JPH01176224A - チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法 - Google Patents
チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法Info
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- JPH01176224A JPH01176224A JP33277787A JP33277787A JPH01176224A JP H01176224 A JPH01176224 A JP H01176224A JP 33277787 A JP33277787 A JP 33277787A JP 33277787 A JP33277787 A JP 33277787A JP H01176224 A JPH01176224 A JP H01176224A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ2発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は強誘電体であり、圧電性、焦電性などの電気特
性を有するチタン酸鉛(p b Ti Qa )の微粒
結晶を扁平な形で生成させる製造法に関する。
性を有するチタン酸鉛(p b Ti Qa )の微粒
結晶を扁平な形で生成させる製造法に関する。
チタン酸鉛粉末の製造法としては、酸化鉛と酸化チタン
を出発原料としそれぞれの粉末を混合焼成後粉砕する方
法、それぞれの全屈塩の混合溶液からの共沈法、あるい
はアルコキ゛シトの加水分解反応、水熱下での反応など
による製造法が知られている。
を出発原料としそれぞれの粉末を混合焼成後粉砕する方
法、それぞれの全屈塩の混合溶液からの共沈法、あるい
はアルコキ゛シトの加水分解反応、水熱下での反応など
による製造法が知られている。
(発明が解決しようとする問題点)
前記の従来法によって得られるチタン酸鉛粉末は、これ
を成形焼結してセラミック体とした場合、各粒子の結晶
方位がランダムとなり、セラミックスの電気的特性がチ
タンM K1η1結晶本来の特性を十分に発揮できなか
った。
を成形焼結してセラミック体とした場合、各粒子の結晶
方位がランダムとなり、セラミックスの電気的特性がチ
タンM K1η1結晶本来の特性を十分に発揮できなか
った。
口0発明の構成
(問題点を解決するための手段)
本発明はチタン酸鉛が合成温度条件下で正方品系に属し
、結晶のC軸方向に異方性を持つ特性に着目し、結晶を
自形に且つ分極方向であるC軸の方向が薄くなるように
生成せしめるようにした製造法である。すなわち、本発
明は、含水酸化チタンと鉛の可溶性塩を、有効量の水酸
化アルカリの存在下に水溶液の中で反応せしめ、チタン
酸鉛の結晶をC軸に垂直な方位に扁平な形に生成させる
チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法を要旨とし、上記の製
造法において水溶液反応を100℃以上の水熱反応とす
ること、水酸化アルカリの濃度を反応水溶液中において
1〜15重量モルとすることを、それぞれ実施の態様と
するものである。
、結晶のC軸方向に異方性を持つ特性に着目し、結晶を
自形に且つ分極方向であるC軸の方向が薄くなるように
生成せしめるようにした製造法である。すなわち、本発
明は、含水酸化チタンと鉛の可溶性塩を、有効量の水酸
化アルカリの存在下に水溶液の中で反応せしめ、チタン
酸鉛の結晶をC軸に垂直な方位に扁平な形に生成させる
チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法を要旨とし、上記の製
造法において水溶液反応を100℃以上の水熱反応とす
ること、水酸化アルカリの濃度を反応水溶液中において
1〜15重量モルとすることを、それぞれ実施の態様と
するものである。
かくして得た形状が扁平な微粉末を原料として、プレス
成形法、ドクターブレード法などの成形法により、板状
0円筒状、薄膜などの形に成形し、焼結するとにより、
結晶方位の配向性が優れたチタン酸鉛セラミックスを製
造し、優れた電気的特性を持たせることができるもので
ある。
成形法、ドクターブレード法などの成形法により、板状
0円筒状、薄膜などの形に成形し、焼結するとにより、
結晶方位の配向性が優れたチタン酸鉛セラミックスを製
造し、優れた電気的特性を持たせることができるもので
ある。
(作用)
本発明は基本的には
PbO+T+α → PbTlへ
の反応を水溶液中で行う場合に、その反応温度、添加す
る水酸化アルカリの種類と濃度、及び鉛とチタンの化合
物の種類と組合せを変えることにより、生成あるいは成
長する結晶の形(晶相及び晶癖)を制御するものである
。この際反応工程中に生成するチタン酸鉛微粒結晶を反
応系中に置き、結晶の溶解・析出の継続による結晶の形
の変化も含まれる。
る水酸化アルカリの種類と濃度、及び鉛とチタンの化合
物の種類と組合せを変えることにより、生成あるいは成
長する結晶の形(晶相及び晶癖)を制御するものである
。この際反応工程中に生成するチタン酸鉛微粒結晶を反
応系中に置き、結晶の溶解・析出の継続による結晶の形
の変化も含まれる。
上記反応は100℃以上好ましくは120℃以上の水熱
反応で、反応時間は3時間〜10日間好ましくは12時
間〜4日間が良い。
反応で、反応時間は3時間〜10日間好ましくは12時
間〜4日間が良い。
チタンの原料が酸化チタンあるいは含水酸化チタン(メ
タチタン酸)であるかにより生成するチタン酸鉛の形は
変化する。硫酸チタニル(Tl OS〇−や四塩化チタ
ン(Ti c4>の加水分解により生成する含水酸化チ
タンは好ましい原料である。特に硫酸チタニルの加水分
解による方法は、硫酸法二酸化チタンの製造法で中間工
程として実施され、含水酸化チタンは二酸化チタンの前
駆体として得られている。一方二酸化チタン(Tiへ、
ルチル)の場合、参考例に示すようにほぼ立方体の形を
した扁平でないチタン酸鉛を生成する。
タチタン酸)であるかにより生成するチタン酸鉛の形は
変化する。硫酸チタニル(Tl OS〇−や四塩化チタ
ン(Ti c4>の加水分解により生成する含水酸化チ
タンは好ましい原料である。特に硫酸チタニルの加水分
解による方法は、硫酸法二酸化チタンの製造法で中間工
程として実施され、含水酸化チタンは二酸化チタンの前
駆体として得られている。一方二酸化チタン(Tiへ、
ルチル)の場合、参考例に示すようにほぼ立方体の形を
した扁平でないチタン酸鉛を生成する。
チタン酸鉛の水にたいする溶解度の差により、結晶の生
成速度或いは成長速度は変化するが、水酸化アルカリの
添加は生成に適したアルカリ性のP l−1条件にする
とともに、水酸化アルカリの種類と濃度を変化させるこ
とにより、溶解度が変化し、生成する結晶の形も変化す
ると考えられる。水酸化アルカリとしてはKOH,Na
OH,Li OH。
成速度或いは成長速度は変化するが、水酸化アルカリの
添加は生成に適したアルカリ性のP l−1条件にする
とともに、水酸化アルカリの種類と濃度を変化させるこ
とにより、溶解度が変化し、生成する結晶の形も変化す
ると考えられる。水酸化アルカリとしてはKOH,Na
OH,Li OH。
NH<OH,Rb OH,Ca 0f−1などから一種
又は二種以上を選んで用いることができ、その畿は反応
水溶液中で1〜15重量モル濃度であり、好ましくは2
〜8重量モル濃度であり、濃度が低い方が結晶の扁平度
が増加する傾向にある。
又は二種以上を選んで用いることができ、その畿は反応
水溶液中で1〜15重量モル濃度であり、好ましくは2
〜8重量モル濃度であり、濃度が低い方が結晶の扁平度
が増加する傾向にある。
生成する結晶は、−辺の長さが略0,2〜10μmの正
方形で厚さ方向が、0.01〜1μ常の扁平な自形を示
す場合が代表的であるが、はっきりと自形を示さない扁
平な角のとれた板状のものもある。
方形で厚さ方向が、0.01〜1μ常の扁平な自形を示
す場合が代表的であるが、はっきりと自形を示さない扁
平な角のとれた板状のものもある。
あるいはこれらの形のものが直角の方位関係に双晶をし
ているもの、扁平な面どうしが付着した形のものなど複
雑な形のものが含まれる場合もある。
ているもの、扁平な面どうしが付着した形のものなど複
雑な形のものが含まれる場合もある。
さらに生成物であるチタン酸鉛の電気的特性や焼結性の
改良剤として、例えば、l−a、Mn、Ni 、 Nb
、Gd 、W、Crなどの酸化物や塩を反応系中に適
宜添加することも出来る。
改良剤として、例えば、l−a、Mn、Ni 、 Nb
、Gd 、W、Crなどの酸化物や塩を反応系中に適
宜添加することも出来る。
実施例1
含水酸化チタン(メタチタン酸)のスラリー341.5
9 (Tlα換算158.98g)と硝酸鉛ees、
ag及び水酸化カリウム673.2gを水2交中に入れ
、撹拌しながら180℃に保持し、48時間5Qのステ
ンレス製のオートクレーブ中で反応させた。反応生成物
を濾過、洗滌し、得られた粉末を乾燥した。
9 (Tlα換算158.98g)と硝酸鉛ees、
ag及び水酸化カリウム673.2gを水2交中に入れ
、撹拌しながら180℃に保持し、48時間5Qのステ
ンレス製のオートクレーブ中で反応させた。反応生成物
を濾過、洗滌し、得られた粉末を乾燥した。
これをX線粉末回折で調べたところ、チタン酸鉛(Pb
T+α)単相であり、反応収率は99,5%以上であっ
た。また電子顕微鏡で観察した結果、厚さが0.05〜
0.57z m 1幅及び奥行きが0.3〜4μmの面
が発達した断面がほぼ正方形の扁平直方体、または外形
が不明瞭であるが同様な大きさの平板状の結晶またはそ
れらの凝集体であった。
T+α)単相であり、反応収率は99,5%以上であっ
た。また電子顕微鏡で観察した結果、厚さが0.05〜
0.57z m 1幅及び奥行きが0.3〜4μmの面
が発達した断面がほぼ正方形の扁平直方体、または外形
が不明瞭であるが同様な大きさの平板状の結晶またはそ
れらの凝集体であった。
X線粉末回折の結果(001)面、 (002)面の
回折強度が、(100)面、 (200)面に比して
著しく大きくなることにより、結晶の扁平な方向はCI
(分極軸)に垂直な方位であることが確認された。
回折強度が、(100)面、 (200)面に比して
著しく大きくなることにより、結晶の扁平な方向はCI
(分極軸)に垂直な方位であることが確認された。
そこでこの試料を2トン/dの圧力で約3mm厚の板状
成形体とし、X線粉末回折を行い下式により結晶の配向
度の計算値を得た。
成形体とし、X線粉末回折を行い下式により結晶の配向
度の計算値を得た。
f= (P−P)/ (1−P、) (1式)
%式%() (2式) IはX線回折強度で(100)、 (001)、
(110) 、 (101) 、 (111) 、
(002)面の回折強度を用いた。
%式%() (2式) IはX線回折強度で(100)、 (001)、
(110) 、 (101) 、 (111) 、
(002)面の回折強度を用いた。
Rは従来の酸化鉛と酸化チタンの粉末を混合焼成し粉砕
する方法によって待た配向していない試料のPの値であ
る。 − 配向度を(1式)のfの値で示すと粉末をプレス成形す
るだけでf−0,5であった。
する方法によって待た配向していない試料のPの値であ
る。 − 配向度を(1式)のfの値で示すと粉末をプレス成形す
るだけでf−0,5であった。
次にこの粉末10gに水5111父を加え、ステアリン
酸アンモニウムで分散し、ポリビニルアルコール2g、
グリセリン1gとセロゾール(中東油脂社製潤滑剤)
1m、Qを加え、よく混練しながら適度な水分になるま
で乾燥し、ローラーでプレスして約100μmの厚さの
膜を作り、X線回折を実施した。この結果はf−0,7
であった。
酸アンモニウムで分散し、ポリビニルアルコール2g、
グリセリン1gとセロゾール(中東油脂社製潤滑剤)
1m、Qを加え、よく混練しながら適度な水分になるま
で乾燥し、ローラーでプレスして約100μmの厚さの
膜を作り、X線回折を実施した。この結果はf−0,7
であった。
実施例2
含水酸化チタン(メタチタン酸)のスラリー17.08
(1(T+α換算7.99(1)と硝酸鉛33.29g
および水酸化ナトリウム1B、0(lを100m党の水
とともに250m文の弗素樹脂(テフロン)容器に入れ
、密封し良く撹拌した。これをオートクレーブ中で静置
したまま180℃に保持し、24時間反応させた。反応
生成物を取出して洗滌後乾燥した。
(1(T+α換算7.99(1)と硝酸鉛33.29g
および水酸化ナトリウム1B、0(lを100m党の水
とともに250m文の弗素樹脂(テフロン)容器に入れ
、密封し良く撹拌した。これをオートクレーブ中で静置
したまま180℃に保持し、24時間反応させた。反応
生成物を取出して洗滌後乾燥した。
この反応生成物を2トン/dでプレス成形しX線粉末回
折で調べたところ、チタン酸鉛単相で(001)面及び
(002)面の回折強度が大きく、配向度fは0.5で
あった。
折で調べたところ、チタン酸鉛単相で(001)面及び
(002)面の回折強度が大きく、配向度fは0.5で
あった。
上記チタン酸鉛粉末を電子顕微鏡で観察した結果、角の
取れた扁平な形をしたもの及びその凝集体であった。
取れた扁平な形をしたもの及びその凝集体であった。
また実施例1と同様にローラーで膜状に成形したものの
配向度はf=o、6てあった。
配向度はf=o、6てあった。
このチタン酸鉛209に水47糟交とステアリン酸アン
モニウム0.1m (lを加え、400ra Qのジル
コニアミル中で直径10I!1IIIのジルコニアボー
ル525gを用い17時間粉砕した。粉砕後、粉末を乾
燥してプレス成形したらf−0,6であった。これは粉
砕前後の電子顕微鏡観察により、粉砕により凝集したチ
タン酸鉛の結晶が分離した結果である。なおこれを実施
例1と同様にO−ラーで膜状にした場合はf=0.7で
あった。
モニウム0.1m (lを加え、400ra Qのジル
コニアミル中で直径10I!1IIIのジルコニアボー
ル525gを用い17時間粉砕した。粉砕後、粉末を乾
燥してプレス成形したらf−0,6であった。これは粉
砕前後の電子顕微鏡観察により、粉砕により凝集したチ
タン酸鉛の結晶が分離した結果である。なおこれを実施
例1と同様にO−ラーで膜状にした場合はf=0.7で
あった。
実施例3
含水酸化チタンのスラリー83.060 (Ti O−
換算39、95(1)と硝酸鉛166.449及び水酸
化カリウム280.69を水1父中に入れ、撹拌しなが
ら180℃に保持し、48時間オートクレーブ中で反応
させた。反応生成物を濾過、洗滌し、得られた粉末を乾
燥した。これを2トン/dでプレス成形しX線粉末回折
で調べたところ、チタン酸鉛単相で、(001)面及び
(002)面の回折強度が著しく大きくなり配向度fは
0.4であった。これを実施例1と同様にローラーでプ
レスして約100μmの厚さの膜にした場合f−0,5
であった。スラリー状にしてガラス板に薄く塗布した場
合f−0,5であった。
換算39、95(1)と硝酸鉛166.449及び水酸
化カリウム280.69を水1父中に入れ、撹拌しなが
ら180℃に保持し、48時間オートクレーブ中で反応
させた。反応生成物を濾過、洗滌し、得られた粉末を乾
燥した。これを2トン/dでプレス成形しX線粉末回折
で調べたところ、チタン酸鉛単相で、(001)面及び
(002)面の回折強度が著しく大きくなり配向度fは
0.4であった。これを実施例1と同様にローラーでプ
レスして約100μmの厚さの膜にした場合f−0,5
であった。スラリー状にしてガラス板に薄く塗布した場
合f−0,5であった。
実施例4
チタン酸鉛のスラリー17.080 (TI O,換算
7.99(1)硝酸鉛33.29(1,水酸化カリウム
39.3(lを水100+nQ中に入れ250m党の弗
素樹脂容器に密封し、140℃に保持し、48時間オー
トクレーブ中で反応させた。
7.99(1)硝酸鉛33.29(1,水酸化カリウム
39.3(lを水100+nQ中に入れ250m党の弗
素樹脂容器に密封し、140℃に保持し、48時間オー
トクレーブ中で反応させた。
反応生成物を濾過洗滌侵乾燥し、2トン/Cdでプレス
成形した試料のX線粉末回折強度は(ooi)面、
(002)面が強く、f−0,3であった。この試料を
実施例1と同様に約100μmの膜に成形した場合f=
0.6であった。
成形した試料のX線粉末回折強度は(ooi)面、
(002)面が強く、f−0,3であった。この試料を
実施例1と同様に約100μmの膜に成形した場合f=
0.6であった。
実施例5
含水酸化チタンのスラリー17.08+1 (TI O
−換算7.99g) 、硝酸鉛33.29g、水酸化ナ
トリウム1G、0(1を水100111文中に入れ、2
50m党の弗素樹脂容器に密封し、140℃に保持し、
48時間オートクレーブ中で反応させた。反応生成物を
濾過洗滌後乾燥し、2トン/dでプレス成形した試料の
X線粉末回折強度は(001)面、 (002)面が
強く、f−0゜5であった。この試料を厚さ約100μ
mの膜に成形した場合f−0,7であった。
−換算7.99g) 、硝酸鉛33.29g、水酸化ナ
トリウム1G、0(1を水100111文中に入れ、2
50m党の弗素樹脂容器に密封し、140℃に保持し、
48時間オートクレーブ中で反応させた。反応生成物を
濾過洗滌後乾燥し、2トン/dでプレス成形した試料の
X線粉末回折強度は(001)面、 (002)面が
強く、f−0゜5であった。この試料を厚さ約100μ
mの膜に成形した場合f−0,7であった。
酸化チタン(ルチル) 0.803g、硝11IQ
3.339゜水酸化カリウム2.249を水10a l
中に入れ、2012の弗素樹脂容器に密封し、180℃
に保持し、48時間オートクレーブ中で反応させた。反
応生成物を濾過洗滌後乾燥し、2トン、/cff+/で
プレス成形した試料のX線粉末回折によると、チタン酸
鉛単相で、その回折強度は(100)面(200)面が
強く、(1式)によるfは0.5であった。(001)
面。
3.339゜水酸化カリウム2.249を水10a l
中に入れ、2012の弗素樹脂容器に密封し、180℃
に保持し、48時間オートクレーブ中で反応させた。反
応生成物を濾過洗滌後乾燥し、2トン、/cff+/で
プレス成形した試料のX線粉末回折によると、チタン酸
鉛単相で、その回折強度は(100)面(200)面が
強く、(1式)によるfは0.5であった。(001)
面。
(002)面の回折強度は相対的に強くなっているが、
それぞれ(100)面、 (200)面の約半分の強
度で、はぼ無配向の場合の回折強度比を保持していた。
それぞれ(100)面、 (200)面の約半分の強
度で、はぼ無配向の場合の回折強度比を保持していた。
電子顕微鏡による観察では、本発明方法によって得られ
る扁平状のものとは異なり、−辺が0.5〜5μ言のほ
ぼ立方体の形をしていた。この場合は、配向方向はa軸
とC軸に垂直な2つの方位であり、本発明方法によって
得られる特にC軸のみに配向するものではなかった。
る扁平状のものとは異なり、−辺が0.5〜5μ言のほ
ぼ立方体の形をしていた。この場合は、配向方向はa軸
とC軸に垂直な2つの方位であり、本発明方法によって
得られる特にC軸のみに配向するものではなかった。
ハ9発明の効果
本発明の製造法によれば、従来実施されている高温で焼
成後粉砕する方法(乾式法)に比べ、エネルギーコスト
が安く、かつ生成結晶が微細で化学量論的に均一高品質
なものが得られる。一方アルコキシド法などは前記の乾
式法の欠点をなくす方法として優れているが、原料コス
トが高いなどの欠点があるのに対し、本発明は原料コス
ト、エネルギーコストが低く、しかも配向性セラミック
ス製造用原料として優れた特性を有するチタン酸鉛結晶
性微粉末を容易に得ることができる。
成後粉砕する方法(乾式法)に比べ、エネルギーコスト
が安く、かつ生成結晶が微細で化学量論的に均一高品質
なものが得られる。一方アルコキシド法などは前記の乾
式法の欠点をなくす方法として優れているが、原料コス
トが高いなどの欠点があるのに対し、本発明は原料コス
ト、エネルギーコストが低く、しかも配向性セラミック
ス製造用原料として優れた特性を有するチタン酸鉛結晶
性微粉末を容易に得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)、含水酸化チタンと鉛の可溶性塩を、有効量の水酸
化アルカリの存在下に水溶液中で反応せしめ、チタン酸
鉛の結晶をc軸の方向が薄い扁平な形に生成させるチタ
ン酸鉛の結晶性微粉末の製造法。 2)、水溶液反応が100℃以上の水熱反応である特許
請求の範囲第1項記載のチタン酸鉛結晶性微粉末の製造
法。 3)、水酸化アルカリを反応水溶液中に1〜15重量モ
ル濃度の範囲になるように溶存せしめる特許請求の範囲
第1項記載のチタン酸鉛の結晶性微粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33277787A JPH01176224A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33277787A JPH01176224A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01176224A true JPH01176224A (ja) | 1989-07-12 |
Family
ID=18258711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33277787A Pending JPH01176224A (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | チタン酸鉛結晶性微粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01176224A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400359B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2003-10-04 | 요업기술원 | 수열법에 의한 전이금속이 치환된 티탄산납 미립자의 제조방법 |
| JP2007022857A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Konoshima Chemical Co Ltd | 板状チタン酸金属化合物およびその製造方法 |
| CN100402437C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-07-16 | 西北工业大学 | 钛酸盐铁电粉体的制备方法 |
| CN102139913A (zh) * | 2011-04-20 | 2011-08-03 | 浙江大学 | 一种钛酸铅纳米颗粒的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086024A (ja) * | 1983-10-15 | 1985-05-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | チタン酸塩の製造法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP33277787A patent/JPH01176224A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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