JPH0356579A

JPH0356579A - ゴムと繊維との接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0356579A
Application number: JP19232489A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Toyoda; 豊田　泰; Saburo Mitsushiba; 三柴　三郎
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1991-03-12
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JP2514433B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ゴムと繊維との接着剤組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、タイヤ、ベルトホース等のゴム
製品に含まれる繊維とゴムとの接着に適した改良された
接着剤組成物に関するものである。

く従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点〉ナ
イロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は従来よりゴ
ム補強用ｍ維として、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム
製品に広く用いられている。しかし、いずれの繊維も、
それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン
ースチレンービニルピリジン共重合体ラテックス単独ま
たはそれと他のゴムラテックスとの混合物及びレゾルシ
ン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレジンと称する）から
なる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する）を用いて接
着処理され、実用に供されているのが一般的である。

いずれの繊維においても、ゴムとの良好な実用上問題の
ない接着力を得ようとする場合、繊維をＲＦＬに浸漬・
乾燥後、ナイロンｌｍ維で１７０’Ｃ以上、ポリエステ
ル繊維やアラミド繊維では２２０℃以上の高温にて、熱
処理する必要があるが、この工程において、処理前に持
っていた繊維自身の強力が低下するという問題がある。

いずれの繊維においても、より高温で熱処理し、より高
いゴムとの接着力を得ようとすればｌｍ維の強力が低下
し、逆に繊維の強力低下を最小限にとどめるため、比較
的低温にて熱処理すればゴムとの接着力、特に剥離接着
力や剥離後の繊維へのゴム付着率が低下するため、熱処
理後の繊維の強力低下が少なく、かつ高い接着力が得ら
れる接着剤組成物の開発が強く望まれていた。

く問題点を解決するための手段〉本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）　　レゾルシン−ホルマリン樹脂ト（Ｂ）　　共
役ジエン系単量体３５〜７５重量％、ビニルピリジン系
単量体５〜３５重量％及びこれらと共重合可能な単量体
２〜６０重量％からなる、重量平均粒子径５０〜８５０
ｎｍ％ムーニー粘度１０５〜１８０である共重合体ラテ
ックスを含むことを特徴とするゴムと繊維との接着剤組
成物を提供するものである。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明の共重合体ラテックスに使用される共役ジエン系
単量体としては例えば、１．３−ブタジエン、２−メチ
ル−１．８−ブタジェン、２．３−ジメチル−１．８−
ブタジェン等があげられ、これらを１種もしくは２種以
上使用することができる。これらの中で１．３−ブタジ
ェンが望ましい。

共役ジエン系単量体が３５重量％未満では、通常加硫時
の接着力（以下、初期接着力と称する）が低下し、また
７５重量％を越えると、特にポリエステル繊維における
高温長時間加硫時の接着力（以下、耐熱接着力と称する
）が低下する。望ましくはナイロン繊維用の場合には６
０〜７０重量％、ポリエステルおよびアラミド繊維用の
場合には４０〜６５重量％である。

本発明の共重合体ラテックスに使用されるビニルピリジ
ン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニ
ルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以
上使用することができる。これらの中で２−ビニルピリ
ジンが望ましい。ビニルピリジンが５重量％未満では初
期および耐熱接着力共に低下し、３５重量％を越えると
初期接着力が低下する。望ましくは、１０〜２５重量％
である。

本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる他
の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体
およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のエチ
レン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体等が
挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用すること
ができる。

これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはそれと他
の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組合せが望
ましく、さらにはスチレン単独またはスチレンと４−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコ
ン酸、メチルメタクリレートから選ばれた単量体との組
合せが特に望ましい。

これら共重合可能な単量体力｛２重量％未満又は６０重
量％を超えると初期接着力が低下する。

望ましくは、ナイロン繊維用の場合には２〜３５重量％
、ポリエステルおよびアラミド繊維用の場合には５〜５
５重量％である。

本発明の共重合体ラテックスのムーニー粘度は１０５〜
１８０である。

ムーニー粘度が１０５未満では、熱処理後の繊維コード
の強力低下が著るしく、また、１８０を越えると初期接
着力が低下する。望ましくは１１０〜１６０である。

本発明の共重合体ラテックスの重量平均粒子径は５０〜
３５０ｎｍである。重量平均粒子径が５９ｎｍ未満では
、特にポリエステル繊維における耐熱接着力が低下し、
また３　５　０　ｎｍを越えると共重合体ラテックスの
安定な重合が困難になる。

望ましくは７　１１〜２８０ｎｍ．さらに望ましくは１
１０■１１〜２５０ｎｍである。

本発明の共重合体ラテックスは、公知の乳化重合方法、
例えば一般重合方法、二段重合方法、パワーフィード重
合方法などにより製造される。また、単量体の添加方法
にも特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連
続添加方法等いずれも採用できる。

また、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じ
て、スチレンーブタジエン共重合体ラテックス、カルボ
キシ変性スチレシーブタジエン共重合体ラテックス、ア
クリルニトリルーブタジエン共重合体ラテックス、カル
ボキシ変性アクリルニトリルーブタジエン共重合体ラテ
ックス、クロ１００重量部中５０重量部未満であること
が望ましい。

本発明におけるレゾルシン−ホルマリン樹脂は、従来公
知のものが使用できる。

また、該レゾルシン−ホルマリン樹脂（固形分）の使用
量は、通常、共重合体ラテックス（固形分）１００重量
部当り、５〜５０Ｍ量部であることが望ましい。さらに
望ましくは８〜ａｏｉｉｔ部である。

本発明の接着剤組成物には、２．６−ビス（２．４−ジ
ヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールｉ
ｇａｎ厘＊扁ｉｇ、ブロックドイソシアネート、エチレ
ン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニルなどを適
宜配合することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでは
ない。゛なお、実施例中の部および％は断りのない限り
全て重量部および重量％を意味する。

く共重合体ラテックスＡ，　Ｃ，　Ｋ，　Ｍの製造〉攪
拌機付きオートクレープに、水１３０部、ロジン酸カリ
ウム３．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム●ホル
マリン縮金物１部、水酸化ナトリウム０．５部を加え溶
解させる。これに、表一ｌに示した単量体混合物１００
部を添加し、更に表一１に示したｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカブタンを加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウ
ム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重
合転化率が９２％に達したならば、ハイドロキノン０，
１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテ
ックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去ムー二一粘
度を表＝１に示す。

く共重合体ラテックスＢ，　Ｇ，　Ｈ，　Ｌの製造〉攪
拌機付きオートクレープに、水１１０部、ロジン酸カリ
ウム２．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホル
マリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．　５部を加え
溶解させる。これに、表−１に示した単量体混合物１０
０部を添加し、更に表−１に示したｔｅｒｔ−ドデシル
メルカブタンを加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリ
ウム０．　５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う
。重合転化率が９２％に達したならば、ハイドロキノン
０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体
ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共
重合体ラテックスＢ，　Ｇ，　Ｈ，　Ｌを得た。

これら共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニ
ー粘度を表−１に示す。

く共重合体ラテックスＩの製造〉攪拌機付きオートクレープに、水１７０部、ロジン酸カ
リウム６部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム●ホルマ
リン縮金物１部、水酸化ナトリウム０．　５部を加え溶
解させる。これに、表−１に示した単量体混合物１００
部を添加し、更にｔｅｒｔ一ドデシルメルカブタン０．
２５部を加えて乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０
．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転
化率が９２％に達したならば、ハイドロキノン０．１部
を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテック
スは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラ
テックスエを得た。

この共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニー
粘度を表−１に示す。

く共重合体ラテックスＤ，Ｈの製造〉攪拌機付きオートクレープに、水１４０部、ボリオキシ
エチレンラウリルエゴテル３部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム０．０５部、表−１に示したｔｅｒｔ−ド
デ゛シルメルカブタンおよび過硫酸カリウム０．３部、
ならびに表−１に示した単量体混合物１００部を仕込み
、全体を４６℃に保ち重合を行う。重合転化率が９５％
に達したならば、ハイドロキノン０．０５部を添加し、
重合を停止させる。次いで、減圧蒸留にて未反応単量体
を除去し、共重合体ラテックスＤ，Ｅを得た。

く共重合体ラテックスＦ，Ｊの製造〉攪拌機付きオートクレープに、水１５０部、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル７部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム０、０５部、表−１に示したｔｅｒ　ｔ−
ドデシルメルカブタンおよび過硫酸カリウム０．８部、
ならびに表−１に示した単量体混合物１００部を仕込み
、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が９５％
に達したならば、ハイドロキノン０．０５部を添加し、
重合を停止させる。次いで、減圧蒸留にて未反応単量体
を除去し、共重合体ラテックスＦ，Ｊを得た。

これら共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニ
ー粘度を表一ｌに示す。

く共重合体ラテックスＮの製造〉攪拌機付きオートクレープに、水１００部、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル１．５部、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．０５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カブタン０．　２部および過硫酸カリウム０．３部、な
らびに表−１に示した単量体混合物１００部を仕込み、
全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が５０％に
達した時点でｔｅｒｔ一ドデシルメルカブタン０．１５
部を添加する。更に、重合、転化率が９５％に達したな
らば、ハイドロキノン０．０５部を添加し、重合を停止
させる。

次いで、減圧蒸留にて未反応単量体を除去したが多量の
凝集物が発生したので、これを３００ｍｅＳｈの金網に
て除去し、共重合体ラテックスＮを得た。

この共重合体ラテックスの重量平均粒子径及びムーニー帖度を表一１に示す。

Ｏ実施例−１（ＲＦＬ，［の調整〉水２３９部に、水酸化ナトリウム０．　８部、レゾルシ
ン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え、２
５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。

次いで、表−３に示す共重合体ラテックスそれぞれ８０
部（固形分）およびスチレンプタジェン共重合体ラテッ
クス（住友ノーガタック社製；Ｊ９０４９）２０部（固
形分）の中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、水に
て固形分を２０％に調整し、２５℃にて１８時間熟成さ
せ、ＲＦＬ液１〜９を得た。

くタイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定
〉試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得
られたＲＦＬ液１〜９にて各々、ナイロンタイヤコード
（１８９０Ｄ／２）の浸漬処理を行った。処理された各
々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に従いコード強
力を測定した。結果を表−３に示す。

また、処理された各々のタイヤコードを表−２の配合処
方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間加
硫プレスした。

ＡＳＴＭ　　Ｄ２１８８−６７　（Ｈ　Ｐｕｌｌ　Ｔｅ
ｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表−３に示す。

０実施例−２（ＲＦＬ液の調整〉水８’８８．５部に水酸化ナトリウム１．３部、レゾル
シン１６．６部および８７％ホルマリン１４．６部を加
え、２５℃にて２時間熟成することにより、ＲＦレジン
を作成する。

次いで、表−４に示す共重合体ラテックスそれぞれ８５
部（固形分）およびカルボキシ変性スチレンブタジエン
共重合体ラテックス（住友ノーガタック社製；ＳＮ−７
５５）１５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジンを
２３．３部添加し、２５℃にて２０時間熟成させる。そ
の後、２．６−ビス（２．４−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４ーク０　０　７　ｘ　／−ル（　Ｉ　Ｃ　Ｉ
　　Ｖｕｌｎａｘ社製；バルカボンドＥ）を３５部添加
し、水にて固形分を１５％に調整して、表−４に示すＲ
ＦＬ液ｌＯ〜２２を得た。

くタイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定
〉試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得
られたＲＦＬ液１０〜２２にて各々ポリエステル●タイ
ヤコード（１５００Ｄ／２）の浸漬処理を行った。浸漬
処理された各々のタイヤコードをＪＩＳ−Ｌ１０１７に
従いコード強力を測定した。

結果を表−４に示す。

また、この処理されたタイヤコードを表−２の配合処方
に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分、およ
び１７０℃で９０分の各々の条件にて加硫プレスした。

ＡＳＴＭ　　Ｄ２　１　３　８−６７（Ｈ　　Ｐｕｌｌ
　　Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定し、高温覆歴による
接着力の低下を測定した。

また、第１図に示すように表−２のゴム配合物１の表層
に処理コード２を等間隔にて４本埋め込み、１７０℃、
１００分間の条件にて加硫プレスし、耐熱剥離接着力測
定用の試験片を作製した。

この試験片を用いて、第２図に示すようにコード４本の
先端を粘着テープ３にて固定し、ゴム配合物１より矢印
の方向に剥離し、耐熱剥離接着力を測定した。また、剥
離後のコードへのゴム付着状態を肉眼にて判定した。５
（優）−１（劣）結果を表−４に示す。

実施例−８（ＲＦＬ液の調製〉純水８８２部に２５％のアンモニア水１０．４９を加え
攪拌混合後、７５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂（住
友化学工業社製；スミカノール７００）８７部を加え攪
拌混合する。次いで表−５に示す共重合体ラテックス１
００部（固形分）を加え３分間攪拌し、その後、純水１
４２部と８７％のホルマリン水１８．６部との混合物を
加え、３分間攪拌したのち、室温にて１２時間熟成し、
表−５に示すＲＦＬ液２３〜３２を得た。

くコード浸漬処理、コード強力および接着力測定〉該Ｒ
ＦＬ液２３〜３２にて、トワロン１００１（アクゾ社製
：アラミド繊維コード、接着性付与仕上処理品）（１６
８０ＤＸ２）を浸漬処理し、ｌ３０℃、・６０秒間で乾
燥したのち、２３５℃で９０秒間焼き付けを行った。こ
の処理されたコードを表−２の配合処方に基づくゴム配
合物ではさみ、１４０℃で４５分間加硫プレスした。

ＡＳＴＭ　　Ｄ２　１　８　８−６　７　（Ｈ　　Ｐｕ
ｌｌ　Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。結果を表−
５に示す。

また、処理された各々のコードをＪＩＳ−Ｌ１０７０に
従い強力を測定した。結果を表−５に示す。

表−２配合ゴム処方天然ゴムＳＲＦカーボンＲＥＦカーボンバインヌールスチレン化フェノールステアリン酸亜　　　鉛　　　華加硫促進剤Ｃｚ＊硫　　　　　　　黄１００部２０部２０部５部２部２．５部５部Ｉ部３部＊：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルースルフ
ェンアミド〈発明の効果〉本発明の接着剤組成物は、従来のものに比べて熱処理後
の繊維コードの強力低下が少なく、かつゴムと繊維との
間に良好な接着力を与える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐熱剥離接着力測定用の試験片を示す
斜視図、第２図は該耐熱剥離接着力測定に供された試験
片を示す斜視図である。１・・・ゴム配合物、　２・・・処理コード、８・・・
粘着テープ特ｒＴ．ｔ腫人イｉ友ノーカ゛７，フ＃式４）子ｔ

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）レゾルシン−ホルマリン樹脂と（Ｂ）共役ジエン系単量体３５〜７５重量％、ビニルピ
リジン系単量体５〜３５重量％及びこれらと共重合可能
な単量体２〜６０重量％からなる、重量平均粒子径５０
〜３５０ｎｍ、ムーニー粘度１０５〜１８０である共重
合体ラテックスを含むことを特徴とするゴムと繊維との
接着剤組成物。