JPH0117564B2

JPH0117564B2 -

Info

Publication number: JPH0117564B2
Application number: JP57001958A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Uehara; Atsuo Yamazaki; Kazuhiro Shimura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-01-08
Filing date: 1982-01-08
Publication date: 1989-03-31
Also published as: EP0083971B1; JPS58134631A; EP0083971A2; US4536465A; DE3370700D1; EP0083971A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、
IC回路やフオトマスクの製造に適するポジ型感
光性組成物に関するものであり、特に感度、現像
性および耐薬品性が改良されたポジ型感光性組成
物に関するものである。ｏ−キノンジアジド化合物を含有してなる感光
性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物と
して平版印刷版の製造やフオトレジストとして工
業的に用いられてきた。従来、このキノンジアジ
ド系のポジ型感光性組成物の感度を高める方法に
ついて種々の提案がなされてきたが、満足すべき
ものは得られていない。たとえばキノンジアジド
化合物の量を少なくすると、当然感度は上昇する
が、それに伴つて現像時における適正現像が得ら
れる時間巾、いわゆる現像許容性が狭くなり、実
用的でなくなるという欠点が生じる。また、キノ
ンジアジド化合物に、アルカリ水溶液溶解性の大
きいバインダー樹脂を組合せた系は、やはり見か
けの感度は上昇するが、前記の場合と同じく、現
像許容性が狭くなるという欠点を有している。また、キノンジアジド化合物を含む感光性組成
物に増感剤を添加して、感度を上昇させる技術が
提案されているが、いずれも充分な効果を得てお
らず、また種々の欠点を有しているのが現状であ
る。例えば、米国特許第3661582号明細書に記載さ
れているように、一定の複素環式化合物、例えば
２−アザシクロノナン−２−オン、インドール、
キナゾリン及びテトラゾールの添加によつて感度
を上昇させることができるが、この場合も上記し
た場合と同様に極度に狭い現像許容性を有するに
すぎない。特公昭46−42449号公報には、写真感光度を上
昇させるための種々の添加剤、例えばトリフエニ
ルメタン染料、ベンズアルデヒド−ｍ−トリルヒ
ドラゾン、ハロゲン化炭化水素及びアゾ染料が記
載されているが、これらの化合物は高感度につい
て顕著な作用を有しない。また、同じ目的でｏ−安息香酸スルフイミド、
ヒダントイン及びその誘導体、チオヒダントイン
及びその誘導体の添加が提案されている（特開昭
50−36203号公報参照。）。さらに、同じ目的で環
式酸無水物の添加剤が提案されている（特開昭52
−80022号公報、および後記実施例の「比較例２」
参照。）。これらの場合にも、感度の上昇が認めら
れる程度の添加量においては、現像時における現
像許容性が極端に狭く実用的でない。さらに、ポ
リヒドロキシベンゾフエノンを含有する感光性複
写材料についても提案されている（特開昭52−
54503号公報参照。）が、該化合物は支持体への接
着性を改善するために添加されており、これと関
連して、感度を高めている技術であつて、高感度
についての顕著さはみられない。また、感度上昇
を目的としてヒドロキシベンゾフエノンとホルム
アルデヒドとの縮合生成物の添加が提案されてい
る（特開昭55−73045号公報、および後記実施例
の「比較例３」参照。）が、この場合は、前記特
開昭52−54503号公報中の化合物の場合と同様に、
明らかな感度の上昇が認められるにはかなりの添
加量が必要であり、現像許容性と耐薬品性の低下
は甘受しなければならない。そこで、本発明の目的は、現像許容性や耐薬品
性等の他の重要な性質に不利な影響を与えること
なしに、キノンジアジド型感光性物質を含む感度
の向上したポジ型感光性組成物を提供するにあ
る。本発明の他の目的は、現像性、特にアルカリ濃
度の低い現像液での現像性が優れたポジ型感光性
組成物を提供するにある。本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかであろう。本発明の上記目的は、(a)ｏ−キノンジアジド化
合物、並びに(b)カルボキシル基及びフエノール性
ヒドロキシル基を有する芳香族化合物とアルデヒ
ド類、またはケトン類との縮合単位を含む縮合型
樹脂を含有するポジ型感光性組成物によつて達成
されることを見出した。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明に係る前記のカルボキシル基及びフエノ
ール性ヒドロキシル基を有する芳香族化合物は、
少なくとも１つのヒドロキシル基で置換された芳
香族環と少なくとも１つのカルボキシル基をを置
換した芳香族環を分子中に含むものであつて、こ
の場合、上記ヒドロキシル基とカルボキシル基と
が同一の芳香族環に置換されていてもよい。そして上記の芳香族環としては好ましくはアリ
ール基例えばフエニル基、ナフチル基を挙げるこ
とができる。また前記のカルボキシル基は芳香族環に直接結
合してもよく、ジヨイントを介して結合していて
もよい。本発明においては１つの芳香族環に結合するヒ
ドロキシル基の数としては１乃至３が好ましい。
また芳香族化合物中に含まれるカルボキシル基の
数としては１または２が好ましい。さらに前記の
ジヨイントとしては例えば炭素数１乃至４のアル
キレン基を挙げることができる。前記の芳香族化合物はアルデヒド類またはケト
ン類と縮合するためには、少くとも１つのヒドロ
キシル基で置換された１つ以上のアリール基の芳
香族環上に少くとも２つの非置換部位を有するこ
とが必要である。この発明に利用される分子中にカルボキシル基
及びフエノール性ヒドロキシル基を有する芳香族
化合物の例としては、サリチル酸、４−メチルサ
リチル酸、６−メチルサリチル酸、４−エチルサ
リチル酸、６−プロピルサリチル酸、６−ラウリ
ルサリチル酸、６−ステアリルサリチル酸、４，
６−ジメチルサリチル酸、ｐ−オキシ安息香酸、
２−メチル−４−オキシ安息香酸、６−メチル−
４−オキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−オ
キシ安息香酸、２，４−ジオキシ安息香酸、２，
４−ジオキシ−６−メチル安息香酸、２，６−ジ
オキシ安息香酸、２，６−ジオキシ−４−メチル
安息香酸、４−クロロ−２，６−ジオキシ安息香
酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、
没食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，
５−トリオキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子
酸、タンニン酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−
（ｐ−トルイル）没食子酸、プロトカテクオイル
−没食子酸、４，６−ジオキシフタル酸、（２，
４−ジオキシフエニル）酢酸、（２，６−ジオキ
シフエニル）酢酸、（３，４，５−トリオキシフ
エニル）酢酸等であり、このうち特に好ましくは
没食子酸タンニン類、ｍ−ガロイル没食子酸及び
フロログルシンカルボン酸である。前記本発明に係るアルデヒド類としては脂肪族
アルデヒド及び芳香族アルデヒドを好ましいもの
として挙げることができ、またケトン類としては
アセトンの如き脂肪族ケトン及びベンゾフエノ
ン、アセトフエノンの如き芳香族ケトンを好まし
いものとして挙げることができる。そして、この発明に利用されるアルデヒド類ま
たはケトン類の例としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキ
シルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフ
ラール、ベンズアルデヒド、ｐ−オキシベンズア
ルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデ
ヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデ
ヒド、ｐ−クロルベンズアルデヒド、ｐ−ニトロ
ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフエノン、ベンゾフエノン等であり、
このうち特に等ましくはホルムアルデヒド及びベ
ンズアルデヒドである。また、これら分子中にカルボキシル基及びフエ
ノール性ヒドロキシル基を有する芳香族化合物及
びアルデヒド類またはケトン類は相互に組合せ自
由であり、さらに２種以上を混ぜて共縮合するこ
とも可能である。またカルボキシル基を有しない
共縮合可能なフエノール類と共縮合してもよく、
その例としてはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
の如き置換フエノール、レゾルシン、ピロガロー
ル等が挙げられる。この場合カルボキシル基及び
フエノール性ヒドロキシル基を有する芳香族化合
物とアルデヒド類またはケトン類との縮合単位の
仕込みモル比は、全組成の10モル％以上が適当で
あり、好ましくは30モル％以上含まれるのが良
い。本発明において用いられる縮合型樹脂は、前記
の芳香族化合物と上記のアルデヒド類またはケト
ン類との縮合単位を含む縮合型樹脂であるが、そ
のうち好ましくは下記一般式〔〕で示される縮
合単位を含むものである。一般式〔〕上記式中、R₁は水素原子、水酸基、アシルオ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ン原子を示し、各々同一でも異なつていても良
い。また、R₂およびR₃は各々、水素原子、低級ア
ルキル基（炭素数１〜４個）、フエニール基ある
いは置換フエニール基を示し、各々同一でも異な
つていても良い。そしてｎは１または２である。上記R₁で示される。アシルオキシ基としては、
例えば脂肪族カルボニルオキシ基、脂環式カルボ
ニルオキシ基及び芳香族カルボニルオキシ基が含
まれ、このときの脂肪族鎖は直鎖でも分岐してい
ても良く、またこのときの芳香族環は無置換で
も、また水酸基、アルキル基、カルボキシル基、
ハロゲン原子等の各基によつて置換されていても
良い。このアシルオキシ基の具体例としては、ア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオ
キシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ラ
ウロイルオキシ、ステアロイルオキシ、シクロヘ
キシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ
−トルオイルオキシ、ｐ−ヒドロキシベンゾイル
オキシ、ｐ−カルボキシベンゾイルオキシ、ｐ−
クロロベンゾイルオキシおよびガロイルオキシ等
の各基があげられる。また上記R₁で示されるア
ルキル基としては、炭素原子数１〜18のものが含
まれ、好ましくは炭素原子数１〜４のものであ
り、これらは直鎖でも分岐していても良く、この
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、
ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｉ−アミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ラウリル、セチルおよび
ステアリル等の各基があげられる。さらに上記
R₁で示されるアルコキシ基としては、脂肪族及
び芳香族アルコキシ基が含まれ、具体例として
は、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−
ブトキシ、フエノキシおよびベンジルオキシ等の
各基があげられる。次に上記R₁で示されるハロ
ゲン原子としては、フルオロ、クロム、ブロム、
ヨードなどがあげられる。このうち、低級アルキ
ル基（炭素数１〜４個）の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル等の各基があげ
られる。また、置換フエニル基の置換基として
は、水酸基、低級アルキル基（炭素原子数１〜４
個）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４個）、ハロ
ゲン原子（クロル、ブロムなど）およびニトロ基
等があげられる。本発明に用いられる上記縮合型樹脂は、上記縮
合単位以外の縮合単位を含有していてもよい。その例としては、フエノール類（例えばフエノ
ール、クレゾール、ピロガロール、レゾルシン、
４−4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル）とア
ルデヒド類またはケトン類との下記に例示せる如
き縮合単位を代表的なものとして挙げることがで
きる。

【式】【式】

本発明に使用されるカルボキシル基及びフエノ
ール性ヒドロキシル基を有する芳香族化合物とア
ルデヒド類またはケトン類との縮合単位を含む縮
合型樹脂（以下置換フエノール樹脂と称する）の
例としては、サリチル酸−ホルムアルデヒド樹
脂、サリチル酸−ｍ−グレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、４−メチルサリチル酸−ホルムアルデ
ヒド樹脂、６−プロピルサリチル酸−フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂、４，６−ジメチルサリ
チル酸−アセトアルデヒド樹脂、ｐ−オキシ安息
香酸−レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、２−
メチル−４−オキシ安息香酸−ホルムアルデヒド
樹脂、２，６−ジメチル−４−オキシ安息香酸−
アセトアルデヒド樹脂、２，４−ジオキシ安息香
酸−ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
２，６ジオキシ安息香酸−ブチルアルデヒド樹
脂、４−クロロ−２，６−ジオキシ安息香酸−ｍ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、４−メト
キシ−２，６ジオキシ安息香酸−ホルムアルデヒ
ド樹脂、没食子酸−ホルムアルデヒド樹脂、没食
子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フロ
ログルシンカルボン酸−ベンズアルデヒド樹脂、
フロログルシンカルボン酸−アセトン樹脂、フロ
ログルシンカルボン酸−レゾルシン−ベンゾフエ
ノン樹脂、２，４，５−トリオキシ安息香酸−フ
ルフラール樹脂、ガロイル没食子酸−ピロガロー
ル−ｐ−ニトロベンズアルデヒド樹脂、タンニン
酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、タンニ
ン酸−ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
タンニン酸−ｐ−オキシ安息香酸−レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂、４，６−ジオキシフタル
酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、（２，
４−ジオキシフエニル）酢酸−プロピオンアルデ
ヒド樹脂、（３，４，５−トリオキシフエニル）
酢酸−ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂等
があり、このうち特に好ましくは、没食子酸−ホ
ルムアルデヒド樹脂、タンニン酸−レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂及びフロログルシンカルボ
ン酸−ベンズアルデヒド樹脂である。本発明に使用される置換フエノール樹脂は一般
的につぎのようにして合成される。すなわち、上
記カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシル
基を有する芳香族化合物と上記のアルデヒド類ま
たはケトン類を無溶媒、もしくはアルコール、ジ
オキサン等の溶媒に溶解し、塩酸、蓚酸等の酸ま
たは水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカ
リを触媒として、アルデヒド類またはケトン類の
量を、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキ
シル基を有する芳香族化合物１モル部に対し0.50
〜2.0モル部を用いて縮合させることにより目的
の樹脂が得られる。この際、各単量体の仕込みモ
ル比及び縮合条件を種々変えることによりその分
子量は任意の値として得ることができるが、本発
明の目的とする使途に有効に供するためには分子
量が約400乃至10000のものが使用可能であるが、
好ましくは、約600乃至4000のものが適当である。次に本発明に係る置換フエノール樹脂の代表的
な合成例を示す。合成例１没食子酸128ｇ（0.75モル）及びレゾルシン
27.5ｇ（0.25モル）をエタノール500mlに溶解し、
次にホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液）
122ｇ（1.5モル）、触媒として35％濃塩酸0.5mlを
加えた。混合物を撹拌しながら油浴中で加熱し、
反応混合物が反応熱による発熱で沸謄還流を始め
たら、加熱を少し弱めてそのままさらに２時間半
加熱還流を続けた。反応後、反応混合物を撹拌し
ながら冷水２中に注入すると、淡褐色の粉末状
の没食子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂
が得られた。収量150ｇ、分子量約1600。合成例２没食子酸170ｇ（１モル）をエタノール300ml及
びホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液）
162ｇ（２モル）に加熱溶解した後に、混合物に
触媒として35％濃塩酸0.5mlを加え、加熱撹拌下
４時間半沸謄還流を続けた。反応後、反応混合物
を撹拌しながら冷水２中に注入すると、白色の
粉末状の没食子酸−ホルムアルデヒド樹脂が得ら
れた。収量110ｇ、分子量1200。合成例３ｍ−ガロイル没食子酸215ｇ（0.67モル）及び
レゾルシン37ｇ（0.33モル）を、ジオキサン１
及びホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液）
122ｇ（1.5モル）に撹拌溶解した後に、触媒とし
て35％濃塩酸0.5mlを加え、135〜145℃の油浴中
で撹拌下2.5時間加熱還流を続けた。反応後、反
応混合物を撹拌しながら冷水５中に注入する
と、淡褐色の粉末状のｍ−ガロイル没食子酸−レ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収
量237ｇ、分子量約2100。合成例４フロログルシンカルボン酸170ｇ（１モル）及
びベンズアルデヒド106ｇ（１モル）をジオキサ
ン500mlに撹拌溶解し、次に触媒としてオキシ塩
化燐15ｇを加え、室温にて24時間撹拌した。反応
後混合物を、冷水２中に撹拌しながら注入する
と、淡褐色の粉末状のフロログルシンカルボン酸
−ベンズアルデヒド樹脂が得られた。収量248ｇ、
分子量約1800。合成例５２，４−ジオキシ安息香酸116ｇ（0.75モル）
及びレゾルシン27.5ｇ（0.25モル）をアセトン
500mlに溶解し、次いで触媒として35％濃塩酸１
mlを加えた。混合物を撹拌しながら油浴中で15時
間沸謄還流を続けた。反応後、反応混合物を撹拌
しながら冷水２中にに注入すると、淡褐色の粉
末状の２，４−ジオキシ安息香酸−レゾルシン樹
脂が得られた。収量146ｇ、分子量約1700。なお、他の置換フエノール樹脂も、これらの合
成例と同様にして合成される。本発明の置換フエノール樹脂をｏ−キノンジア
ジド化合物と混合して使用する場合、樹脂は全感
光性組成物に対し約１〜80重量％が適当であり、
より好ましくは２〜50重量％である。本発明におけるｏ−キノンジアジド化合物とし
ては、例えば１，２−ジアゾベンゾキノンスルホ
ン酸クロライドまたは１，２−ジアゾナフトキノ
ンスルホン酸クロライドとヒドロキシル基または
アミノ基を含有する化合物とのエステルまたはア
ミドが挙げられる。上記ヒドロキシル基またはアミノ基を含有する
化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシ−
ベンゾフエノン、１−ナフチルアミン、２，2′−
ジヒドロキシ−ジナフチル−（１，1′）−メタンの
如き低分子化合物およびフエノール類（例えばフ
エノール、クレゾール、ピロガロール、レゾルシ
ン）とアルデヒド類（例えばベンズアルデヒド、
ホルムアルデヒド）またはケトン類（例えばアセ
トン、アセトフエノン）のアルカリ可溶性縮合樹
脂が挙げられる。またアルカリ水溶液に不溶性ま
たは難溶性のヒドロキシル基を含有する樹脂とハ
ロゲノスルホニル基を有するｏ−キノンジアジド
化合物とのエステルを併用してもよい。本発明に用いられるキノンジアジド化合物とし
ては、特開昭56−1044号および同56−1045号公報
に記載されているような、１，２−ジアゾベンゾ
キノンスルホン酸クロライドポリヒドロキシフエ
ニルとのエステルまたは１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸クロライドとレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂とのエステルであるのが最も好ま
しい。その他の好適なキノンジアジド化合物とし
ては、米国特許第3046120号および同第3188210号
の各明細書中に記載されている１，２−ジアゾベ
ンゾキノンスルホン酸クロライドまたは１，２−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあ
る。その他の有用なキノンジアジド化合物として
は数多くの特許公報等に報告され、知られてい
る。たとえば、特開昭47−5303号、同48−63802
号、同48−63803号、同48−96575号、同48−
13354号、同49−38701号、特公昭41−11222号、
同43−28403号、同45−9610号、同49−17481号の
各公報、米国特許第2797213号、同第3454400号、
同第3544323号、同第3573917号、同第3674495号、
同第3785825号、英国特許第1227602号、同第
1251345号、同第1267005号、同第1329888号、同
第1330932号、ドイツ特許第854890号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができ
る。また、本発明に係るポジ型感光性組成物中には
必要に応じて本発明に係る置換フエノール樹脂と
その他の樹脂を併用することができる。例えば好
適なものとしてアルカリ水溶液可溶性または難溶
性のノボラツク樹脂があげられる。このようなノ
ボラツク樹脂の例とてしは、フエノール−ホルム
アルデヒド樹脂、グレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、ｐ−tert−ブチルフエノールホルムアルデ
ヒド樹脂、フエノール変性キシレン樹脂などを代
表例としてあげることができる。全組成物中のキノンジアジド化合物の量は10〜
50重量％であり、より好ましくは20〜40重量％で
ある。また、上記その他の樹脂の配合量は全組成
物中の45〜80重量％であり、好ましくは50〜70重
量％である。本発明に係るポジ型感光性組成物中にはさらに
必要に応じて、充てん剤、色素、染料、顔料、光
分解性酸発生剤、塗布性改良のための界面活性
剤、及び他の常用の添加剤及び助剤を含有するこ
とができる。これらの添加剤類はその種類によつ
ても異なるが概してその添加量は全組成物に対し
て0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％が
適当である。本発明において好ましく用いられる
染料としては、塩基性染料および油溶性染料があ
る。具体的には、ビクトリア・ピユア・ブルー・
BOH、ビクトリア・ブルー・BH、メチル・バ
イオレツト、アイゼン・マラカイト・グリーン
（以上、保土谷化学工業製）、パテント・ピユア・
ブルー・VX、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブル
ー（以上、住友化学工業製）等の塩基性染料、並
びにスーダン・ブルー・、ビクトリア・ブル
ー・F4R（以上、B.A.S.F.製）、オイル・ブルー・
＃603、オイル・ブルー・BOS、オイル・ブル
ー・Ｎ（以上、オリエント化学工業製）等の油
溶性染料があげられる。本発明に係る感光性組成物は、アルミニウウ
板、亜鉛板、銅板、クロームメツキが施こされた
鉄板、プラスチツクフイルム、紙、例えばバイメ
タル、トライメタル、プリント配線用銅・プラス
チツク板、酸化クロム蒸着ガラス板の如き積層板
など適当な支持体上に塗布乾燥して種々の用途に
供される。この際、支持体は接着性改良等のため
電気的、機械的あるいは化学的に表面処理されて
いてもよい。本発明に係る感光性組成物は、塗布する際には
種々の有機溶媒に溶かして使用に供されるが、こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、シオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミドなどがあり、これらを単独あるいは混合して
使用することができる。上記塗布液成分中の固形
分濃度は、１〜50重量％の範囲が望ましい。ま
た、塗布量は用途によつても異なるが一般的に固
形分として0.5〜3.0ｇ／m²が適当である。また、
塗布方法としては従来公知のあらゆる塗布技術を
用いることができる。こうして得られた感光材料の使用に際しては、
従来から常用されている方法が適用され得、例え
ば線画像、網点画像などを有する透明原画を感光
画に密着して露光し、次いでこれをアルカリ水溶
液にて現像することにより、原画に対してポジ型
のレリーフ像が得られる。露光に好適な光源とし
ては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
が使用され、現像に使用されるアルカリ水溶液と
しては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどの水溶液のようなアルカリ
水溶液がある。このときのアルカリ水溶液の濃度
は、感光性組成物およびアルカリの種類により異
なるが、概して0.1〜10重量％の範囲が適当であ
り、また該アルカリ水溶液には必要に応じ界面活
性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加える
こともできる。本発明に係る感光性組成物を用いた感光材料、
特に平版印刷版は、従来のポジ型感光性組成物を
用いて成るそれに比べて感度が高く、従つて露光
時間が短縮でき、作業性が向上する。本発明に係
る置換フエノール樹脂を含有してなる感光性組成
物は、現像性に優れ現像液のアルカリ濃度を大中
に減少させる事が可能である。また、その際に、
現像液濃度に対するグレー・スケールでのクリア
ー段数の変化（現像許容性）や耐薬品性を低下さ
せる事がない。このように本発明に係る感光性組成物を用いた
感光材料、特に平版印刷版は極めて有用であり、
他の感光性組成物を用いた場合には得られない特
徴をも付与することができる。以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、こ
れにより本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。実施例１レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂の１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル（特開昭56−1044、実施例１に記載のもの））
3.00ｇクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 9.00ｇ没食子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂
1.20ｇビクトリア・ピユアー・ブルー・BOH（保土谷化
学工業株式会社製、染料） 0.12ｇメチルセロソルブ 100ｇ上記組成の感光性塗布液を、電気化学的に粗面
化され、かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗
布した。このときの乾燥後の膜重量は2.5ｇ／m²
であつた。こうしてつくられた感光板の表面にポジ透明原
画を密着させて、2KWのメタルハライドランプ
で70cmの距離から60秒間露光し、２重量％メタ珪
酸ソーダ水溶液により、25℃で45秒間現像を行な
つた。この時の適正露光時間は濃度差0.15のグレ
ースケール（さくらステツプタブレツト・タイプ
TPS−Ａ）で５段が完全にクリアーとなる点と
した。また、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶液で25℃に
おいて上記グレースケールでクリアー段数変化が
一段以内となる時間、即ち現像許容性は６分間以
内であつた。次に現像液中のメタ珪酸ソーダの濃度を下げて
行き、露光、現像済みの印刷板の非画像部が、現
像インキ盛りで汚れを生ずる点を調べたところ、
0.7重量％であつた。以上のようにして得られた印刷版をオフセツト
印刷機にかけて印刷したところ、シヤープでコン
トラストのきいた画像良好な印刷物が多数枚得ら
れた。比較例１上記実施例１において用いた感光性塗布液中、
没食子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を
除外した以外は、実施例１と同じくして感光板を
つくつた。こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶
液を用いて実施例１と同一の条件下で現像を行な
つた。同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレース
ケールで５段が完全にクリアーとなる点（最適露
光時間）は125秒間であつた。上記実施例１と該比較例１の結果から明らかな
ように、感光度は没食子酸−レゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂を感光層に添加することによつて
約２倍上昇することがわかる。また、上記比較例
１の感光板は、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶液を
用いた25℃における現像許容性は６分間以内であ
つて、実施例１の結果と同じであつた。従つて本発明による没食子酸−レゾルシン−ホ
ルムアルデヒド樹脂添加の悪影響は見られないこ
とがわかる。次に、現像液中のメタ珪酸ソーダの濃度を下げ
て行き、露光、現像済みの印刷版の非画像部が、
現像インキ盛りで汚れを生ずる点を調べたとこ
ろ、1.8重量％であつた。上記実施例１と該比較例の結果から明らかな
ように、現像性は没食子酸−レゾルシン−ホルム
アルデヒド樹脂を感光層に添加することによつて
大巾に向上することがわかる。比較例２レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂の１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エス
テル（特開昭56−1044号、実施例１に記載のも
の） 3.00ｇクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 9.00ｇテトラヒドロ無水フタル酸（特開昭52−80022号
公報の実施例１に記載のもの） 1.20ｇビクトリア・ピユア・ブルー・BOH（保土谷化学
工業株式会社製、染料） 0.12ｇメチルセロソルブ 100ｇ上記組成の感光性塗布液を、電気化学的に粗面
化され、かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗
布した。このときの乾燥後の膜重量は2.3ｇ／m²
となるようにした。こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶
液を用いて実施例１と同一の条件下で現像を行な
つた。同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレース
ケールで５段が完全にクリアーとなる点（最適露
光時間）は85秒間であつた。また、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶液を用いた
25℃における現像許容性は３分以内であつた。以上の結果からわかるように、こうした環状酸
無水物を添加した系は、明らかに感光度の上昇は
見られるが、本発明に用いられる化合物に比して
効果が小さく、現像許容性への影響も無視できな
い。比較例３レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂の1.2−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステ
ル（特開昭56−1044号、実施例１に記載のもの）
3.00ｇクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂 9.00ｇ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン−ホ
ルムアルデヒド樹脂（特開昭55−73045号公報の
実施例１に記載のもの） 1.20ｇビクトリア・ピユア・ブルー・BOH（保土谷化学
工業株式会社製、染料） 0.12ｇメチルセロソルブ 100ｇ上記組成の感光性塗布液を、電気化学的に粗面
化され、かつ陽極酸化されたアルミニウム板に塗
布した。このときの乾燥後の膜重量は2.5ｇ／m²
となるようにした。こうしてつくられた感光板を、実施例１と同一
の条件下で露光し、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶
液を用いて実施例１と同一の条件下で現像を行な
つた。同じ試験条件下で、濃度差0.15のグレース
ケールで５段が完全にクリアーとなる点（最適露
光時間）は100秒間であつた。また、２重量％メタ珪酸ソーダ水溶液を用いた
25℃における現像許容性は６分間以内であつた。以上の結果からわかるように、こうしたヒドロ
キシベンゾフエノン−ホルムアルデヒド樹脂の添
加は、現像許容性への影響にほとんどないが、感
光度の上昇については本発明に用いられる化合物
に比して効果が著しく小さい。実施例２ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドとｍ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂とのエステル化物 4.00ｇ（特公昭45−9610号公報の実施例３参照。）クレゾールノボラツク樹脂 8.00ｇ没食子酸−ホルムアルデヒド樹脂 1.60ｇビクトリア・ピユア・ブルー・BOH（保土谷化学
工業株式会社製、染料） 0.06ｇオイルブルー2N（オリエント化学工業株式会社
製、染料） 0.04ｇエチルセロソルブ 100ｇ上記組成の感光性塗布液を、実施例１と同じ電
解研磨および陽極酸化のアルミニウム板に、乾燥
後の膜重量が2.3ｇ／m²となるように塗布した。こうして得られた感光板を実施例１と同じくし
て、最適露光時間及び現像許容性を調べた。その
結果、最適露光時間は45秒間であり、現像許容性
は６分間以内であつた。以上のようにして得られた印刷版をオフセツト
印刷機にかけて印刷したところ、シヤープでコン
トラストのきいた画像良好な印刷物が多数枚得ら
れた。実施例３ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹
脂とのエステル化物 3.50ｇクレゾールフエノールノボラツク樹脂 8.50ｇｍ−ガロイル没食子酸−レゾルシン−ホルムアル
デヒド樹脂 1.20ｇオイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製、染
料） 0.07ｇクリスタルバイオレツト（B.A.S.F.製、染料）
0.07ｇメチルセロソルブ 90ｇシクロヘキサノン 10ｇ上記組成の感光性塗布液を、ナイロンブラシに
よつて機械的に粗面化され、かつ陽極酸化された
アルミニウム板に塗布した。このときの乾燥後の
膜重量は2.1ｇ／m²であつた。こうして得られた感光板を実施例１と同じくし
て、最適露光時間及び現像許容性を調べた。その
結果、最適露光時間は60秒間であり、現像許容性
は６分間以内であつた。以上のようにして得られた印刷版をオフセツト
印刷機にかけて印刷したところ、シヤープでコン
トラストのきいた画像良好な印刷物が多数枚得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)ｏ−キノンジアジド化合物、ならびに(b)カ
ルボキシル基およびフエノール性ヒドロキシル基
を有する芳香族化合物とアルデヒド類、またはケ
トン類との縮合単位を含む縮合型樹脂を含有する
ことを特徴とするポジ型感光性組成物。