１８）アジピン酸 （１９）ピメリン酸 ００）アゼライン酸 Ｇ２１）セパシン酸 （２つｘ、ｔ２−ドデカンジカルボン酸Ｃ２３）オクタ
ンジカルボン酸 上記の脂肪酸エステルの例は次の通りである。

（１）オレイルオレート （２）イソセチルステアレート （３）ジオレイルマレエート （４）ブチルステアレート （５）ブチルパルミテート （６）ブチルミリステート （７）オクチルミリステート （８）オクチルパルミテート （９）アミルステアレート （１０）アミルパルミテート （１１）イソブチルオレエート （１２）ステアリルステアレート （１３）ラウリルオレート （１４）オクチルオレート （１５）イソブチルオレート （１６）エチルオレート （１７）イソトリデシルオレート （１ｓ）　　２−エチルへキシルステアレート（１９）
エチルステアレート （２０）　　２−エチルへキシルパルミテート（２１）
イソプロピルパルミテート （２２）イソプロピルミリステート （２３）ブチルラウレート （２４）　　セチル−２−エチルへキサレート（２５）
ジオレイルアジペート （２６）ジエチルアジペート （γ）ジイソブチルアジペート （２８）　　ジイソデシルアジペート 上述した脂肪酸、脂肪酸エステル以外にも、他の潤滑剤
（例えばシリコーンオイル（カルボン酸変性、エステル
変性であってもよい）、グラファイト、フッ化カーボン
、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、脂肪酸アミ
ド、と−オレフィンオキサイド等）等が例示される。

なお、潤滑剤は、分散液中に硬化剤を加える直前に加え
るようにすることもできる。

硬化剤添加工程において分散液中に硬化剤を添加するこ
とにより、磁性層の耐久性を向上させることができる。

　硬化剤としては、ポリイソシアネート系硬化剤が好ま
しい。　かかるポリイソシアネート系硬化剤としては、
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の２官
能インシアネート、コロネートＬ（日本ポリウレタンエ
業■製）、デスモジュールＬ（バイエル社製）等の３官
能イソシアネート、または両末端にイソシアネート基を
含有するウレタンプレポリマーなどの従来から硬化剤と
して使用されているものや、また硬化剤として使用可能
であるポリイソシアネートであればいずれも使用できる
。　また、そのポリイソシアネート系硬化剤の量は全結
合剤量の５〜８０重隈部用いる。

塗布工程においては、非磁性基体上に磁性塗布液が塗布
される。

この非磁性基体は、ポリエステル（例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン）、セルロース誘導体（例えばセルローストリアセ
テート、セルロースダイアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、
ポリアミド、ポリヒドラジド類、金属（例えばアルミニ
ウム、銅）、紙等から成っていて良い。

非磁性基体上へ磁性塗布液を塗布する方法としては、ブ
レード塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、スプ
レー塗布、キャスト塗布、エアー昭和４６年）の第２５
３頁〜第２７７頁に記載されている。

後処理工程においては、必要に応じ、配向処理、乾燥処
理、表面平滑化処理、キュアー裁断が行われ、磁気記録
媒体が製造される。

ホ、実施例 以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において秤々変更しつる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表わす。

くビデオテープの製造〉 まず、下記のようにして、実施例１．２、比較例１〜６
の各ビデオテープを作製した。

実施例１．２　比較例１ 第１図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（混合１稈） 下記組成物を二軸ミキサーにて３０分間攪拌混合し、混
合物を調製した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　１００部（但し、実
施例１はＢＥＴ値４０　ｍ？／　ｇ　一実施例２はＢＥ
Ｔ値４５ｔｆ？／ｇ。

比較例１はＢＩＴ値２５り？／ｇ） リン酸エステル　　　　　　　　　　　３部（混練工程
） 下記組成物をオーブンニーダ−にて１時間混練し、混練
物を調製した。

上記混合物　　　　　　　　　　　１０３部スルホ基含
有塩化ビニル系共重合体樹脂１０部 カーボンブラック　　　　　　　　　　３部Ａ４，０３
４部 メチルエチルケトン　　　　　　　　５０部（希釈工程
） 混線物１７０部に下記組成物を加えて希釈した。

ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　６部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　３０部トルエン　　　　　　
　　　　　　　４０部（分散工程） 混練物の希釈後、サンドグラインダーにて２時間分散し
た。

（希釈工程） 分散液２４６部を下記組成物！：で希釈した。

ＭＡ　（ミリスチン酸）　　　　　　　　１部ＳＡ（ス
テアリン酸）　　　　　　　　１部Ｂｕｓｔ（ブチルス
テアレート）　　　　２部メチルエチルケトン　　　　
　　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　
４０部（硬化剤添加工程） ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製「コロネー
）ＬＪ　）を１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるように、リバースロールコ
ータ−によって塗布し、乾燥した。

これに更に表面平滑化処理を施し、しかる後にキｍｌプ
；を行い、１部２インチ幅に断裁した。

比較例２．３ 第２図に示す各工程に従ってビデオテープを作製した。

（前分散工程） 下記組成物をサンドグラインダーにて４時間分散した。

Ｃｏ−被着酸化鉄　　　　　　　　１００部（但し、比
較例２はＢＥＴ値２５ｍ’／ｇｓ比較例３はＢＥＴ値４
０ｍ’／ｇ） １０部 カーボンブラック　　　　　　　　　　３部ＲＰ−７１
０（リン酸エステル）　　　３部Ａｔ、０．　　　　　
　　　　　　　４部メチルエチルケトン　　　　　　　
　８０部トルエン　　　　　　　　　　　　　４０部（
希釈工程及び後分散工程） 上記分散液２４０部に下記組成物を加えて希釈し、しか
る後にサンドグラインダーにて再び１時間分散した。

ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　６部ＭＡ（ミ
リスチン酸）　　　　　　　　　１部ＳＡ（ステアリン
酸）　　　　　　　　　１部Ｂｕｓｔ（ブチルステアレ
ート）　　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　
　　　４０部トルエン　　　　　　　　　　　　　　４
０部（硬化剤添加工程） 後分散工程後の磁性塗布液３３０部に対し、ポリイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）を
１０部添加し、磁性塗布液とした。

（塗布工程及び後処理工程） 磁性塗布液を１４μｍポリエステルベースフィルム上に
、乾燥膜厚５．０μｍになるように、リバースロールコ
ータ−によって塗布し、乾燥した。

これに更に表面平滑化処理を施し、しかる後にキエアを
行い、１部２インチ幅に断裁した。

〈評価〉 実施例１．２、比較例１〜６の各ビデオテープについて
、角形比、ビデオＳ　／Ｎ、走行性、動摩擦係数をそれ
ぞれ測定した。　測定、評価方法は以下の通りである。

角形比： 振動試料型磁束計（東英工業製）を用い、Ｈｍ５ＫＯｅ
でＢｒ／Ｂｍを求めた。

ビデオＳ／Ｎニ ジパック製ノイズメーター（９２５Ｃ）を使用し、基準
テープを比較例２のテープとし、Ｓ／Ｎ比の差を求めた
。

バイパスフィルター１０ＫＨｚ、ローパスフィルター４
ＭＨｚでノイズレベルを測定した。

使用したＶＴＲは松下ＮＹ−８３００である。

走行性：４０℃、８０％にて２００時間連続して試料テ
ープをビデオデツキで走行させてＲＦ小出力低下、スキ
ニー、粉落ちを測定した。　Ａは良好、Ｂは普通、Ｃは
不充分であることを示す。

動摩擦係数＝２５℃にてテープ走行性試験機ＴＢＴ−３
００Ｄ（横浜システム研究所）にてクロムメツキステン
レス４φピンにテープを１８０’巻きつけ、テープスピ
ード１　ｃｍ／　ｓｅｃ　、入ロテンシ璽ン２０ｇ、で
測定し、次式にてμｋを算出した。

π　　　　　２０ 各ビデオテープの測定結果を表に示す。

（以下余白、次頁に続く。） 表から明らかなように、本発明に基づいて磁気記録媒体
を製造することにより、分散性の良好な角形比、Ｓ／Ｎ
比の高い、しかも表面性が良好で摩擦係数が小さく、走
行性に優れたビデオテープを得ることができるのが解る
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程を示すフローチャートである
。 第２図は比較例の製造工程を示すフローチャートである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ＢＥＴ値が３５ｍ＾２／ｇ以上である強磁性粉末と
   常温で液状の分散剤とを混合して混合物を調製する工程
   と；前記混合物、スルホ基とホスホ基とカルボキシル基
   とスルホ基のアルカリ金属塩とホスホ基のアルカリ金属
   塩とカルボキシル基のアルカリ金属塩とからなる群より
   選ばれた一種又は二種以上の置換基を含有する樹脂、研
   摩剤、カーボンブラック及び溶剤を混練して混練物を調
   製する工程と；この混練物に少なくとも溶剤を加えて希
   釈し、次いで分散する工程と；この分散後の分散液に少
   なくとも溶剤と潤滑剤とを加えて希釈し、しかる後に硬
   化剤を添加して磁性塗布液とする工程と；この磁性塗布
   液を非磁性基体上に塗布する工程とを含む磁気記録媒体
   の製造方法。