JPH02218429A - 熱可逆変色性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱可逆変色性マイクロカプセルの製造方法に
関する。

従来の技術及びその問題点 現在、マイクロカプセルは、医薬品、化粧品、家畜飼料
、飲食・料品、染料等の種々の分野に利用されている。

特に、特定の温度を境として可逆的に変色、するマイク
ロカプセルは、例えば、印刷インキまたは塗料として調
合されて、紙、布帛等へ塗布されたり、或いは合成樹脂
成形物へ混入されたりして、感温表示を目的とする用途
に使用される。

マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ　５ｉｔｕ重合法、スプレー
ドライジング法等が上げられる。中でも、ｉｎ　５ｉｔ
ｕ重合法は、壁膜が堅牢であって、耐水性及び耐微生物
性に優れたカプセルを与え、好ましい方法である。

ｉｎ　５ｉｔｕ重合法により製造されるマイクロカプセ
ルとして、下記のものが提案されている二＊エチレンー
無水マレイン酸共重合体及び尿素を含む水溶液中に、疎
水性物質を分散させ、これにホルマリンを加え、尿素／
ホルマリン重合物質を生成させることにより得られるマ
イクロカプセル（特公昭５４−１６９４９号） ＊エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無
水マレイン酸共重合体等の共重合体の水溶液に疎水性物
質を乳化させ、この乳液にメラミン及びホルマリン、単
量体メチロール／メラミン等の壁剤を加え、壁剤を重合
させることにより得られるマイクロカプセル（特公昭５
９−３５２５８号） ＊スチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体の
酸性水溶液中に、疎水性物質を分散又は乳化させ、これ
にメラミン／ホルマリン初期収縮物を加え、メラミン／
ホルマリン樹脂を形成させることにより得られるマイク
ロカプセル（特公昭６０−２１００号） ＊スチレン／無水マレイン酸共重合体の酸性水溶液中に
、疎水性物質を分散又は乳化させた後、尿素、レゾルシ
ン及びホルマリンを加え、尿素／ホルマリン重合体を形
成させることにより得られるマイクロカプセル（特開昭
５４−５３６７９号）＊スチレン／無水マレイン酸共重
合体の部分エチレングリコールモノアルキルエーテルエ
ステル化物の酸性水溶液中に、疎水性物質を分散又は乳
化させた後、メラミン／ホルマリン初期縮合物を加え、
メラミン／ホルマリン重合体を形成させることにより得
られるマイクロカプセル（特開昭６０−２１６８３９号
） ＊油溶性ビニル系単量体（イソブチレン、スチレン、酢
酸ビニル等）／無水マレイン酸／マレイン酸エステル三
元共重合体に水溶性ビニル系単量体を加えて重合させて
得られた水溶性樹脂の酸性水溶液中に、疎水性物質を分
散又は乳化させ、これにアミノ樹脂（アミノ化合物（メ
ラミン、尿素等）／ホルマリン重合体、アミノ化合物の
メチロール化体の重合体等）の前駆体を加え、重合させ
ることにより得られるマイクロカプセル（特開昭６１−
２５６３５号） しかしながら、上記マイクロカプセルは、下記のような
欠点を持つ。即ち、特公昭５４−１６９４９号に開示の
カプセルは、カプセル内容物であるロイコ染料の種類に
よっては、マイクロカブ七゛ルの外観が着色することが
あり、好ましくない。

特公昭５９−３５２５８号に開示のカプセルは、十分な
発色が得られない。また、特公昭６０−２１００号、特
開昭５４−５３６７９号、６０−２１６８３９号及び６
１−２５６３５号に開示のマイクロカプセルは、疎水性
物質の乳化液の乳化安定性が悪く、且つその粘度が非常
に高いため、製造に困難を伴い、またそのカプセルスラ
リーは粘度が高いため、塗装性が悪く、好ましくない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の従来の欠点を改良するために、種々
の系変性剤と壁剤との組み合わせについて検討した結果
、イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸三元重合体
またはイソブチレン／スチレン／アクリル酸メチル／無
水マレイン酸四元重合体を系変性剤として用い、メラミ
ン／ホルマリン初期縮合物を壁剤として用いたところ、
熱可逆変色能に優れ、地発色（消色状態にある時、色残
りがあること）が少ないマイクロカプセルを容易に得る
ことができた≦ 即ち、本発明は、 （１）イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸の三元
共重合体を含む酸性水溶液に、熱可逆変色能を有する疎
水性物質を乳化させた後、メラミンホルマリン初期縮合
物を加え、加熱重合させることにより、壁膜を形成させ
ることを特徴とする熱可逆変色性マイクロカプセルの製
造方法及び（２）インブチレン／スチレン／アクリル酸
メチル／無水マレイン酸の四元共重合体を含む酸性水溶
液に、熱可逆変色能を有する疎水性物質を乳化させた後
、メラミンホルマリン初期縮合物を加え、加熱重合させ
ることにより、壁膜を形成させることを特徴とする熱可
逆変色性マイクロカプセルの製造方法 を提供するものである。

本発明の方法によれば、疎水性物質の乳化液の安定性が
優れ、かつ粘度が低いため、カプセル化反応をコントロ
ールしやすく、製造が容易である。

また、本発明によるマイクロカプセルのスラリーは、粘
度が低いため、塗装性等の作業性に優れている。

本発明において、イソブチレン／スチレン／無水マレイ
ン酸の三元共重合体は、乳化を促進させる系変性剤とし
て用いられる。この三元共重合体のモル比は、全体を１
００とした場合、イソブチレン：スチレン：無水マレイ
ン酸−１〜４５：５〜５５、：３０〜７０程度（好まし
くは５〜３５：１５〜４５：４０〜６０程度）である。

その平均分子量は、約４００００〜２０００００、好ま
しくは約７００００〜１２００００である。

分子量が４００００未満の場合、芯物質の乳化安定性に
欠け、系変性能力が不足し、１２００００より大きい場
合、乳化物の粘度が高くなるため、ゲル化しやすく、ど
ちらの場合も反応が正しく進行しない。この三元共重合
体としては、上記の条件を満たす市販品を広く用いるこ
とができる。例えば、アドヴアンティ５Ｔ１９　（出光
石油化学株式会社製）、アドヴアンティ５Ｔ２８　（同
社製）、アドヴアンティ５Ｔ４６　（同社製）等の商標
名で市販されているものが挙げられる。

また、本発明における系変性剤とし、上記の三元共重合
体に代えて、イソブチレン／スチレン／アクリル酸メチ
ル／無水マレイン酸の四元共重合体を用いることができ
る。この四元共重合体のモル比は、インブチレン：スチ
レン：アクリル酸メチル：無水マレイン酸＝１〜３５：
５〜４５：１〜３０　：　３０〜７０程度とする。平均
分子量は、７００００〜１２００００である。この四元
共重合体として、アドヴアンティ５Ｔ２８１２　（出光
石油化学株式会社製）等の商標名で市販されているもの
を使用できる。

本発明においてカプセル内容物として使用される熱可逆
変色性疎水性物質は、実質的に水不溶性のロイコ染料、
顕色剤及び減感剤を加熱溶解して得られた均質な混合物
であって、常温で液体あっても、固体であってもよい。

通常、ロイコ染料０．１〜１０重量部、顕色剤０．１〜
２０重量部及び減感剤７０〜９９．８重量部を含有する
。

ロイコ染料として、公知のものが広く使用でき、特に限
定されない。例えば、クリスタルバイオレットラクトン
、マラカイトグリーンラクトン等のトリフェニルメタン
フタリド類、３，６−ジニトキシフルオラン、３−ジメ
トキシアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、１
，２−ベンツ−６−ジニチルア、ミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン等のフルオラ
ン類；ベンゾイルロイコメチレンブルー、メチルロイコ
メチレンブルー、エチルロイコメチレンブルーメトキシ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等のフェノチアジン類
；２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジ
メチルインドリン等のインドリルフタリド類、１．３．
３−トリメチル−インドリノ−７−クロル−β−ナフト
スピロピラン、ジ−β−ナフトスピロピラン、ベンゾ−
β−ナフトスピロピラン、キサント−β−ナフトスピロ
ピラン等のスピロピラン類；Ｎ−アセチルオーラミン、
Ｎ−フェニルオーラミン等のロイコオーラミン類；ロー
ゼタミンＢラクタム等のローゼクミンラクタム類等が挙
げられる。

顕色剤は、ロイコ染料と反応して発色または変色せしめ
るために加えるものである。適当な顕色剤としても、公
知のものが広く使用でき、特に限定されない。例えば、
ドデシルフエーノル、サリチル酸フェニル、没食子酸ド
デシルフェノール、フェノール樹脂、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−オキシジフェニルエーテル、α−
ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オキシ安息香酸ｎ　
−ブチル、ｐ−オキシアセトフェノン、２．　２’メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェ
ノール）、ｐ−フェニルフェノール、４．４′−イソプ
ロピリデンジフェノール、２゜２′−メチレンビス（４
−クロロフェノール）、ハイドロキノン、２−オキシ−
１−ナフトエ酸、２−オキシ−ｐ−トルイル酸、サリチ
ル酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、フロ
ログルシンカルボン酸、没食子酸、没食子酸プロピル、
フタル酸等を挙げることができ、その他に、特公昭５２
−３０３７２号公報に開示されているフェノール性水酸
基を有する化合物及びその金属塩、カルボン酸及びその
金属塩、スルホン酸及びその金属塩、リン酸エステル等
、特開昭５７−７６０７２号公報に開示されている１、
２．３−）リアゾール化合物等を挙げることができる。

減感剤は、所定の温度外におけるロイコ染料と顕色剤と
の反応を抑制することにより変色を防止し、所定の温度
に達したときは速やかに変色させるとともに、変色（消
色、発色）を鋭敏にする作用を持つ。減感剤としても、
公知のものが広く使用でき、特に限定されるものではな
い。例えば、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアル
コール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルアルコー
ル、ｎ−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ｎ
−ステアリルアルコール、ｎ−アイコシルアルコール、
ｎ−トコシルアルコール、オレイルアルコール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
カプロン酸ラウリル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸
ブチル、ラウリン酸ドデシル、ミリスチン酸ヘキシル、
ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸オクチル、パル
ミチン酸ステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン
酸セチル、ベヘニン酸ラウリル、オレイン酸セチル、安
息香酸ブチル、安息香酸フェニル、セパチン酸ジブチル
等のアルコール類；シクロヘキサン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シミリスチルケトン等のケトン類；カ
プロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸
、リグノセリン酸、セロチン酸、パルトレイン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リルン酸、エレオステアリン酸
、エルカ酸等の脂肪酸類；カプリン酸アミド、カプリル
酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド類
；デカン、ドデカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素類
；ナフタレン、アンスラセン、ジフェノールメタン等の
芳香族炭化水素類；デカリン、ピネン、ビシクロヘキシ
ル等の脂環族炭化水素類；軽油又は灯油として市販され
ている炭化水素類の混合物等を挙げることができる。

本発明において、疎水性物質は、上記のロイコ染料、顕
色剤及び減感剤のそれぞれを１種ずつ又はそれぞれを１
種もしくは２種以上を組み合わせて含有していて良くシ
溶融混合された均質混合系を形成する。

本発明のマイクロカプセル製造法は、下記の２つのステ
ップからなる： （１）イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸の三元
共重合体またはイソブチレン／スチレン／アクリル酸メ
チル／無水マレイン酸の四元共重合体の酸性水溶液に、
熱可逆変色性疎水性物質を乳化させる。

（２）第１ステツプで得られた乳化物とメラミン／ホル
マリン初期収縮物とを酸性、加熱下に反応させて、メラ
ミン／ホルマリン樹脂を生成させることによって、カプ
セルを作る。

第１ステツプにおける乳化時のｐＨは、約６．５未満、
好ましくは約６．０以下である。

ｐＨ６，５を超えると、系がホイップクリーム状になり
、正しく乳化されない。乳化温度は、４０〜８０℃、好
ましくは５０〜７０℃である。４０℃未満の場合、疎水
性物質がワックス状に析出することがあり、８０℃を上
まわる場合、ゲル化しやすく、乳化安定性が悪くなるた
め、乳化物中の分散質の粒径が不揃いになる。

イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸の三元共重合
体またはインブチレン／スチレン／アクリル酸メチル／
無水マレイン酸の四元共重合体は、疎水性物質１００重
量部に対して、２〜２０重量部程度、好ましくは４〜１
０重量部程度、更に好ましくは６〜８重量部程度使用さ
れる。２重量部未満である場合、乳化安定性が悪く、２
０重量部を超える場合、乳化物の粘度が高くなるため、
ゲル化しやすい。

第２ステツプは、４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃
で行われ、通常３時間以内で終了する。

ｐＨは、第１ステツプで得られた疎水性物質の乳化物の
ｐＨであって、３．５〜６．５、好ましくは、４．０〜
５．０に調整される。ｐＨ３，５未満の場合、反応速度
が過大になり、系がゲル化する。ｐＨ６，５を越えると
、反応速度が低下し、壁の強度が不足する。

メラミンとホルマリンの初期縮合物は、加熱溶解するこ
とにより、通常の方法で容易に製造することができる。

メラミンとホルマリンのモル比は、１：２〜１０である
ことが好ましい。

また、メラミン／ホルマリン初期縮合物として、市販の
ものも使用することができる。例えば、スミレ−スレジ
ン６１５（住友化学工業株式会社製）、スミレ−スレジ
ン６１３（同社製）、スミレ−スレジン６０７（同社製
）、スミマールＭ５０Ｗ（同社製）、スミマールＭ４０
Ｗ（同社製）、スミマールＭ３０Ｗ（同社製）、ベッカ
ミンＰＭＮ（同社製）、ミルベンレジン５Ｍ６０７　（
昭和高分子社製）、ミルベンレジン５Ｍ６０６　（同社
製）ミルベンレジン５Ｍ６１５（同社製）、ニーラミン
Ｔ−３３（三井東圧社製）、ニーラミンＴ−３４（同社
製）等の商標名で市販されているものが挙げられる。

メラミン／ホルマリン初期縮合物は、疎水性物質乳化物
１重量部に対して、１〜０．０５重量部程度使用する。

０．０５重量部未満では、カプセルが完全にできず、１
重量部を越えると、カプセルの凝集やゲル化が起こるこ
とがある。

本発明製造方法により得られるマイクロカプセルは、熱
可逆変色性マイクロカプセルとして、印刷物、衣類、食
器類等の種々のものに用いることができる。

以下実施例で、熱可逆変色性マイクロカプセルについて
具体例を述べるが、これに制限されるものではない。

実施例 実施例１ 分子量的７００００のインブチレン／スチレン／無水マ
レイン酸（３５モル＝１５モル：５０モル）三元共重合
体（商標名：アドヴアンティ５Ｔ１９、出光石油化学社
製）３０ｇ、水酸化ナトリウム９ｇ及び水４６１ｇを８
０℃で、２時間加熱攪拌溶解して、得られた系変性剤溶
液をＡ液とした。

１．２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン１．５
ｇ、２．２−プロピリデンビスフェノール３ｇ１ラウリ
ン酸４５ｇ、ミリスチン酸２５ｇ及びパルミチン酸３０
ｇを８０℃で加熱溶融して、得られた熱可逆性変色疎水
性物質溶融物をＢ液とした。

メラミン４ｇ及び３７％ホルマリン水溶液１６ｇを５０
℃で加熱溶解し、得られたメラミン／ホルマリン初期縮
合物の水溶液をＣ液とした。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、これにＢ液９０ｇ
をホモミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍ
で５分間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μ
ｍであり、乳化液のｐＨは５．６であった。次いで、こ
の乳化液に酢酸２、　５ｍｌを加え、ｐＨ４，６−に調
整し、Ｃ液２０ｇを加え、６０℃で２時間攪拌し、重合
縮合反応を行った。その後、室温まで冷却して、マイク
ロカプセルのスラリーを得た。

実施例２ イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸（２５モル：
２５モル：５０モル）三元共重合体（分子量約１０万、
商標名：アドヴアンティ５７２８、出光石油化学社製）
３０ｇ、水酸化ナトリウム９ｇ及び水４６１ｇを８０℃
で２時間加熱攪拌溶解して、得られた系変性剤溶液をＡ
液とした。

Ｂ液及びＣ液は、実施例１と同様のものを用いいた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、これにＢ液９０ｇ
をホモミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍ
で５分間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μ
ｍであり、乳化液のｐＨは５．７であった。次いで、こ
の乳化液に酢酸２．５ｍｌ膏加え、ｐＨ４，７に調整し
、Ｃ液２０ｇを加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合
反応を行った。その後、室温まで冷却して、マイクロカ
プセルのスラリーを得た。

実施例３ イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸（５モル＝４
５モル：５０モル）三元共重合体（分子量約１０万、商
標名：アドヴアンティ５Ｔ４６、出光石油化学社製）３
０ｇ、水酸化ナトリウム８ｇ及び水４６２ｇを８０℃で
２時間加熱攪拌溶解して、得られた系変性剤溶液をＡ液
とした。

Ｂ液及びＣ液は、実施例１と同様のものを用いいた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、これにＢ液９０ｇ
をホモミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍ
で５分間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μ
ｍであり、乳化液のｐＨは５．５であった。次いで、こ
の乳化液に酢酸２．０ｍｌを加え、ｐＨ４，６に調整し
、Ｃ液２０ｇを加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合
反応を行った。その後、室温まで冷却して、マイクロカ
プセルのスラリーを得た。

比較例１ 分子量約６００００のイソブチレン／無水マレイン酸（
５０モル：５０モル）共重合体（商標名：イソバン−０
４、クラレ社製）５ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ及び水９
３ｇを８０℃で、２時間加熱攪拌溶解して、得られた溶
液をＡ液とした。

Ｂ液及びＣ液は、実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液のｐＨは９．５であったので、酢酸２．５ｍｌを加
え、ｐＨ５，１に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６
０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌し
ながら添加した。４０００ｒｐｍで攪拌したところ、乳
化しなかった。そこで、酢酸５ｍｌを加えてｐＨ４，５
としたが、乳化せず、操作を中止した。

比較例２ 分子量約５００００のスチレン／無水マレイン酸（５０
モル：５０モル）共重合体（スフリブセット＃５２０、
モンサンド社製）５ｇ、水酸化すトリウム１．６ｇ及び
水９４ｇを８０℃で、２時間加熱攪拌することにより溶
解して、得られた溶液をＡ液とした。

Ｂ液及びＣ液は、実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液のｐＨは１０．４であったので、酢酸０．５ｍｌを
加え、ｐＨ６，４に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを
６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌
しながら添加した。

４０００ｒｐｍで５分間乳化したところ、乳化液の粘度
が高いため、乳化が均一とならず、不完全な乳化であっ
た。得られた乳化液のｐＨは５．４であった（ｐＨ４，
５〜５．０では、Ｃ液混人と同時に、乳化系が固化して
しまうため、この場合、酢酸によるｐＨの調整を行わな
かった）。この乳化液にＣ液を加え、６０℃で２時間攪
拌して、重縮合反応を行ったが、反応液の粘度が高いた
め、攪拌が困難であった。その後、室温まで冷却して、
マイクロカプセルのスラリーを得たが、スラリーの粘度
は、非常に高かったため、測定できなかった。

比較例３ 比較例１で用いたＡ液５０ｇと比較例２で用いたＡ液５
０ｇとを混合して、これをＡ液として用いた。

Ｂ液及びＣ液は、実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液のｐＨは９．９であったので、酢酸１ｍｌを加え、
ｐＨ６，３に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃
に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しなが
ら添加した。４０００ｒｐｍで５分間乳化したところ、
乳化液の粘度が高いため、乳化液の表面に疎水性物質溶
融物（Ｂ液）が浮き、不完全な乳化であった。得られた
乳化液のｐＨは５．３であった。この乳化液にＣ液を加
え、６０℃で２時間攪拌して、重縮合反応を行った。そ
の後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのスラリー
を得たが、次の日スラリーは固化した。

比較例４ 分子９約１０００００のエチレン／無水マレイン酸（５
０：　５０）共重合体（商標名：ＥＭＡ３１、モンサン
ド社製）５ｇ及び水９５ｇを８０℃で約２時間加熱攪拌
してＡ液を得た。

Ｂ液は、実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液１００ｇに尿素６ｇ及びレゾルシン０．９ｇを加え
、６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪
拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分間乳化した。

乳化液中の分散質の粒径は、２〜５μｍで、液のｐＨは
２．０であった。

次いで、この乳化液に２０％水酸化ナトリウム１ｍｌを
加え、ｐＨ３，２に調整した。これにホルマリン１５．
６ｇを加え、６０℃で２時間攪拌して、重合縮合反応を
行った。その後、室温まで冷却し、マイクロカプセルの
スラリーを得た。

比較例５ Ａ液及びＢ液は比較例４と同様のものを用いた。

Ｃ液は、実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液１００ｇに２０％水酸化ナトリウム３ｍｌを加え、
ｐＨ４，０に調整した。次いで、Ａ液を６０℃に保持し
つつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しながら添加し
、４０００ｒｐｍで５分間乳化した。乳化液中の分散質
の粒径は、２〜５μｍで、液のｐＨは３．９であった。

次いで、この乳化液にＣ液を加えたところ、約１分でゲ
ル化したが、強制的に６０℃で２時間攪拌して、重合縮
合反応を行った。その後、室温まで冷却し、マイクロカ
プセルのスラリーを得た。

実施例４ Ａ液は実施例２と同様のものを用いた。

３．３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド１．５ｇ、メチル−イソブチル−
メチリデン−ビスフェノール３ｇ及びセチルアルコール
１００ｇを８０℃で加熱溶融して、Ｂ液とした。

Ｃ液は実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は、２〜５μｍで
、液のｐＨは５．６であった。これに酢酸２．５ｍｌを
加え、ｐＨ４゜６に調整した。次いで、この乳化液にＣ
液を加え、６０℃で２時間攪拌して、重合縮合反応を行
った。

その後、室温まで冷却し、マイクロカプセルのスラリー
を得た。

実施例５ Ａ液は実施例２と同様のものを用いた。

１．３−ジメチル−６−ジニチルアミノフルオラン２ｇ
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル４ｇ及びステアリン酸
メチル１００ｇを８０℃で、加熱溶融して、Ｂ液とした
。

Ｃ液は実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００　ｒｐｍで５
分間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は、２〜５μｍ
で、液のｐＨは５．６であった。これに酢酸２．５ｍｌ
を加え、ｐＨ４゜６に調整した。次いで、この乳化液に
Ｃ液を加え、６０℃で２時間攪拌して、重合縮合反応を
行った。

その後、室温まで冷却し、マイクロカプセルのスラリー
を得た。

比較例６ Ｂ液を実施例４で用いられたものに代える以外は、比較
例１と同様にして行った。

Ａ液のｐＨは、９．５であり、酢酸２．５ｍｌを加えｐ
Ｈ５，１に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃に
保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しながら
添加し、４０００ｒｐｍで攪拌したところ、乳化しなか
った。酢酸５ｍｌを加え、更にｐＨ４，５に下げたが、
乳化しなかったため、操作を中止した。

比較例７ Ｂ液を実施例５で用いられたものに代える以外は、比較
例１と同様にして行った。

Ａ液のｐＨは、９．５であり、酢酸２．５ｍｌを加えｐ
Ｈ５，１に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃に
保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しながら
添加し、４０００ｒｐｍで攪拌したところ、乳化しなか
った。酢酸５ｍｌを加え、更にｐＨ４，５に下げたが、
乳化しなかったため、操作を中止した。

実施例６ Ａ液は、実施例２と同様のものを用いた。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン１．５ｇ、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）３ｇ１ラウリルアルコ一ル
６０ｇ及びミリスチン酸アミド４０ｇを８０℃で加熱溶
融して、Ｂ液とした。

Ｃ液は実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μｍであ
り、乳化液のｐＨは５．６であった。次いで、この乳化
液に酢酸２．５ｍｌを加え、ｐＨを４．６に調整し、Ｃ
液を加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合反応を行っ
た。その後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのス
ラリーを得た。

実施例７ Ａ液は、実施例２と同様のものを用いた。

３．３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド２ｇ、２．２−プロピリデンビス
フェノール４ｇ１ラウリルアルコール６０ｇ及びミリス
チン酸アミド４０ｇを８０℃で加熱溶融して、Ｂ液とし
た。

Ｃ液は実施例１と同様のものを用いた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μｍであ
り、乳化液のｐＨは５．６であった。次いで、この乳化
液に酢酸２．５ｍｌを加え、ｐＨを４．６に調整し、Ｃ
液を加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合反応を行っ
た。その後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのス
ラリーを得た。

比較例８ Ｂ液を実施例６で用いたものとする以外は、比較例２と
同様にして行った。

Ａ液のｐＨは１０．６であり、酢酸０．５ｍｌを加え、
ｐＨ６，５に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃
に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しなが
ら添加した。４０００ｒｐｍで５分間乳化したところ、
乳化液の粘度が高いため、乳化が均一とならず、不完全
な乳化であった。得られた乳化液のｐＨは５．５であっ
た。

この乳化液にＣ液を加え、６０℃で２時間攪拌して、重
縮合反応を行ったが、反応液の粘度が高いため、攪拌が
困難であった。その後、室温まで冷却して、マイクロカ
プセルのスラリーを得たが、スラリーの粘度は、非常に
高かったため、測定できなかった。

比較例９ Ｂ液を実施例７で用いたものとする以外は、比較例２と
同様にして行った。

Ａ液のｐＨは１０．６であり、酢酸０．５ｍｌを加え、
ｐＨ６，５に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃
に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しなが
ら添加した。４０００ｒｐｍで５分間乳化したところ、
乳化液の粘度が高いため、乳化が均一とならず、不完全
な乳化であった。得られた乳化液のｐＨは５．５であっ
た。

この乳化液にＣ液を加え、６０℃で２時間攪拌して、重
縮合反応を行ったが、反応液の粘度が高いため、攪拌が
困難であった。その後、室温まで冷却して、マイクロカ
プセルのスラリーを得たが、スラリーの粘度は、非常に
高かったため、測定できなかった。

実施例８ Ａ液は、実施例２で使用したものとと同様のものを用い
た。

３−エチルアニリノ−７−メチルアニリノフルオラン１
．５ｇ、４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）３ｇ１ミリスチン酸５０ｇ及び
ステアリン酸メチル５０ｇを８０℃で加熱溶融して、Ｂ
液とした。

Ｃ液は、実施例２で使用したものと同様の物を用いた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μｍであ
り、乳化液のｐＨは５．５であった。次いで、この乳化
液に酢酸２．５ｍｌを加え、ｐＨを４．６に調整し、Ｃ
液を加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合反応を行っ
た。その後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのス
ラリーを得た。

実施例９ Ａ液は、実施例２で使用したものと同様のものを使用し
た。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１ｇ５ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル２ｇ、ラウリ
ン酸５０ｇ及びセチルアルコール５０ｇを８０℃で加熱
溶融して、Ｂ液とした。

Ｃ液は、実施例２で使用したものと同様の物を用いた。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつツ、Ｂ液９゜ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μｍであ
り、乳化液のｐＨは５．４であった。次いで、この乳化
液に酢酸２．５ｍｌを加え、ｐｎを４．６に調整し、Ｃ
液を加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合反応を行っ
た。その後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのス
ラリーを得た。

比較例１０ Ａ液及びＣ液は、比較例３で使用したものと同様のもの
を用いた。

Ｂ液は、実施例８で使用したものと同様のものを用いた
。

Ａ液のｐＨは９．９であったので、酢酸１ｍｌを加え、
ｐＨ６，３に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃
に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しなが
ら添加した。４０００ｒｐｍで５分間乳化したところ、
乳化液の粘度が高いため、乳化液の表面に疎水性物質溶
融物（Ｂ液）が浮き、不完全な乳化であった。得られた
乳化液のｐＨは５．２であった。この乳化液にＣ液を加
え、６０℃で２時間攪拌して、重縮合反応を行った。そ
の後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのスラリー
を得たが、次の日スラリーは固化した。

比較例１１ Ａ液及びＣ液は、比較例３で使用したものと同様のもの
を用いた。

Ｂ液は、実施例９で使用したものと同様のものを用いた
。

Ａ液のｐＨは９．９であったので、酢酸１ｍｌを加え、
ｐＨ６，３に調整した。次いで、Ａ液１００ｇを６０℃
に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモミキサーで攪拌しなが
ら添加した。４０００ｒｐｍで５分間乳化したところ、
乳化液の粘度が高いため、乳化液の表面に疎水性物質溶
融物（Ｂ液）が浮き、不完全な乳化であった。得られた
乳化液のｐＨは５．４であった。この乳化液にＣ液を加
え、６０℃で２時間攪拌して、重縮合反応を行った。そ
の後、室温まで冷却して、マイクロカプセルのスラリー
を得たが、次の日スラリーは固化した。

実施例１０ 分子量的１０００００のイソブチレン／スチレン／アク
リル酸メチル／無水マレイン酸（１５モル：２５モル＝
１０モル：５０モル）四元共重合体（アドヴアンティＳ
ＴＡＭ２８１２、出光石油化学社製）４０ｇ、水酸化ナ
トリウム８ｇ及び水４５２ｇを８０℃で、約２時間加熱
攪拌溶解して、得られた系変性剤溶液をＡ液とした。

３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール３ｇ及
びセチルアルコール１００ｇを８０℃で加熱溶融して、
得られた熱可逆性変色疎水性物質溶融物をＢ液とした。

Ｃ液は実施例１で用いたものと同様のものを使用した。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μｍであ
り、乳化液のｐＨは５．６であった。次いで、この乳化
液に酢酸２．５ｍｌを加え、ｐＨを４．６に調整し、Ｃ
液２０ｇを加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合反応
を行った。その後、室温まで冷却して、マイクロカプセ
ルのスラリーを得た。

実施例１１ Ａ液は実施例２で用いたものと同様のものを用いた。

１．２−ベンツ−６−ジニチルアミノフルオラン１．５
ｇ、ビスフェノール８３ｇ及びパルミチン酸１００ｇを
８０℃で加熱溶融して、Ｂ液を得た。

メラミン／ホルマリン初期縮合物（商標名ニスミレース
レジン６１５、住友化学工業株式会社製）１６ｇ及び水
１４ｇを攪拌溶解して、Ｃ液とした。

Ａ液１００ｇを６０℃に保持しつつ、Ｂ液９０ｇをホモ
ミキサーで攪拌しながら添加し、４０００ｒｐｍで５分
間乳化した。乳化液中の分散質の粒径は２〜５μｍであ
り、乳化液のｐＨは５．７であった。次いで、この乳化
液に５０％酒石酸５ｍｌを加え、ｐＨを４．０に調整し
、Ｃ液３０ｇを加え、６０℃で２時間攪拌し、重合縮合
反応を行った。その後、室温まで冷却して、マイクロカ
プセルのスラリーを得た。

実施例１２ Ｂ液の成分を下記ものを使用した以外は実施例２と同様
にして、マイクロカプセルのスラリーを得た。

２．３−ジブチルアミノ−６− メチル−７−アニリノフルオラン　　１．５ｇ２．２−
プロピリデンビス フェノール　　　　　　　　　　　　３ｇラウリン酸　
　　　　　　　　　６０ｇジステアリルケトン　　　　
　　４０ｇ試験例１ 実施例１〜１２及び比較例１〜１１で得られたマイクロ
カプセルのスラリーを用いて、白色ケント紙にシルクス
クリーン（１００メツシユ）で印刷し、自然乾燥した。

得られた印刷塗膜の発色時（２０℃）の色度（Ｌ　　、
ａ”、ｂ”）及び消色＊ 時（４０℃）の色度（Ｌ　　、ａ＊、ｂ＊）（４０℃）
を測定した。測定は、色彩色差計（ＣＲ１００型、ミノ
ルタ製）を使用して行った。色差ΔＥを次式により求め
た。

ΔＥ＝　　Ｘ２　＋Ｙ２　＋Ｚ２ Ｌ＊：明度指数 ａ＊　ｂ＊二色相、彩度に関するクロマチ・ソクネス指
数 ＊　　　　　　　　”−−０，５゜ （Ｌ　　　＝　９５−０８　、ａ　。

＊　　　　　　＊ Ｘ＝Ｌ　　−Ｌ。

＊　　　　　　＊ Ｙ＝ａ　−ａ□ ＊　　　　　　＊ Ｚ＝ｂ　　−ｂｏ ｂ　ｏ−０，７８） 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 実施例４ 実施例５ 比較例６ 比較例７ 実施例６ 実施例７ 比較例８ 比較例９ 実施例８ 実施例９ 比較例１０ 比較例１１ 実施例１０ 実施例１１ 不可本２ 不可零１ 不可本２ 不可＊２ 不可本１ 不可本１ ７３　　１：ｌ　　　　　６０ 乳化性： ０　乳化が容易で、安定であった。

Δ　乳化粘度が高く、乳化不完全で、オイル状疎水性物
質が浮いた。

×　乳化不可能であった。

反応コントロール： Ｏ反応液の粘度が低かった。

Δ　反応液の粘度が上昇した。

Ｘ　反応液の粘度が急上昇し、攪拌が困難であった。

スラリー粘度（２５℃）： ＊１　次の日スラリーが固化した。

＊２　粘度が非常に高く、測定不可能であった。

発色：発色時の色差（ΔＥ） 地発色：消色時の色差（ΔＥ） （以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレン／スチレン／無水マレイン酸の三元
   共重合体を含む酸性水溶液に、熱可逆変色能を有する疎
   水性物質を乳化させた後、メラミンホルマリン初期縮合
   物を加え、加熱重合させることにより、壁膜を形成させ
   ることを特徴とする熱可逆変色性マイクロカプセルの製
   造方法。
2. （２）イソブチレン／スチレン／アクリル酸メチル／無
   水マレイン酸の四元共重合体を含む酸性水溶液に、熱可
   逆変色能を有する疎水性物質を乳化させた後、メラミン
   ホルマリン初期縮合物を加え、加熱重合させることによ
   り、壁膜を形成させることを特徴とする熱可逆変色性マ
   イクロカプセルの製造方法。